2. Rola materia ów narz dziowych i wybrane kierunki ich rozwoju

2. Rola materia ów narz dziowych i wybrane kierunki ich rozwoju 2.1. Ogólny wp yw metalurgii proszków na rozwój i kszta towanie materia ów narz dziowych Zapotrzebowanie na nowoczesne materia y narz dziowe charakteryzuj ce si wysokimi w asno ciami u ytkowymi, a tak e na technologie umo liwiaj ce ich wytwarzanie wynika z szeroko stosowanej obróbki skrawaniem oraz obróbki plastycznej. Grupa tych materia ów okre lana jest jako materia y narz dziowe. Mimo ich wzgl dnie niskiego udzia u w ogólnej skali produkcyjnej materia ów in ynierskich pe ni one kluczow rol w procesie wytwarzania gotowych produktów lub pó produktów. Post puj ca automatyzacja i robotyzacja procesów technologicznych w szczególno ci obróbki skrawaniem wymusza konieczno unifikacji narz dzi, zwi kszenia ich niezawodno ci podczas pracy i ograniczenia przestojów technologicznych [179]. Ze wzgl dów ekonomicznych stosuje si obróbk z du pr dko ci skrawania HSC (ang. High Speed Cutting), obróbk wysokowydajn HPC (ang. High Performance Cutting) oraz obróbk na sucho lub z ograniczeniem stosowania cieczy ch odz co-smaruj cej [86]. Obróbka na sucho podyktowana jest równie wzgl dami ekologicznymi, poniewa ciecze ch odz ce s szkodliwe dla rodowiska i trudne do utylizacji, st d ograniczenie zu ycia mo e obni y koszt produkcji od oko o 7 do 17%. Zatem poszukiwanie narz dzi zachowuj cych wysokie w asno ci podczas pracy bez konieczno ci ich ch odzenia jest jak najbardziej uzasadnione. Niew tpliwie do supertwardych materia ów narz dziowych zaliczany jest regularny azotek boru (CBN) oraz diament. Ten ostatni charakteryzuje si najwy sz twardo ci, jednak dopiero jego synteza w latach 50-tych a pó niej spiekanie proszków diamentu w osnowie metalicznej w latach 70-tych ubieg ego stulecia da y mo liwo jego szerszego zastosowania jako materia u narz dziowego. Obecnie mo liwo wytwarzania pow ok diamentowych z fazy gazowej pozwala na powszechne zastosowanie tego typu narz dzi do obróbki materia ów twardych z wyj tkiem stali i stopów niklu. Obróbka tych materia ów diamentem w wysokiej temperaturze powoduje szybkie zu ycie dyfuzyjne ostrza. Do obróbki stopów elaza nadaje si natomiast ceramika narz dziowa i CBN, który zachowuje swoj twardo w wysokiej temperaturze pracy [46, 86, 94, 135, 136, 173, 176, 208]. Bior c pod uwag wszystkie grupy materia ów narz dziowych nadal g ówn rol odgrywaj cermetale (w tym w gliki spiekane) oraz stale 2. Rola materia ów narz dziowych i wybrane kierunki ich rozwoju 15

Open Access Library Volume 7 (13) 2012 Diament Ceramika Twardo CC HSS W gliki spiekane Stal szybkotn ca Metal Wytrzyma o Rysunek 2.1. Udzia stosowanych grup materia ów narz dziowych [206] szybkotn ce. W roku 2000 w gliki spiekane i stale szybkotn ce stanowi y odpowiednio 49 i 44% wszystkich stosowanych w przemy le materia ów narz dziowych [86]. Du e zainteresowanie tymi narz dziami zwi zane jest z ich wzgl dnie wysok twardo ci w porównaniu do metali oraz wysok wytrzyma o ci mechaniczn w stosunku do ceramiki (rys. 2.1). Z uwagi na drogie pierwiastki takie jak Co i W, stosowane w w glikach spiekanych próbuje si je zast pi ta szymi. Ponadto kobalt znany jest jako pierwiastek kancerogenny i wywo uj cy alergi, st d du e jest zainteresowanie cermetami lub w glikostalami. Jako osnow tych materia ów cz sto stosuje si Fe [63, 68-70, 209], stal odporn na korozj zawieraj c du e st enie chromu, u atwiaj cego proces spiekania [1, 2, 4, 71, 171, 198] oraz stal szybkotn c [32, 64-66, 81, 82, 103, 113, 114, 116, 134, 181, 185, 196, 197, 209]. Wysoki udzia narz dzi wytwarzanych ze stali szybkotn cej oraz liczne prace badawcze dotycz ce optymalizacji sk adu chemicznego i obróbki cieplnej wiadcz o ci g ym zainteresowaniu jakie budzi ten materia narz dziowy [172]. Stale szybkotn ce nadal ciesz si du ym zainteresowaniem zarówno ze strony u ytkowników, jak równie o rodków badawczych z uwagi na ich najwy sz spo ród materia ów narz dziowych wytrzyma o na zginanie [21, 43, 46, 50, 80, 115, 205, 208]. Niestety mo liwo pracy tych narz dzi z du szybko ci skrawania jest do ograniczona ze wzgl du na spadek twardo ci w wyniku wysokiego odpuszczania w temperaturze powy ej 600ºC. Rozwój metod wytwórczych stali szybkotn cych pocz wszy od stali odlewanej, opracowanej przez F.W. Tylora, a sko czywszy na stalach spiekanych, stworzy mo liwo doskonalenia jako ci wytworzonych z nich narz dzi przez kontrol jednorodno ci struktury decyduj cej o wysokich w asno ciach u ytkowych wytwarzanych narz dzi [25-27, 46, 80, 202, 205, 208]. 16 G. Matula

