Wstęp Wybrane zagadnienia z chemii związków naturalnych wykład 15 h zaliczenie test otwarty Literatura: 1. Natural Products hemistry Raymound ooper, George Nicola, Taylor&Francis Group, 2015 2. Selected Topics in the hemistry of Natural Products Ed. Raphael Ikan, World Scientific o., 2008 3. Drugs of Natural rigin Gunnar Samuelsson, Lars Bohlin, Swedish Pharmaceutical Soc., 2015 4. Naturalne związki organiczne Aleksander Kołodziejczyk, PWN Warszawa, 2013 5. hemia medyczna Dieter Steinhuber, Manfred Schubert-Zsilavecz, ermann J.Roth, MedPharm Polska, 2012 6. Podstawy hemii cukrów Andrzej Wiśniewski, Janusz Madaj; Agra-Enviro Lab., 1997 7. rganic hemistry Solomons 8. rganic hemistry Smith Janice Gorzynski, McGraw-ill Education Europe, 2015 9. Internet "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk- Puchalska, Whem PW 1
Wstęp plan zajęć godz. wykładu data temat 1 3.10.2017 Monosacharydy 2 3.10.2017 Monosacharydy/Polisacharydy 3 10.10.2017 Polisacharydy 4 10.10.2017 Monosacharydy/terapia 5 17.10.2017 Lipidy 6 17.10.2017 Lipidy 7 24.10.2017 Sterydy 8 24.10.2017 Sterydy 9 31.10.2017 Terpeny 10 31.10.2017 Alkaloidy 11 7.11.2017 Alkaloidy 12 7.11.2017 Alkaloidy 13 14.11.2017 Alkaloidy 14 14.11.2017 Polifenole 15 21.11.2017 zaliczenie "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk- Puchalska, Whem PW 2
Sacharydy Sacharydy, cukry, węglowodany n ( 2 ) n najliczniejsza grupa związków w organizmach żywych wytwarzane w fotosyntezie n 2 + n 2 + E n 2n n + n 2 Rola : zapasowa spalenie 1 g glukozy w komórkach wyzwala 17,2 kj energii rośliny- magazynem energii jest skrobia i inulina zwierzęta i ludzie magazynem energii jest glikogen transportowa rośliny - transportową formą cukru jest sacharoza zwierzęta i ludzie - transportową formą cukru jest glukoza budulcowa (celuloza, hemiceluloza, chityna) wchodzą w skład DNA, RNA modyfikacja niektórych białek hamują krzepnięcie krwi heparyna materiał energetyczny (fruktoza) i odżywczym (maltoza, laktoza, rafinoza). "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 3
Sacharydy - podział złożoność ukry proste monosacharydy ukry złożone Disacharydy Trisacharydy ligosacharydy Polisacharydy Ilość at. węgla = grupa funkcyjna reaktywność Tetrozy (4) Pentozy (5) Aldozy zawierają gr. aldehydową lub jej ekwiwalent ukry reduktywne (reagują z odcz. Tollensa, Benedicta, Fehlingsa) eksozy (6) eptozy (7) Ketozy zawierają gr. ketonową lub jej ekwiwalent ukry nie reduktywne (nie ulegają utlenianiu) "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 4
Sacharydy Najprostsze cukry ukry naturalne są szeregu D 2 2 (R)-(+)- 2,3-dihydroksypropanal D-(+)-aldehyd glicerynowy [ ] 25 D = +8.7 o (S)-(-)- 2,3-dihydroksypropanal L-(-)-aldehyd glicerynowy [ ] 25 D = -8.7 o "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 5
Sacharydy 2 n ilość stereoizomerów "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 6
Sacharydy aldozy D D-(+)-aldehyd glicerynowy 2 2 D-(-)-erytroza D-(-)-treoza 2 2 2 2 D-(-)-ryboza D-(-)-arabinoza D-(+)-ksyloza D-(-)-liksoza 2 2 2 2 2 2 2 2 D-(+)-alloza D-(+)-altroza D-(+)-glukoza D-(+)-mannoza D-(-)-guloza D-(-)-idoza D-(+)-galaktoza D-(+)-taloza "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 7
