Analiza procesu wytwarzania proszków SiC metodą zol-żel

ANNA BIEDUNKIEWICZ, Paweł figiel, Urszula Gabriel, Marta Sabara Analiza procesu wytwarzania proszków SiC metodą zol-żel wprowadzenie Węglik krzemu, obok TiC, ZrC i innych, należy do grupy materiałów charakteryzujących się wysoką temperaturą topnienia, dużą twardością i odpornością na zużycie, małą rozszerzalnością cieplną oraz dobrym przewodnictwem cieplnym i elektrycznym [1] Właściwości te wyznaczają szeroki zakres zastosowań węglików w wielu gałęziach przemysłu, w tym narzędziowym, maszynowym, motoryzacyjnym, chemicznym i elektronicznym Proces badania karbotermicznej redukcji tlenków do odpowiednich węglików sięga XIX wieku i jest nadal przedmiotem zainteresowania wielu ośrodków badawczych [1 10] Opracowane na skalę przemysłową metody wytwarzania węglików metali przejściowych należą do technologii wysokotemperaturowych i energochłonnych Na podstawie obliczeń termodynamicznych ustalono, że temperatura początkowa karbotermicznej redukcji wynosi 1470 K [5] Ostatnio dużym zainteresowaniem cieszą się procesy wytwarzania węglików, azotków i borków metodą zol-żel Wyniki badań dotyczące syntezy SiC metodą redukcji karbotermicznej można znaleźć w publikacjach [11, 12] Istotne znaczenie do oceny przebiegu procesu redukcji karbotermicznej i jakości otrzymywanych węglików ma zawartość w materiale po syntezie tlenu i wolnego węgla Dla technologii ich otrzymywania ważne znaczenie ma wyznaczenie składu początkowego mieszaniny, określanego proporcją C/MeO 2, temperatury i czasu wygrzewania oraz udziałów CO i CO 2, powstających podczas redukcji karbotermicznej [9, 10] Część eksperymentalna Jako prekursor stosowano Si(OC 2 TEOS Czynnikiem redukującym był węgiel aktywny (Carbo Activ firmy Aflorafm Fabryka Leków Spz oo) TEOS mieszano z alkoholem etylowym Zawarty w tym roztworze TEOS adsorbowano na węglu aktywnym W etapie tym cząsteczki TEOS zostały równomiernie rozmieszczone w porowatej strukturze węgla Zapewniało to lepszy kontakt reagentów i ograniczało, przez rozmieszczenie TEOS w kapilarach, rozrost powstających podczas karbonizacji cząstek SiC Podczas hydrolizy TEOS otrzymano Si(OH : Adsorpcję prowadzono przez 1 h Potem dodawano 10 cm 3 NH 4 OH Hydrolizę przeprowadzono w temperaturze pokojowej przez 24 h Po odfiltrowaniu próbkę suszono Suchą próbkę kalcynowano w argonie, w 400 C przez 3 h, a potem stosowano podczas redukcji karbotermicznej Proporcja w próbce wynosiła 2,5 mol mol 1 (ii) 10 g Si(OC 2 zmieszano w 40 cm 3 alkoholu etylowego Po homogenizacji dodawano 2,4 g węgla aktywnego Adsorpcję prowadzono przez 1 h Potem, mieszając, dodawano 10 cm 3 NH 4 OH Mieszano przez 1 h Hydrolizę prowadzono w temperaturze pokojowej przez 24 h Po odfiltrowaniu i przemyciu próbkę suszono Przed redukcją karbotermiczną materiału nie kalcynowano Proporcja w próbce wynosiła 4,23 mol mol 1 (iii) 10 g Si(OC 2 zmieszano w 40 cm 3 alkoholu etylowego Po homogenizacji dodawano 5,78 g węgla aktywnego Adsorpcję prowadzono przez 1 h Mieszając, dodawano 10 cm 3 NH 4 OH Hydrolizę prowadzono w temperaturze pokojowej przez 24 h Po odfiltrowaniu i przemyciu próbkę suszono Wysuszoną próbkę kalcynowano w argonie, w 400 C przez 3 h, a potem stosowano podczas redukcji