Pierwsze spiekane narz dzia powsta y w latach dwudziestych ubieg ego stulecia. Idea wprowadzona przez K. Schrötera i realizowana przez firm Krupp, aby zastosowa kobalt jako metal wi cy twarde fazy WC podczas spiekania z udzia em fazy ciek ej, okaza a si wyj tkowo interesuj ca i osi gn a wielki sukces, którego dowodem jest fakt, e w gliki spiekane ciesz si do dnia dzisiejszego wielk popularno ci [189]. Oczywi cie w ci gu 90-ciu lat struktura tych materia ów do mocno si zmieni a. Dalszy ich rozwój zwi zany jest z obni eniem wielko ci ziarna do wielko ci nanometrycznych oraz wytwarzaniu narz dzi o strukturze gradientowej. Równolegle z pojawieniem si w glików spiekanych w o rodku badawczym w Plansee powstaje pierwszy cermetal narz dziowy o osnowie niklowej wzmacnianej cz stkami TiC oraz Mo 2 C. Rozwój tych materia ów polega na wprowadzaniu coraz innych i bardziej z o onych faz w postaci w glików, azotków i w glikoazotków oraz modyfikacji osnowy bazuj cej g ównie na pierwiastkach Ni, Co i Fe. Jednym z kolejnych zastosowa metalurgii proszków do wytwarzania materia ów narz dziowych by y spiekane stale szybkotn ce wprowadzone w latach 70-tych [25-27, 46, 50, 51, 80, 202, 205, 208]. Dzi ki temu w asno ci najbardziej popularnego materia u narz dziowego uleg y zdecydowanemu wzrostowi, który nast pi w wyniku homogenizacji struktury. Stale konwencjonalnie odlewane wykazuj ni sze w asno ci plastyczne w porównaniu z w asno ciami jednorodnych spiekanych stali szybkotn cych o tym samym sk adzie chemicznym, poniewa cechuje je nierównomierne, pasmowe rozmieszczenie w glików pierwotnych. Mimo obróbki plastycznej stali odlewanych trudno jest uzyska jednorodn struktur bez segregacji w glikowej. W przypadku stali spiekanej obróbka plastyczna najcz ciej nie jest wymagana. Ich jednorodna struktura w stanie spiekanym i obrobionym cieplnie w postaci drobnych, równomiernie rozmieszczonych w glików w osnowie martenzytu powoduje, e stale te charakteryzuj si wi ksz odporno ci na zu ycie w porównaniu ze stalami konwencjonalnie odlewanymi [25-27, 46, 50, 51, 80, 182, 202, 205, 208]. Równie wytrzyma o na zginanie stali spiekanych jest wy sza w stosunku do konwencjonalnych. Na rysunku 2.2. przedstawiono wzrost wytrzyma o ci na zginanie spiekanych stali szybkotn cych wytwarzanych przez Crucible Industries LLC w stosunku do stali konwencjonalnych [202, 205]. Korzy ci ze stosowania spiekanych stali szybkotn cych s zwi zane równie z wysokim wykorzystywaniem materia ów wyj ciowych. Udzia materia ów wsadowych wynosi 85-95% w przypadku technologii prasowania i spiekania, 40-70% w przypadku technologii prasowania izostatycznego i 20-50% przy stosowaniu stali konwencjonalnie odlewanych. 2. Rola materia ów narz dziowych i wybrane kierunki ich rozwoju 17

Open Access Library Volume 7 (13) 2012 Wzgl dna poprawa w asno ci, % 240 220 200 180 160 140 120 100 Konwenc. 1980s 1990-1995 1995-2000 po 2000 Rysunek 2.2. Wzrost wytrzyma o ci na zginanie spiekanych stali szybkotn cych Crucible CPM w stosunku do stali odlewanych [205] Uk ad pró niowych piecy indukcyjnych Ciek y metal Wlot gazu Pompa pró niowa Dysza gaz gaz Proszek drobnoziarnisty Proszek Zbiornik Strefa rozpr ania gazu Proszek o sferycznym kszta cie cz stek Rysunek 2.3. Schemat urz dzenia do rozpylania proszków metali gazem [60] Najwi ksze korzy ci oko o 50-70 % otrzymuje si podczas wytwarzania spieków o skomplikowanych kszta tach [3, 28, 128, 131, 154, 208]. Rozwój metalurgii proszków doprowadzi do wyrównania cen stali spiekanych i konwencjonalnych pod koniec ubieg ego wieku [208]. Znacz cy spadek cen spiekanej stali szybkotn cej jest zwi zany z opanowaniem i rozpowszechnieniem techniki wytwarzania proszku przez rozpylanie ciek ej strugi stali szybkotn cej. Rozpylanie z fazy ciek ej jest stosowane do ró nych metali i ich stopów o relatywnie niskiej 18 G. Matula

temperaturze topnienia [98]. Przyk ad takiego rozpylania przedstawiono na rysunku 2.3. Rozpylanie ciek ego metalu lub stopu jest metod bardziej efektywn ni np. mielenie i s u y do produkcji proszku na skal masow. Ciek a stal szybkotn ca rozpylana jest wod lub gazami oboj tnymi. Samo medium rozpylaj ce ma istotny wp yw na kszta t i w asno ci proszku [25, 43, 60, 190, 178]. Rozpylanie gazem przeprowadza si w komorach poziomych lub pionowych. Wysoko komór pionowych powinna by na tyle du a, eby cz stki rozpylonego metalu zd y y zakrzepn i och odzi si przed zetkni ciem z dnem komory lub cz stkami proszku rozpylonymi wcze niej, tak by nie dosz o do ich zgrzewania. Wyst powanie atmosfery oboj tnej zapobiega utlenianiu si proszku. Krople ciek ego metalu stygn c przyjmuj kszta t kulisty w wyniku dzia ania si napi cia powierzchniowego cieczy. Rozpylanie w komorach poziomych wyst puje rzadziej i odbywa si przy poziomym nadmuchu gazu ch odz cego, a profil komory dostosowany jest do trajektorii lotu cz stek proszku. Proszek zbiera si na tacy wibracyjnej, sk d str cany jest do zbiorników [178]. Ze wzgl du na wolniejszy przebieg ch odzenia, cz stki powsta e w wyniku rozpylania gazami nie tylko przyjmuj kszta t kulisty, lecz wykazuj równie sk onno do tworzenia aglomeratów i cz sto obserwuje si kuliste pory w budowie wewn trznej cz stek. Wielko cz stek proszku stali szybkotn cej zale y w g ównej mierze od ci nienia gazu rozpylaj cego i decyduje o wielko ci ziarna w strukturze pojedynczej cz stki proszku. Spowodowane to jest ró nicami w szybko ci krzepni cia cz stek o ró nych rednicach. Masa cz stki o rednicy 0,6 mm jest tysi ckrotnie wi ksza od cz stki o rednicy 0,06 mm, a szybko ch odzenia wynosi odpowiednio 10 2 i 10 5 ºC/s. Z uwagi na kulisty kszta t proszku rozpylonego gazem, jego g sto nasypowa jest bardzo wysoka, a cz stki s twarde i trudno prasowalne. St enie tlenu nie przekracza 0,02% i ro nie wraz ze wzrostem powierzchni w a ciwej proszku [25, 178]. W proszku rozpylanym wod st enie tlenu wynosi od 0,1 do 0,3%. ród ami warstwy tlenków pokrywaj cych cz stki proszku jest tlen zawarty w k pieli metalowej, w atmosferze i we wn trzu instalacji w chwili rozpocz cia procesu. St enie tlenu zmniejsza si ze wzrostem ci nienia rozpylania i mniejszym przegrzaniem k pieli metalowej. Ciek y metal jest rozbijany strumieniem wody pod ci nieniem do 20 MPa. Woda, jako medium rozpylaj ce, jest znacznie intensywniejszym o rodkiem ch odz cym ni gaz, czego efektem jest bardziej rozbudowana powierzchnia proszku. W wyniku przemiany martenzytycznej zachodz cej podczas szybkiego ch odzenia, proszki charakteryzuj si wysok twardo ci i nisk formowalno ci, st d konieczne jest wy arzanie w temperaturze poni ej 1000ºC w atmosferze zapewniaj cej jednocze nie redukcj tlenków [3]. Do proszków wy arzanych w atmosferze 2. Rola materia ów narz dziowych i wybrane kierunki ich rozwoju 19