Sacharydy schemat konfiguracyjny aldoz szeregu D al. D-glicerynowy D-erytroza D-treoza D-ryboza D-arabinoza D-ksyloza D-liksoza RAKL D-alloza D-altroza D-glukoza D-mannoza D-guloza D-idoza D-galaktoza D-taloza All altruists gladly make gumm in galon tanks 8
Sacharydy schemat konfiguracyjny ketoz szeregu D 1,3-dihydroksypropanon D-glicero-2-tutruloza D-erytro-2-pentuloza D-treo-2-pentuloza D-psikoza D-fruktoza D-sorboza D-tagaloza "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 9
Sacharydy tworzenie wewnątrzcząsteczkowego hemiacetalu 180 o 2 2 D-glukoza 180 o 2 2 2 2 -D-glukopiranoza "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 10
Sacharydy cykliczne formy glukozy 2 2 2 -D-glukofuranoza 2 D-glukoza wzor Tollensa -D-glukopiranoza 2 2 2 -D-glukofuranoza 2 -D-glukofuranoza 2 wzor awortha 2 -D-glukopiranoza 2 -D-glukopiranoza 2 2 4 1 "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 11
Sacharydy cykliczne formy glukozy c.d. mutarotacja 2 2 2 -D-glukopiranoza D-glukoza -D-glukopiranoza 2 -D-glukopiranoza [ ] 25 D= 17,5 o [ ] 25 D= 52,5 o wartosc rownowagowa 2 -D-glukopiranoza [ ] 25 D= 111 o 62% 38% "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 12
Sacharydy cykliczne formy glukozy c.d. Efekt anomeryczny * -D-glukopiranoza -D-glukopiranoza z elektroujemnoscia podstawnika z polarnoscia rozpuszczalnika "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk- Puchalska, Whem PW 13
Sacharydy cykliczne formy fruktozy wzor Tollensa wzor awortha 2 2 2 2 -D-fruktofuranoza 2 2 2 2 2 D-fruktoza 2 2 2 -D-fruktofuranoza 2 2 2 2 "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 14
Sacharydy cykliczne formy fruktozy c.d wzor Tollensa wzor awortha 2 2 2 2 2 D-fruktoza 2 -D-fruktopiranoza 2 2 -D-fruktopiranoza "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 15
Sacharydy tworzenie wewnątrzcząsteczkowego hemiacetalu - podsumowanie Szereg D grupa 2 przy nieanomerycznym atomie węgla we wzorze awortha skierowana jest do góry Anomer grupa przy węglu anomerycznym i węglu określającym przynależność do szergu jest po tej samej stronie płaszczyzny cząsteczki grupa przy węglu anomerycznym jest po przeciwnej stronie względem grupy 2 przy nieanomerycznym atomie węgla Szereg L grupa 2 przy nieanomerycznym atomie węgla we wzorze awortha skierowana jest do dołu Anomer grupa przy węglu anomerycznym i węglu określającym przynależność do szergu jest po przeciwnej stronie płaszczyzny cząsteczki grupa przy węglu anomerycznym jest po tej samej stronie co grupa 2 przy nieanomer. atomie wegiel nieanomeryczny 2 * 2 wegiel anomeryczny -D-glukopiranoza 2 * -D-arabinofuranoza 2 okresla przynaleznosc do szeregu -D-fruktopiranoza * 2 2 * -L-liksopiranoza 2 * 2 2 -L-psikofuranoza 2 * 2 -D-sorbofuranoza 16 "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW
Sacharydy reaktywność 1. Epimeryzacja na zasadowo - / 2 - / 2 2 2 D-erytroza D-glukoza - / 2 2 2 2 aldoza endiol 2 epimer D-glukoza zolty roztwor - / 2 D-maltoza... +... 2 aldehyd glicerynowy... "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 2 2-ketoza D-fruktoza 17