karbotermicznej Proporcja w próbce wynosiła 10,02 mol mol 1 WYNIKI BADAŃ Badanie XRD Skład fazowy reagentów stałych określano na podstawie pomiarów wykonanych metodą dyfrakcji rentgenowskiej XRD Stosowano aparat firmy PHILIPS X PERT z lampą miedzianą przy napięciu prądu 35 kv i natężeniu 40 ma Obróbkę i analizę składu fazowego dokonano za pomocą programu komputerowego X Pert HighScore Software 10 z wbudowaną kartoteką wzorców ICDD Na rysunku 1 przedstawiono dyfraktogram próbki = 2,5 mol mol 1 po kalcynacji w argonie, w 400 C przez 3 h Si(OC 2 + 4H 2 O Si(OH + 4C 2 OH (1) Jako katalizator procesu hydrolizy stosowano NH 4 OH Ogrzewając Si(OH w odpowiedniej temperaturze, uzyskano -żel w reakcji: Si(OH -zol -żel + 2H 2 O (2) Substratem w procesie karbonizacji był zatem -żel Syntezę realizowano według następujących procedur: (i) 10 g Si(OC 2 zmieszano w 40 cm 3 alkoholu etylowego Po homogenizacji dodawano węgiel aktywny w ilości 1,44 g Dr hab inż Anna Biedunkiewicz (annabiedunkiewicz@zutedupl), dr inż Urszula Gabriel, mgr inż Paweł Figiel, mgr inż Marta Sabara Instytut Inżynierii Materiałowej, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny Rys 1 Dyfraktogram próbki w argonie w 400 C przez 3 h Fig 1 X-ray diffraction of the sample in argon during 3 h at 400 C NR 4/2010 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 879

Próbka zawierała w postaci amorficznej Na rysunku 2 pokazano dyfraktogram próbki = 2,5 mol mol 1 karbonizowanej w argonie, w 1200 C przez 3 h Przed karbonizacją próbka była wygrzewana w argonie, w 400 C przez 3 h Próbka zawierała amorficzny oraz niewielkie ilości SiC Nie wykryto w postaci krystalicznej węgla Na rysunku 3 przedstawiono wykres XRD próbki = 2,5 mol mol 1 karbonizowanej w argonie, w 1300 C przez 0,5 h Przed karbonizacją próbka była wygrzewana w argonie, w 400 C przez 3 h Próbka zawierała w postaci amorficznej więcej w porównaniu z poprzednią próbką SiC Nie wykryto węgla w postaci krystalicznej Na rysunku 4 pokazano wykres XRD próbki = 2,5 mol mol 1 karbonizowanej w argonie, w 1350 C przez 1 h Przed karbonizacją próbka była kalcynowana w argonie, w 400 C przez 3 h Próbka zawierała w postaci amorficznej i krystalicznej oraz węgiel Zawierała też znacznie więcej SiC Wyniki tych pomiarów można podsumować następująco: przy stosowanych ilościach węgla aktywnego, temperaturze i czasie procesu redukcji karbotermicznej, zawarty w układzie nie ulegał całkowitej przemianie do SiC Trzeba też dodać, że w warunkach pomiarów powstawał w postaci krystalicznej W tej postaci może być mniej reaktywny Celem dalszych badań było zapewnienie większej wydajności przemiany do SiC przez dobór odpowiedniej temperatury i czasu syntezy oraz udziału Na rysunku 5 przedstawiono wykres XRD próbki = 4,23 mol mol 1 nawęglanej w argonie, w 1250 C przez 3 h Próbka przed nawęglaniem była kalcynowana w argonie W próbce występował w postaci amorficznej oraz SiC W postaci krystalicznej występował również węgiel Na rysunku 6 przedstawiono wykres XRD próbki = 4,23 mol mol 1 nawęglanej w argonie, w 1350 C przez 3 h Stosowano szybkości ogrzewania próbki 20 /min Nieprzereagowany i węgiel występowały w postaci krystalicznej, a SiC w postaci α-sic i β-sic Uzyskano wysoki stopień przemiany