Open Access Library Volume 7 (13) 2012 pró ni dodawany jest grafit w celu ograniczenia ubytków w gla. Z wysokiej temperatury wy arzania redukcyjnego proszki ch odzone s wolno do temperatury poni ej 600ºC, tak by nie nast pi a przemiana martenzytyczna. Zapewnia to du plastyczno proszku. Wy arzone proszki cechuj si dobr formowalno ci i niskim st eniem tlenu na powierzchni cz stek, który jest odpowiedzialny za straty w gla wyst puj ce podczas spiekania. Ponadto niezredukowane tlenki hamuj proces spiekania i zwi kszaj porowato spieku. Jedn z metod obni enia udzia u tlenków na powierzchni cz stek by o zastosowanie oleju jako medium rozpylaj cego strumie ciek ej stali szybkotn cej przez firm Sumitomo [190]. Szczególn rol odegra y stale wytwarzane metod HIP do produkcji których stosuje si proszek rozpylany gazem. Wytrzyma o na zginanie tych stali w zale no ci od gatunku dochodzi do warto ci ok. 4000 MPa, co dwukrotnie przewy sza wytrzyma o na zginanie stali wytwarzanych przez konwencjonalne odlewanie. Wysokie w asno ci tej stali wynikaj z relatywnie niskiej temperatury spiekania 1150ºC, w której nie dochodzi do rozrostu w glików pierwotnych oraz ziaren austenitu. Jednoczesne prasowanie izostatyczne zapewnia wysok g sto wynosz c 99,9% g sto ci teoretycznej [25-27, 46, 202, 205, 208]. Technologia zastosowana przez firm ASEA-STORA wymusza konieczno obróbki plastycznej spiekanych przez oko o 3 h bloków o masie 1,5 tony, co znacznie podwy sza koszty produkcji. Formowanie wyprasek z proszków stali szybkotn cej o kszta cie zbli onym do narz dzia i spiekanie swobodne w celu wyeliminowania obróbki plastycznej wydaje si by bardziej korzystne. W latach 90-tych wiele prac naukowych podejmuje ten problem [35, 80, 84, 85, 102, 105, 178, 185]. Formowanie wyprasek z proszków stali szybkotn cych i spiekanie w postaci np. nak adek na no e tokarskie i frezy nie znalaz o wi kszego zastosowania w technice, czego powodem s ni sza twardo tych materia ów w stosunku do w glików spiekanych, konieczno obróbki cieplnej oraz w ski zakres temperatury spiekania, który w przypadku wielu gatunków wynosi jedynie kilka stopni. Tak dok adna kontrola temperatury w urz dzeniach grzewczych jest mo liwa w warunkach laboratoryjnych lecz trudna w warunkach przemys owych. W ostatnich latach nowoczesne technologie formowania i spiekania proszków spowodowa y, e stale szybkotn ce ponownie ciesz si du ym zainteresowaniem. Nowoczesne technologie formowania wtryskowego proszku lub odlewania g stwy polimerowo-proszkowej wykorzystuj proszki stali szybkotn cych do formowania i spiekania elementów ze stali szybkotn cej lub kompozytów w których wymieniony proszek pe ni rol osnowy [24, 56, 70, 84, 100, 101-104, 118, 124, 127, 164, 194, 195]. 20 G. Matula

2.2. Technologie formowania g stw polimerowo-proszkowych i spiekania Najbardziej znan i dynamicznie rozwijaj c si metod formowania proszków z u yciem lepiszczy jest formowanie wtryskowe PIM. Jest to technologia zgodna z nowoczesnymi trendami wytwarzania materia ów na gotowo i ma coraz szersze zastosowania, równie w produkcji materia ów narz dziowych [17-20, 36, 37, 43, 49, 56-61, 76-79, 106-108, 110-113, 122-127, 145, 167, 191, 192, 195, 199, 201, 204]. Na rysunku 2.4. przestawiono zakres zastosowa technologii PIM oraz innych technologii w zale no cii od skali produkcyjnej i z o ono ci produktu. Liczba sztuk Prasowanie proszku, kucie, odlewanie ci nieniowe Formowanie wtryskowe proszku Odlewanie precyzyjne Obróbka skrawaniem Z o ono Rysunek 2.4. Dobór technoologi wytwarzania w zale no ci od skali producyjnej i z o ono ci produktu [191] Udzia, % 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 <0,5 1 2 4 8 16 32 64 128 256 512 Masa pojedynczego elementu, g Rysunek 2.5. Wp yw masy produkowanych elementów na udzia w ogólnej liczbie produktów wytwarzanych metod PIM [61] 2. Rola materia ów narz dziowych i wybrane kierunki ich rozwoju 21