Sacharydy reaktywność 2. Utlenianie 2.1. utlenianie gr. aldehydowej cukry redukujące Br 2 / 2 łagodne czynniki utleniające: Woda bromowa (Br 2 / 2 ) dcz. Tollensa [Ag(N 3 ) 2 ] + dcz. Trommera u() 2-2 2 aldoza aldonowy 2 2 2 2 2 2 2 altronowy glukonowy mannonowy gulonowy indozowy galaktonowy idonowy "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 18
Sacharydy utlenianie c.d 2 Br 2 / 2 2 2 D-glukoza glukonowy - lakton u glukonowego 2 - lakton u glukonowego "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 19
Sacharydy reaktywność 2. Utlenianie 2.2. utlenianie gr. aldehydowej + terminalnej gr. hydroksylowej N 3 temp. 2 aldoza aldarowy glukarowy gularowy mannarowy gularowy glukarowy arabinarowy liksarowy "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 20
Sacharydy reaktywność Redukcja ketoz 2 N 3 temp. + szczawiowy aldarowy 2 2-ketoza 2 2 D-tagatoza N 3 temp. + szczawiowy D-winowy "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 21
Sacharydy reaktywność glukarowy -lakton u glukarowego, -dilakton u glukarowego "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 22
Sacharydy reaktywność 2. Utlenianie 2.3. utlenianie terminalnej gr. hydroksylowej Kwasy uronowe Składnik polisacharydów, glikozydów, ślazów roślinnych [] 2 aldoza alduronowy glukuronowy mannuronowy gularunowy arabinuronowy "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 23
Sacharydy reaktywność 2. Utlenianie 2.4. utlenianie em nadjodowym + I 4 I 2 + - 2 I 3 2 5 I 4 5 + D-glukoza 2 5 I 4 5 + + 2 2 D-fruktoza "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 24
Sacharydy reaktywność 3. Redukcja 3.1. redukcja aldoz 2 NaB 4 2 2 aldoza alditol 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 D-glucitol (D-sorbitol) D-mannitol D-gulitol L-glucytol D-indozytol galaktitol D-rybitol "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 25
Sacharydy reaktywność 3. Redukcja 3.1. redukcja ketoz 2 2 2 NaB 4 + 2 2 2 2-ketoza alditiole 2 2 2 + 2 2 2 D-fruktoza D-sorbitol D-mannitol "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 26
Sacharydy reaktywność 4. Tworzenie oksazonów reakcja z fenylohydrazyną NN 2 N N NN 2, + N N NN 2 N N N N + N 2 + 2 aldoza 2 fenylohydrazon, N 3 2 2 bisfenylohydrazon (osazon) +PhNN 2 N Ph N R enamina/enol R N Ph N +PhNN 2 R N Ph N NNPh -PhNN 2 R N -N 3 NNPh NNPh PhNN 2, Et temp., 30 min., 75% 2 2 D-mannoza "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 27
Sacharydy reaktywność 4. Tworzenie glikozydów reakcja z alkoholem 5. metylowanie reakcja z siarczanem metylu nie ulegają mutarotacji! "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 28
Sacharydy reaktywność 6. Acetylowanie 2 Ac 2 Ac Ac 2 Ac Ac Ac 6. ykliczne acetale "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 29
Sacharydy reaktywność 7. Przedłużanie łańcucha aldoz metoda Kilianiego N 2 N 2 epimeryczne cyjanohydryny N 2 2 epimeryczne y 2 epimeryczne laktony Na/g 2 2 D-Alloza ryboza 2 Na/g 2 2 2 2 2 D-Altroza "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 30
Sacharydy reaktywność 8. 1. Skracanie łańcucha aldoz metoda Ruffa - Br 2 a 3 a 2+ Fe3+ 2 2 2 2 2 2 2 D-Alloza 8. 2. Skracanie łańcucha aldoz metoda Wohl a 2 ryboza + 2 N N Ac Ac 69% Ac N 2 Ac 2, Py 60% Ac - 2 100 o, 1h -Ac Ac Ac Ac N Ac MeNa Ac Me N 90% -N 2 D-Guloza 2 oksym gulozy 2 Ac 2 Ac 2 cyjanohydryna D-ksylozy 2 D-ksyloza "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 31