Przeprowadzone badania wykazały, że przy odpowiednim stosunku oraz odpowiedniej temperaturze karbonizacji można uzyskać wysoki stopień przemiany Badania TG-DSC-MS Lotne produkty, zachodzących w układach przemian, identyfikowano metodą spektrometrii mas (MS) Stosowano aparat firmy Pfeifer Vacuum, typ Thermostart GSD301 Pomiary termograwimetryczne TG-DSC wykonywano w warunkach nieizotermicznych i izotermicznych Przeprowadzono je na aparacie TGA-DSC Q600 firmy Rys 3 Dyfraktogram próbki w argonie, w 1300 C przez 0,5 h Fig 3 X-ray diffraction of the sample in argon during 3 h at 1300 C Rys 4 Dyfraktogram próbki w argonie, w 1350 C przez 3 h Fig 4 X-ray diffraction of the sample in argon during 3 h at 1350 C Rys 5 Dyfraktogram próbki = 4,23 mol mol 1 po kalcynacji w argonie, w 1250 C przez 3 h Fig 5 X-ray diffraction of the sample = 4,23 mol mol 1 after calcinations in argon during 3 h at 1250 C Rys 2 Dyfraktogram próbki = 2,5 mol mol -1 po kalcynacji w argonie, w 1200 C przez 3 h Fig 2 X-ray diffraction of the sample in argon during 3 h at 1200 C TA Instruments Podczas tych pomiarów rejestrowano w czasie temperaturę próbki oraz funkcje TG, DTG i HF Na rysunku 7 przedstawiono wykresy TG u i DTG w zależności od czasu, zarejestrowane podczas pomiarów Unormowane wartości TG u uzyskano, dzieląc aktualną masę próbki przez masę początkową 880 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXI

Z analizy przebiegu krzywych DTG wynika, że na początku przebiegały procesy uwalniania produktów lotnych, w jednym lub dwóch etapach Karbotermiczna redukcja zachodziła w jednym etapie Wysoki stopień przemiany uzyskiwano, prowadząc karbonizację w 1350 C przez 3 h Desorpcja produktów lotnych zawartych w próbkach zachodziła różnie Na rysunku 8 przedstawiono wykres DTG i widma masowego dla szybkości ogrzewania 20 /min Podczas karbotermicznej redukcji powstawał głównie CO Reakcja przebiegała zatem głównie według: + 3C SiC + 2CO (3) Rys 6 Dyfraktogram próbki = 4,23 mol mol 1 po kalcynacji w argonie, w 1350 C przez 3 h Fig 6 X-ray diffraction of the sample = 4,23 mol mol 1 after calcinations in argon during 3 h at 1350 C a) Jest to zgodne z danymi zawartymi w pracy [10] Na początku procesu wydzielały się CO i CO 2 w różnej ilości, głównie w zależności od składu początkowego próbki Wysokość pików masowych CO i jego forma jest związana z przebiegiem procesu; w temperaturze 1300 C pik widma masowego CO jest niski, a przy zbyt krótkich czasach karbonizacji wykresy widma masowego, dotyczące procesu karbonizacji, nie zostały w pełni uformowane Trzeba dodać, że widmo masowe CO nie informuje w pełni o stopniu b) c) d) e) Rys 7 Wykresy TG u i DTG w zależności od czasu: a) = 2,5 mol/mol, 1300 C, 0,5 h, 10 /min, b) C/ = 2,5 mol mol 1, 1350 C, 3 h, 10 /min, c) = 4,23 mol mol 1, 1350 C, 3 h, 20 /min, d) = 10,2 mol mol 1, 1350 C, 1 h, 10 /min, nadmiar C akt, e) = 10,2 mol mol 1, 1350 C, 3 h, 10 /min, nadmiar C akt Fig 7 T, TG u i DTG curves on time: a) = 25 mol mol 1, 1300 C, 05 h, 10 /min, b) = 25 mol mol 1, 1350 C, 3 h, 10 /min, c) = 423 mol mol 1, 1350 C, 3 h, 20 /min, d) = 102 mol mol 1, 1350 C, 1 h, 10 /min, excess of the carbon, e) = 102 mol mol 1, 1350 C, 3 h, 10 /min, excess of the carbon NR 4/2010 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 881