Open Access Library Volume 7 (13) 2012 Najcz ciej metoda ta jest stosowana do wytwarzania produktów w skali masowej, które dodatkowo cechuj si du z o ono ci oraz elementów trudnych do wytworzenia innymi technikami. Metoda jest stosowana g ównie do produkcji ma ych elementów, co jest zwi zane z jej ograniczeniami. Rysunek 2.5 przedstawia podzia na grupy kilkuset elementów wytworzonych technik PIM w zale no ci od masy produktu. Elementy o masie do 0,5 g to zaczepy ortodontyczne [61]. Podstawowe zalety metody PIM w porównaniu do innych technik wytwarzania elementów o kszta tach i wymiarach zbli onych do ko cowych przedstawiono w tablicy 2.1. Porównanie to jest do ogólne i jak sam autor (R.M. German) okre la pó ilo ciowe [61]. Równie niektóre podane warto ci wydaj si zani one, np. g sto i wytrzyma o materia ów klasycznie prasowanych i spiekanych (PM) jest wi ksza ni odpowiednio 90% g sto ci teoretycznej i 70% wytrzyma o ci materia ów litych. Mimo to informacje zawarte w tablicy w sposób ogólny przedstawiaj zakres stosowania wybranych technologii. Dynamiczny rozwój formowania wtryskowego zwi zany jest z opanowaniem technologii przetwórstwa polimerów, do formowania których pierwotnie stosowano wtryskarki t okowe skonstruowane w USA i Niemczech w roku 1929. Istnieje opinia, e technika formowania wtryskowego zosta a wprowadzona przez Sturgesa w 1849, która umo liwia odlewanie ci nieniowe stopów nie elaznych [37, 152]. Niew tpliwie mo na si tu doszuka pewnych podobie stw, jednak e to rozwój przetwórstwa polimerów, ich zastosowanie w postaci lepiszcza oraz opracowanie metod jego degradacji umo liwi szerszy rozwój metody PIM. Tablica 2.1. Wybrane cechy elementów produkowanych ró nymi technologiami [61] Technologia Wybrane cechy Obróbka PIM PM Odlewanie skrawaniem G sto 98% 90% 95-99% 100% Wytrzyma o w stosunku do materia u litego 100% 70% 98% 100% Z o ono wysoka niska rednia wysoka Masa elementu od 0,003 g do 17 kg od 0,1 g do 10 kg od 1 g od 0,1 g Grubo cianki 0,1 do 10 mm 2 mm 5 mm 2 mm Dok adno wykonania powierzchni 0,4 do 0,8 m 2 m 2 m 0,4 do 2 m Skala produkcyjna masowa masowa rednia/niska rednia/niska 22 G. Matula

Pierwsze publikacje i patenty dotycz ce formowania wtryskowego proszku datuje si na lata 40-te ubieg ego stulecia. Historia PIM w Europie jest relatywnie krótka i ma oko o 30 lat. Pierwsze elementy wytwarzane t metod to zaczepy ortodontyczne produkowane w Niemczech w latach 80-tych [145]. W roku 2007 w Europie liczba przedsi biorstw zajmuj cych si technologi MIM wynosi od 50 do 60, przy czym g ównie to firmy niemieckie. Sprzeda elementów wytwarzanych t metod przez firmy europejskie wynosi 30% w skali wiatowej. W tablicy 2.2 przedstawiono bardziej szczegó owe dane dotycz ce liczby producentów zajmuj cych si formowaniem wtryskowym proszków metali. Jak mo na zauwa y, niestety nie ma w tym zestawieniu Polski, co jednak nie wiadczy o tym, e nie stosowano technologii PIM w naszym kraju. Dowodem na to s elementy ceramiczne dla elektroniki, elementy ci gade tworzyw sztucznych, prowadniki nici, dysze spryskiwaczy dla rolnictwa, dysze spawalnicze oraz ko cówki czujników tlenowych [37, 152]. Niew tpliwie koszty inwestycyjne zwi zane z uruchomieniem tej technologii przerastaj mo liwo ci finansowe wielu polskich firm. Z drugiej strony nale y a owa, e polskie przedsi biorstwa nie podejmuj dzia a w kierunku wdro enia technologii PIM na szersz skal. wiatowej s awy lider, który przyczyni si do rozwoju technologii formowania wtryskowego proszku, profesor Randall M. German w swoim artykule Alternativ to PIM: variant on almost the same theme publikowanym w czerwcu 2010 roku, wyró nia kilka technik formowania proszku z zastosowaniem lepiszczy [59], które mo na zaliczy ogólnie do formowania bezci nieniowego, poniewa nie stosuje si w nich wysokiego ci nienia charakterystycznego dla wtryskarek [166, 169]. Niezale nie od metod formowania przedstawionych w artykule tj. formowania bezci nieniowego, wyciskania oraz formowania wtryskowego, ca kowity proces sk ada si z mieszania proszku i lepiszcza, formowania, degradacji lepiszcza i spiekania. Do formowania bezci nieniowego autor artyku u zalicza: metod zanurzeniow w której udzia lepiszcza wynosi oko o 50%. Technik t zastosowano do produkcji rur ze stali odpornej na korozj pokrywanej zewn trzn warstw tytanu i wewn trzn molibdenu. Jako lepiszcze zastosowano alkohol winylowy, Tablica 2.2. Liczba producentów zajmuj cych si technologi MIM w krajach Europy [145] Niemcy Holandia Szwajcaria Hiszpania Wielka Brytania Francja > 10 < 5 < 5 < 5 < 5 < 5 < 5 < 2 < 2 < 2 < 2 < 2 W ochy Austria W gry Portugalia Turcja Izrael 2. Rola materia ów narz dziowych i wybrane kierunki ich rozwoju 23

Open Access Library Volume 7 (13) 2012 odlewnie g stwy polimerowo-proszkowej do form gumowych, w której stosuje si lepiszcze na bazie parafiny. Kszta tki po och odzeniu wyjmuje si i poddaje degradacji lepiszcza a nast pnie spiekaniu, obsypywanie polegaj ce na pokryciu powierzchni lepiszczem a nast pnie obsypanie go proszkiem, który przylepia si do uplastycznionego lepiszcza, elektroforez, odlewanie ta m (rys. 2.6), laminowanie powierzchni cienkimi pow okami wytwarzanymi w procesie odlewania ta my, drukowanie strumieniowe na powierzchni elementu, stereo litografia przy u yciu lasera, wyciskanie g stwy przez kapilarne dysze w uk adzie x-y, zraszanie powierzchni. Mieszanina proszku i lepiszcza opatka wyrównuj ca Suszenie Spiekanie Ta ma Polimerowa folia podk adowa Rysunek 2.6. Formowanie ta m z g stwy polimerowo-proszkowej [59] Klasyczny proces formowania wtryskowego we wtryskarkach, którego schemat przedstawiono na rys. 2.7 nie odbiega niczym od formowania polimerów termoplastycznych, przy czym wtryskiwane kszta tki nale y podda degradacji lepiszcza i spiekaniu w celu uzyskania wysokich w asno ci u ytkowych [22, 37, 48-54, 145, 148, 152, 204]. Zastosowanie polimerów termoplastycznych jako lepiszcza wi cego proszek metalowy lub ceramiczny umo liwia ponadto jego transport i formowanie w gnie dzie wtryskarki. Najcz ciej stosuje si dwa rodzaje lepiszcza zaproponowane przez Wiecha lub Riversa oparte odpowiednio na parafinie i polimerach oraz wodnym roztworze metylocelulozy [37, 152]. Elementy wytwarzane t metod charakteryzuj si grubo ci cianek nie przekraczaj 10 mm, skomplikowanymi kszta tami oraz wysok precyzj wykonania i niskimi kosztami produkcji [37, 56-61, 152]. Mo liwo automatyzacji produkcji, du a szybko i powtarzalno wymiarowa oraz du e koszty wtryskarek i urz dze grzewczych sprawiaj, e technologia 24 G. Matula

Proszek Lepiszcze Mieszanie wst pne w temperaturze uplastyczniaj cej lepiszcze Wytwarzanie i granulacja mieszaniny Formowanie wtryskowe Degradacja termiczna Degradacja rozpuszczalnikowa Spiekanie Rysunek. 2.7. Schemat procesu technologicznego formowania wtryskowego proszku [59] 2. Rola materia ów narz dziowych i wybrane kierunki ich rozwoju 25

Open Access Library Volume 7 (13) 2012 ta przewidziana jest do produkcji wielkoseryjnej lub masowej. Dzi ki g ównej zalecie tej metody polegaj cej na wytwarzaniu gotowych elementów bez konieczno ci stosowania dodatkowej obróbki jest ona coraz cz ciej wykorzystywana do wytwarzania twardych materia ów w tym narz dziowych, których obróbka ubytkowa jest wyj tkowo trudna i kosztowna. wiadcz o tym liczne publikacje naukowe [37, 76, 78, 79, 99-101, 113, 152, 156, 180]. Mo liwo formowania proszków metalowych, ceramicznych lub ich mieszanin pozwala na wytwarzanie narz dzi metalowych o relatywnie wysokiej ci gliwo ci, ceramicznych o wysokiej twardo ci lub kompozytów o osnowie metalowej MMC (ang. Metal Matrix Composite) oraz ceramicznej CMC (ang. Ceramic Matrix Composite), które cz wysokie w asno ci charakterystyczne dla metali i ceramiki [212]. 1000 lepko mieszaniny 100 (1- ) -2 b c krytyczny udzia proszku 10 1 optymalny udzia proszku g sto mieszaniny g sto mierzona piknometrem g sto lepiszcza optymalny udzia proszku g sto nasypowa proszku krytyczny udzia proszku 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Udzia proszku Rysunek 2.8. Wp yw udzia u proszku na lepko oraz g sto mieszaniny [59] 26 G. Matula

Udzia proszku w stosunku do lepiszcza jest ci le zale ny od kszta tu, wielko ci cz stek proszku, jego zwil alno ci przez lepiszcze oraz w asno ci samego lepiszcza i warunków wytwarzania mieszaniny. Na rysunku 2.8 przedstawiono wp yw udzia u proszku na krzyw lepko ci oraz g sto mieszaniny. Mimo licznych zalet, proces formowania wtryskowego nie nadaje si do produkcji du ych elementów. Najwi kszy wymiar nie przekracza najcz ciej 100 mm. Jest to zwi zane z konieczno ci usuwania lepiszcza przed spiekaniem, poniewa polimery zawarte w lepiszczu podczas degradacji cieplnej ulegaj zgazowaniu, a gwa towne nagrzewanie do temperatury spiekania powoduje wzrost ci nienia gazu zamkni tego w porach. Lepiszcze musi zosta usuni te w taki sposób, aby nie dosz o do p kni, wybrzusze, deformacji kszta tu, p cherzy gazowych lub rozwarstwie pó produktu, zatem nale y go usun odpowiednio wcze niej zachowuj c kszta t wytwarzanego elementu. Proces usuwania lepiszcza (ang. binder removal) cz sto okre lany jest jako degradacja, odparafinowanie lub depolimeryzacja, zale nie od wyst puj cych w tym procesie mechanizmów np. pirolizy lub utleniania. Aktualna norma zaleca jednak stosowanie poj cia usuwanie lepiszcza okre laj cego proces cieplny lub chemiczny, w którym lepiszcze jest usuwane z elementu formowanego wtryskowo [149]. Ogólnie sk adnikami lepiszczy stosowanych do formowania wtryskowego proszku s polimery, których degradacj mo na podzieli na ciepln, hydrolityczn, mechaniczn, rodowiskow, biodegradacj lub fotodegradacj [157]. Do usuwania polimerów s u cych jako lepiszcze w metodzie PIM, g ównie stosuje si degradacj ciepln. Dla pocz tkowo stosowanych lepiszczy jej czas wynosi oko o trzystu godzin [58, 152]. Sposobem na szybkie usuwanie substancji wi cej jest u ycie wielosk adnikowego lepiszcza oraz zastosowanie dwu lub wi cej technik jego degradacji [164]. Obecnie stosuje si lepiszcza z o one z co najmniej dwóch sk adników, tak aby jeden z nich tj. polimer szkieletowy utrzymywa kszta t kompozytu do wysokiej temperatury, w której zachodzi spiekanie. Celem tego jest uniemo liwienie obsypywania si proszku lub zapadania kszta tki. Temperatura degradacji cieplnej tego polimeru powinna by mo liwie jak najwy sza. Drugi sk adnik lepiszcza powinien by usuwany w niskiej temperaturze albo podczas degradacji rozpuszczalnikowej lub katalitycznej. Przyk adem tego mo e by parafina [18, 58, 76]. Sk adnik, który ulega degradacji jako pierwszy powinien stanowi od 30 do 98% udzia u lepiszcza. Nisk temperatur topnienia charakteryzuj si oleje i wosk, st d sk ad lepiszcza poddawanego degradacji cieplnej sta si oczywisty. Olej lub wosk mog by usuwane metod ods czania tj. zasysane przez porowate 2. Rola materia ów narz dziowych i wybrane kierunki ich rozwoju 27