Rys 8 Wykres DTG i widm masowych CO i CO 2 w zależności od czasu, = 4,23 mol mol 1, 1350 C, 3 h: a) widmo CO, b) widmo CO 2 Fig 8 DTG curve and mass spectrum of the CO and CO 2 on time, = 423 mol mol 1, 1350 C, 3 h: a) CO spectrum, b) CO 2 spectrum przemiany, ponieważ jeśli przejdzie w formę mało reaktywną, to wtedy proces nie będzie przebiegał, pomimo obecności w układzie i węgla Ostatnia wartość podana w opisie rysunku 9 dotyczy temperatury początku karbonizacji Dla pozostałych pomiarów temperatura początku karbonizacji wynosiła odpowiednio: a) C/SiO = 2,5 mol 2 mol 1, 1300 C, 0,5 h, = 1158 C, b) C/SiO = 2,5 mol 2 mol 1, 1350 C, 3 h, = 1150 C, c) C/SiO = 4,23 mol 2 mol 1, 1350 C, 3 h, = 1188 C, d) C/SiO = 10,2 mol 2 mol 1, 1350 C, 1 h, = 1152 C Z porównania tego wynika, że różnice pomiędzy poszczególnymi wynikami pomiarów są niewielkie Z przebiegu wykresów HF widać, że w badanych układach zachodziły procesy endotermiczne i egzotermiczne W niskiej temperaturze zachodziła desorpcja produktów lotnych Jest to proces endotermiczny W wyższej temperaturze zachodziła desorpcja produktów lotnych przebiegająca z udziałem zawartego w układzie tlenu Są to procesy egzotermiczne Ostatni pik egzotermiczny krzywej HF dotyczy procesu karbotermicznej redukcji, przebiegającego ze znacznym ubytkiem masy próbki Parametry procesu karbotermicznej redukcji, otrzymanego metodą zol-żel z prekursora Si(OC 2 wyznaczone na podstawie badań termograwimetrycznych zestawiono w tabeli 1 W drugiej kolumnie podano teoretyczne ubytki mas próbek obliczone dla układów zawierających tylko i węgiel aktywny Pierwsza wartość dotyczy przemiany przebiegającej z wydzieleniem CO 2, a druga CO W trzeciej kolumnie podano szybkości ogrzewania próbek, w kolumnie czwartej temperaturę w warunkach izotermicznych, a w piątej czas wygrzewania w tej temperaturze Dalsza kolumna zawiera ubytki masy próbek podczas karbonizacji odniesione do czystych mieszanin (dla mieszanin +węgiel) W przedostatniej kolumnie zamieszczono temperaturę początkową procesu karbonizacji, a w ostatniej obliczone stopnie przemiany przy założeniu, że wydziela się tylko CO Stopień przemiany oceniono dzieląc Δm obl przez Δm t zgodnie z reakcją (3) Przy = 2,5 mol mol 1 uzyskano stopień przemiany rzędu 0,16 Dwie następne wartości pokazują, że stopień przemiany zależy od temperatury i czasu wygrzewania Stopień przemiany rzędu 0,58 wskazuje, że jest to wartość mała To znaczy, że mieszaniny zawierały zbyt mało węgla Ostatnia wartość tej kolumny dotyczy układu zawierającego dużą ilość węgla Otrzymano podobny stopień przemiany, jak w przypadku próbki = 4,23 mol mol 1 Oznacza to, że zawartość węgla powyżej stechiometrycznej nie wpływa na wydajność karbonizacji Trzeba dodać, że w warunkach pomiarów nie uzyskano całkowitej przemiany WNIOSKI Przeprowadzono badania procesu syntezy SiC metodą redukcji karbotermicznej W badaniach stosowano prekursor krzemoorganicz- a) b) Rys 9 Wykresy TG u i HF dla = 10,2 mol mol 1, 1350 C, 3 h, = 1158 C, w zależności od: a) czasu, b) temperatury Fig 9 TG u i HF curves for = 102 mol mol 1, 1350 C, 3 h, = 1158 C, dependence on the: a) time, b) temperature Tabela 1 Zestawienie wyników Table 1 Specification of the results Δm t β T t Δm obl α 2,5 1200 3 2,5 48,77 1300 0,5 9,82 1158 0,16 10 2,5 62,07 1350 1 30,24 1152 0,49 2,5 1350 3 36,39 1160 0,58 4,23 36,68 1250 3 20 4,23 47,4 1350 3 43,35 1188 0,91 10,02 31,7 1350 1 29,74 1152 0,73 10 10,02 40,38 1350 3 36,0 1158 0,89 882 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXI

ny w formie żelu naniesiony na węgiel aktywny Analiza wyników pomiarów oraz zarejestrowane podczas badań widma masowe CO i CO 2 wykazały, że proces karbotermicznej redukcji -żelu przebiega z wydzieleniem monotlenku węgla Jest to zgodne z danymi literaturowymi Na wydajność karbonizacji nie wpływa nadmiar węgla powyżej ilości stechiometrycznej Istotnymi parametrami wpływającymi na wydajność są czas i temperatura procesu Analiza procesu karbotermicznej redukcji -żelu z węglem aktywnym wykazała, że proces syntezy SiC trzeba prowadzić w temperaturze rzędu 1350 C i czasie rzędu 3 godzin Podziękowania Praca była finansowana przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego w ramach realizacji projektu badawczego nr N N507 444334, 2008 2011 Wykaz oznaczeń udział molowy węgla do, mol mol 1 Δm t teoretyczny ubytek masy, % Δm obl obliczony ubytek masy, % β szybkość ogrzewania, K min 1 T temperatura wygrzewania w warunkach izotermicznych, C t czas wygrzewania izotermicznie, godz temperatura początkowa procesu karbonizacji, C α stopień przemiany LITERATURA [1] Kaczyński J: Tytan WNT, Warszawa (1961) [2] Berger L M, Gruner W, Longholf E, Stolle S: On the mechanism of carbothermal reduction processes of TiO 2 and ZrO 2 International Journal of Refractory Metalls & Hard Materials 17 (1999) 235-243 [3] Weimer A W, Nilsen K J, Cochran G A, Roach R P: Kinetics of carbothermal reduction synthesis beta silicon carbide AlChE Journal 39 (199393-503 [4] Rester M, Neidhardt J, Eklund P, Emmerlich J, Ljungcrantz H, Hultman L, Mitterer C: Annealing studies of nanocomposite Ti-Si-C thin films with respect to phase stability and tribological performance Mat Sci & Eng A492 (2006) 90-95 [5] Rambo C R, Cao J, Russina O, Sreber H: Manufacturing of biomorfic (Si, Ti, Zr)-carbide ceramic by sol-gel processing Carbon 43 (6) (2005) 11740-1183 [6] Stormš E K: The refractory carbides UK Academic Press, London (1997) [7] Gupta G S, Kumar R V, Rudolph V R, Gupta M: Health transfer model for the Acheson process Metall Mater Trans 32A (2001) 1301-1308 [8] Koc R: Kinetics and phase evolution during carbothermal synthesis of titane carbide from ultrafine titanum/carbide mixture J Mat Sci 33 (1998) 1049-1055 [9] Grunger W, Stolle S, Wetzig K: Formation of CO species during the x carbothermal reduction of oxides of Zr, Si, Ti, Cr, W and Mo International Journal of Refractory Metals & Hards Materials 18 (2000) 137-145 [10] Weimer A W: Carbide and bromide materials synthesis and processing Chapman& Hall, London (1997) [11] Ota T, Takahashi M, Hibi T, Ozawa M, Suzuki S, Hikichi Y: Biomimetic process for producing SiC wood J Am Ceram Soc 78 (1995) 3409-3411 [12] Qian J, Wang J, Qiao G, Jin Z: Preparation of biomorphic SiC ceramics by carbothermal reduction of oak wood charcoal Mat Sci Eng A 37 (1-2) (2004) 229-235 NR 4/2010 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 883