Open Access Library Volume 7 (13) 2012 podk adki [37]. Zasysaniu substancji wi cej poddawane s du e kszta tki. W metodzie tej istnieje mo liwo stosowania recyklingu. Proces ten jest szeroko stosowany dla stali, w glików, ceramiki oraz wielu komponentów metalicznych. Kszta tka i pod o e s podgrzewane z szybko ci od 5 do 250ºC/min. Degradacja lepiszcza jest etapem do kosztownym co wp ywa na ko cow cen materia ów wytwarzanych t metod. Wysoki koszt tej operacji zwi zany jest g ównie z energi elektryczn, d ugim czasem procesu i konieczno ci utylizacji produktów rozpadu. Powstaj ce produkty gazowe cz sto s szkodliwe dla rodowiska i cechuj si przykrym zapachem, co wymusza konieczno stosowania filtrów i katalizatorów. Cz sto usuwanie lepiszcza dokonywane jest rozpuszczalnikiem i cieplnie [60]. Rozpuszczalnik usuwa jeden ze sk adników lepiszcza otwieraj c pory w ca ej obj to ci kszta tki, co umo liwia szybk degradacj ciepln kolejnego sk adnika lepiszcza. W przypadku stosowania jedynie degradacji cieplnej, proces ten zaczyna si od powierzchni i post puje w g b materia u wraz ze wzrostem temperatury. Pod wp ywem otwierania porów tworz si kana y, którymi wydobywaj si gazy zdegradowanego spoiwa o ni szej temperaturze rozk adu i tym samym dochodzi do dalszego otwierania porów pozwalaj c na wydostawanie si produktów gazowych sk adnika spoiwa z coraz to g bszych cz ci materia u i o wy szej temperaturze degradacji. Wielko porów powstaj cych w wyniku degradacji cieplnej jest zale na od rozmiaru cz stek proszku. Powstaj ce kr te kana y powoduj, e droga jak pokonuj wydobywaj ce si z próbki produkty gazowe jest d u sza ni jej grubo, co wyd u a czas degradacji. We wszystkich typach degradacji spoiwa, wi ksza szybko jest mo liwa przy u yciu wy szej temperatury, co jednak zwi ksza prawdopodobie stwo wyst powania uszkodze lub zniekszta ce kszta tki. Wi ksz szybko degradacji pomaga osi gn równie atmosfera przep ywaj cego gazu, który odprowadza produkty degradacji i jest stale uzupe niany. Pocz tkowo degradacja cieplna powinna si charakteryzowa bardzo wolnym przyrostem temperatury, by otworzy pory i uformowa ciek o-parow struktur lepiszcza w porach. Gwa towne podgrzewanie topi lepiszcze wype niaj ce pory, co zwi ksza ci nienie wyst puj ce w porach i prowadzi do p kni. Kombinacj degradacji cieplnej i rozpuszczalnikowej jest degradacja katalityczna, gdzie szybko jest okre lona przez temperatur i st enie katalizatora. Polimer szkieletowy, na który nie wp ywa katalizator, utrzymuje kszta t elementu a do temperatury spiekania [152]. Poniewa degradacja wyst puje w strefie styku pomi dzy polimerem a atmosfer katalityczn, prawie p aski front degradacji przesuwa si przez ca wyprask. Szybko degradacji jest prawie sta a i wynosi 2 mm/h. Katalityczna degradacja doskonale zachowuje kszta t i wymiary 28 G. Matula

oraz nie wywo uje uszkodze i zniekszta ce poniewa por powstaje gdy lepiszcze jest cia em sta ym a czasy trwania procesu wynosz zaledwie kilka godzin [199]. Degradacja katalityczna jest przeprowadzana w specjalnych reaktorach gdzie koordynowane s starannie warunki procesu zapewniaj ce w a ciw szybko podawania kwasu oraz w a ciw szybko przep ywu azotu przy temperaturze bliskiej 120ºC. Ko cowy rozpad substancji wi cej realizowany jest przez degradacj ciepln i wymaga wolnego nagrzewania zapobiegj cego powstawaniu defektów [58, 152, 199]. Poszukiwania lepszych rozwi za procesu degradacji wi e si z czasem usuwania lepiszcza. Degradacja rozpuszczalnikowa jest relatywnie szybka, lecz wi e si z konieczno ci stosowania rozpuszczalników, które s cz sto agresywne i nieprzyjazne dla rodowiska. W tym celu zalecane jest stosowanie lepiszczy wodorozcie czalnych. Innym rozwi zaniem jest u ycie wody jako substancji wi cej, wraz ze skrobi, sol lub cukrem [73]. Po formowaniu kszta tki jest ona suszona lub mro ona, a woda jest usuwana przez suszenie sublimacyjne [37, 58, 152, 158-160]. Konstrukcja spoiwa i dobór techniki degradacji s ze sob ci le powi zane. Metody rozpuszczalnikowe i katalityczne powoduj mniejsze zniekszta cenie w stosunku do degradacji cieplnej wykonanej w tym samym czasie, lecz wymagaj one dwóch operacji, z przenoszeniem pomi dzy pocz tkow ekstrakcj i nast pnym usuwaniem szkieletu w procesie cieplnym. Na rysunku 2.9 przedstawiaj cym ró ne sposoby usuwania lepiszcza stosowane w metodzie PIM, mo na zauwa y, e najbardziej popularnym jest degradacja cieplna oraz rozpuszczalnikowa. Metoda mieszana dotyczy po czonych technik degradacji np. rozpuszczalnikowej i cieplnej. Obecnie dla wyj tkowo ma ych kszta tek, formowanych np. w procesie PIM degradacja spoiwa jest 2% 12% cieplna 21% 12% 53% mieszana rozpuszczalnikowa katalityczna suszenie Rysunek 2.9. Metody usuwania lepiszcza oraz ich udzia w zastosowaniu do technologii PIM [61] 2. Rola materia ów narz dziowych i wybrane kierunki ich rozwoju 29

Open Access Library Volume 7 (13) 2012 powi zana z podgrzewaniem do temperatury spiekania [19, 214]. Niezale nie od wielko ci pó produktu usuni cie lepiszcza powoduje, e kszta tka jest bardzo krucha. Atmosfery redukuj ce, sk adaj ce si z wodoru przy du ym st eniu azotu (85%) daj najwy sz wytrzyma o, a tym samym zwi kszaj st enie w gla w kszta tce po spiekaniu. Wyniki bada z ostatnich lat pokazuj wzrost g ównych w asno ci spieków, zw aszcza materia ów narz dziowych osi gany przez powstawanie w glikoazotków, tworz cych si w wyniku oddzia ywania atmosfery zawieraj cej azot podczas degradacji i spiekania [79]. Wzrost st enia w gla wynikaj cy z degradacji lepiszcza inicjuje procesy spiekania, jednak w przypadku niektórych materia ów takich jak stale odporne na korozj lub stale szybkotn ce, st enie w gla musi by ci le kontrolowane z uwagi na ich w asno ci lub wp yw na obróbk ciepln. Na ko cowe st enie w gla wp ywa rodzaj zastosowanego lepiszcza [58]. G sto kszta tki po ca kowitym usuni ciu lepiszcza wynosi oko o 60% g sto ci teoretycznej. Jest oczywiste, e g sto ta zale y od udzia u lepiszcza, a udzia ten od rodzaju formowanego proszku. Najcz ciej proszki metali dobierane s tak, aby charakteryzowa y si kulistym kszta tem o dobrej zwil alno ci, co pozwala na obni enie udzia u lepiszcza do minimalnej warto ci wynosz cej zaledwie 30%. W przypadku proszków ceramicznych udzia lepiszcza mo e dochodzi do 55%. Niezale nie od g sto ci kszta tki w wyniku procesu spiekania ulega ona zag szczeniu i skurczowi. Jest to naturalne zjawisko wyst puj ce podczas spiekania i niezale ne od sposobu formowania kszta tki, jednak w wyniku du ej porowato ci skurcz jest bardzo du y i mo e dochodzi do niekontrolowanej zmiany kszta tu spiekanych elementów. Poniewa zmiana obj to ci spiekanego materia u jest odwrotnie proporcjonalna do jego g sto ci po formowaniu, zatem wzrost g sto ci kszta tki zmniejsza ryzyko powstawania wad kszta towych spieku. Na zwi kszenie g sto ci kszta tki wp ywa ci nienie wtrysku, wielko cz stek proszku i wymieniony wcze niej udzia lepiszcza. Spiekanie jest najcz ciej ostatnim etapem procesu technologicznego, który decyduje o g sto ci i w asno ciach gotowego produktu [58, 109]. Je li gotowy element powinien charakteryzowa si wysokimi w asno ciami mechanicznymi przewidziana jest ko cowa obróbka cieplna i cz sto ubytkowa nadaj ca dok adne wymiary produkowanym spiekom. Procesy spiekania proszków formowanych wtryskowo lub bezci nieniowo nie ró ni si znacznie od spiekania proszków formowanych innymi metodami. Ogólnie mo emy wyró ni spiekanie w fazie sta ej lub z udzia em fazy ciek ej [109, 128, 131, 133, 165]. Charakterystycznym zw aszcza dla stali wysokow glowych, szybkotn cych 30 G. Matula

oraz nadstopów na bazie niklu jest trzeci rodzaj spiekanie supersolidus, które jest odmian spiekania w fazie ciek ej [80, 95, 190]. Spiekaniu towarzyszy skurcz kszta tki oraz wzrost w asno ci fizycznych i mechanicznych. W niektórych przypadkach, spiekaj c dwusk adnikowe mieszaniny proszków A i B, gdzie szybko dyfuzji sk adnika A do B jest wielokrotnie wi ksza od dyfuzji B do A, spieki ulegaj p cznieniu, a ich du a porowato okre lana jako dyfuzyjna mo e by przydatna w procesie produkcji szkieletów przeznaczonych do infiltracji. Podstawow si nap dow podczas spiekania w fazie sta ej jest nadwy ka energii uk adu cz stek proszku w postaci energii powierzchniowej [3, 109]. Spiekany uk ad d c do minimalizacji energii, zmierza do zmniejszenia obszaru swobodnych powierzchni przez tworzenie szyjek, wyg adzanie powierzchni, sferoidyzacj i eliminacj porów. Spiekanie w fazie sta ej zachodzi w temperaturze ni szej od temperatury topnienia materia u, w wyniku czego nie dochodzi nawet do przej ciowego tworzenia si fazy ciek ej, a spiek osi ga swoje wysokie w asno ci dzi ki ró nym mechanizmom transportu materii przedstawionym na rysunku 2.10. Odkszta cenie plastyczne Po lizg po granicach ziaren Dyfuzja powierzchniowa Dyfuzja po granicach ziaren Dyfuzja objeto ciowa Dyfuzyjne pe zanie lepko ciowe Parowanie i kondensacja przenoszenie ca ych ziaren przenoszenie pojedynczych atomów Rysunek. 2.10. Mechanizmy transportu materii podczas spiekania [109] 2. Rola materia ów narz dziowych i wybrane kierunki ich rozwoju 31

Open Access Library Volume 7 (13) 2012 Spiekanie materia ów z udzia em fazy ciek ej zachodzi wtedy, gdy w mieszaninie proszków wyst puj co najmniej dwa sk adniki, a spiekanie przebiega powy ej temperatury topnienia najni ej topliwego sk adnika. Wa n cech fazy ciek ej wyst puj cej podczas spiekania jest jej zdolno zwil ania sta ych cz stek nierozpuszczonych, co okre lane jest skrajnym ( ) lub dwu ciennym ( ) k tem zwil ania. Przyk adowo dla < 90 o, faza ciek a zwil a faz sta i w wyniku ci nienia Laplace a przyci ga cz stki, natomiast dla > 90 o zjawisko zwil ania nie wyst puje [92, 109, 165]. Zdolno zwil ania przez faz ciek zale na od energii powierzchniowej mo e by modyfikowana przez stosowanie dodatków stopowych o du ej aktywno ci powierzchniowej oraz wzrost temperatury uk adu, zwi kszaj c w ten sposób intensywno spiekania. Jednak zbyt du y udzia fazy ciek ej mo e doprowadzi do utraty kszta tu spiekanego elementu. Dla k ta =0 wyst puje maksymalne zwil anie, a faza ciek a ca kowicie rozdziela cz stki sta e. W wyniku wyst powania fazy ciek ej o du ej zwil alno ci, penetruj cej granice pomi dzy cz stkami sta ymi, dochodzi do ich przegrupowania i skurczu spiekanego elementu [23, 28, 60, 128, 131, 143 165, 177, 189, 190]. Podobny mechanizm przegrupowania cz stek wyst puje podczas spiekania stali szybkotn cej w temperaturze nieznacznie powy ej linii solidus, nazywany spiekaniem supersolidus, który przedstawiono na rysunku 2.11. Temperatura uk adu cz stek stali szybkotn cej jest utrzymywana powy ej linii solidus. Dochodzi wtedy do nadtopie drobnych cz stek oraz cz ciowego rozpuszczania si du ych cz stek stali [80, 94, 105, 167, 190]. Cz sto do proszków elaza i jego stopów dodaje si aktywatory spiekania w postaci proszku boru, miedzi, miedzi fosforowej, w gla, molibdenu, tantalu, tytanu, wanadu i wolframu, a sam proces nazywany jest spiekaniem aktywowanym [92, 131]. W zale no ci od wprowadzonego dodatku podczas spiekania dochodzi do powstawania ciek ej fazy bogatej w mied lub fazy o sk adzie eutektyki fosforowej. W przypadku grafitu, je li nie zosta zu yty jako reduktor tlenków znajduj cych si na powierzchni cz stek proszku, powoduje obni enie temperatury solidus w spiekanych stalach szybkotn cych. Przyk adowo wzrost st enia w gla o 0,1% mo e obni y temperatur spiekania o 9ºC, co jest g ównie zale ne od gatunku stali [190]. Generalnie jednak wzrost udzia u w gla powoduje obni enie temperatury spiekania, rozszerzenie zakresu temperatury spiekania, tzw. okna spiekania, obni enie udzia u porów oraz pozwala uzyska jednorodn struktur z drobnymi wydzieleniami w glików. St enie w gla w niektórych gatunkach spiekanych stali szybkotn cych mo e dochodzi do ponad 2% [131]. Niew tpliwie proszki stali szybkotn cych formowane wtryskowo, najcz ciej pokryte s w glem pochodz cym z degradacji lepiszcza, 32 G. Matula

granica ziarna punkt styku cz stek proszku cz stka proszku szyjka faza ciek a por por Rysunek 2.11. Schemat spiekania supersolidus [59] który inicjuje proces spiekania w wyniku nadtapiania cz stek stali [49, 78, 111, 192]. Wzrost st enia w gla musi by ci le kontrolowany, a jego warto nie powinna przekracza 0,1-0,2% obowi zuj cego dla stali szybkotn cych wspó czynnika ekwiwalentu w gla C E (1). Tak dobrane 2. Rola materia ów narz dziowych i wybrane kierunki ich rozwoju 33

Open Access Library Volume 7 (13) 2012 st enie w gla zapewnia najbardziej ekonomiczne wykorzystanie dodatków stopowych oraz zapewnia udzia austenitu szcz tkowego po hartowaniu na poziomie 20-30%. C E W 1,9 Mo 6,3 V / 30 (1) gdzie: W, Mo, V odpowiednio st enie masowe tych pierwiastków w stali w % [46, 172]. O procesie spiekania decyduje równie wielko cz stek. Proszki drobnoziarniste o wi kszej powierzchni w a ciwej, formowane wtryskowo bardziej wype niaj obj to spiekanej kszta tki i szybciej ulegaj nadtopieniom. Ponadto wielko cz stek proszku decyduje równie o chropowato ci powierzchni oraz wielko ci promienia kraw dzi materia u spiekanego, co przedstawiono na rysunku 2.12. W przypadku klasycznego prasowania, proszek drobnoziarnisty gorzej wype nia gniazdo matrycy z uwagi na jego nisk sypko. Istotnym czynnikiem warunkuj cym spiekanie jest atmosfera wype niaj ca komor pieca. Dla proszków stali szybkotn cej wybór gazu oboj tnego np. argonu nie jest odpowiedni ze wzgl du na jego brak rozpuszczalno ci w stali i mo liwo tworzenia si p cherzy gazowych. Atmosfera podczas spiekania powinna by równie dobrana z uwagi na koszty, jakie generuj zastosowane gazy. Pomimo, e pró nia nie wi e si z bezpo rednimi kosztami gazu, wyposa enie pieców w uk ady pró niowe i ich obs uga sprawia, e spiekanie pró niowe jest kosztown alternatyw. Mimo to pró nia jest cz sto stosowana do spiekania stali szybkotn cych, zw aszcza prasowanych w matrycy lub izostatycznie. Spiekanie stali szybkotn cych formowanych wtryskowo w wysokiej pró ni jest do trudne z uwagi na wydzielaj ce si produkty gazowe pochodz ce z degradacji cieplnej resztek polimeru szkieletowego. Produkty gazowe Promie kraw dzi wynikaj cy z wielko ci ziarna proszku Rysunek 2.12. Wp yw wielko ci proszku na promie kraw dzi kszta tki [60] 34 G. Matula

zanieczyszczaj pompy pró niowe, st d lepszym rozwi zaniem jest atmosfera przep ywaj cego gazu lub mieszaniny gazowej najcz ciej N 2-5%H 2 lub N 2-10%H 2 o odpowiedniej temperaturze punktu rosy. Wodór zapewnia redukcyjny charakter atmosfery natomiast azot powoduje tworzenie si twardych w glikoazotków, które korzystnie wp ywaj na struktur i w asno ci stali szybkotn cej [84, 85]. Spiekanie jest procesem nieodwracalnym, wobec czego niemo liwe jest naprawienie b dów powsta ych podczas mieszania i formowania proszków, przy czym wiele uszkodze jest bardziej zauwa alnych po spiekaniu i s cz sto niepoprawnie interpretowane jako b dy spiekania. 2. Rola materia ów narz dziowych i wybrane kierunki ich rozwoju 35