Krystalografia. Silny związek krystalografii. w pigułce (cz. I)

Transkrypt

1 Krystalografia w pigułce (cz. I) Nie ulega wątpliwości, że kryształy są substancjami wyjątkowymi. Podstawowa przyczyna ich szczególnych własności tkwi w ich strukturze krystalicznej, czyli ich budowie wewnętrznej. Znajomość tej struktury, zwłaszcza wobec burzliwego rozwoju fizyki ciała stałego, staje się dzisiaj potrzebna także na poziomie szkolnym, chociaż krystalografia zniknęła z programu nauczania w liceach. PAWEŁ TOMASZEWSKI Silny związek krystalografii 1 z chemią i wydziałami chemii (zwłaszcza na polskich uczelniach) sprawił, że rozwój tej dyscypliny odbywał się niejako za plecami fizyków. Tylko nieliczni wiedzą, jak wiele zmieniło się od czasów W.H. i W.L. Braggów 2, a zwłaszcza przez ostatnie dziesięciolecia. Nie jest to bolączka tylko polskiej fizyki na Zachodzie sytuacja nie wygląda lepiej. Dla wielu fizyków, a zwłaszcza autorów podręczników, krystalografia pozostała wiedzą tak tajemniczą, że trudno się dziwić, iż powielają stare, nieaktualne poglądy i wiedzę z czasów, gdy współczesna krystalografia dopiero się rodziła. W efekcie w podręcznikach szkolnych (i akademickich!) mamy dosyć stary i uproszczony by nie powiedzieć prymitywny obraz krystalografii. Uważam, że taka sytuacja wymaga szybkiej interwencji fachowców. Trzeba koniecznie zadbać, by nowe podręczniki ukazywały we właściwy sposób piękno i doniosłą rolę krystalografii w fizyce ciała stałego. Do napisania tych kilku gorzkich słów skłoniła mnie zawartość jednego z nowych podręczników do fizyki dla drugiej klasy liceum ogólnokształcącego. Niestety, nie lepiej wygląda sytuacja z hasłami krystalograficznymi w szkolnym słowniku fizyki opracowanym we Wrocławiu czy w małych 1 Słowo krystalografia wprowadził w 1723 r. szwajcarski fizyk Maurice Antonio Cappeller ( ); jako jeden z pierwszych zaproponował morfologiczną klasyfikację minerałów i skamieniałości. Warto pamiętać, że słowo kryształ, pochodzące od greckiego krystallos oznaczającego lód, użyte zostało w szerszym, bliskim współczesnemu sensie przez angielskiego fizyka, chemika i filozofa, Roberta Boyle'a ( ) w 1661 r. 2 William Henry Bragg, ojciec ( ), William Lawrence Bragg, syn ( ), fizycy angielscy; wspólnie otrzymali w 1915 r. Nagrodę Nobla z fizyki za badania struktur krystalicznych za pomocą promieniowania rentgenowskiego. Pierwszy opracował także metodę spektroskopii promieniowania rentgenowskiego, drugi zajmował się fizyką kryształów. 4 fizyka w szkole

2 tablicach fizyczno-astronomicznych wydanych w Warszawie 3. Występujące w nich błędy są zresztą dosyć powszechne. Oczywiście trudno w krótkim artykule ukazać bogactwo krystalografii czy przeprowadzić jej przyspieszony kurs. Niech tych kilka poniższych uwag i definicji pozwoli Czytelnikom, nauczycielom fizyki, autorom podręczników i ich recenzentom spojrzeć inaczej na krystalografię i ewentualnie poprawić napotykane błędy. Z godnych polecenia podręczników krystalografii chciałbym wymienić bardzo ciekawe i czytelnie opracowane Podstawy krystalografii Zygmunta i Hanny Trzaska- -Durskich, wydane w 2003 r. przez Oficynę Wydawniczą Politechniki Warszawskiej 4. Dla znających język angielski i zainteresowanych poprawną i nowoczesną wiedzą krystalograficzną polecam znakomity podręcznik, a właściwie monografię pod tym samym tytułem (Fundamentals of crystallography), opracowaną przez zespół znakomitości pod kierunkiem C. Giacovazzo. Ta gruba księga (825 stron i płyta CD) została wydana w 2002 r. przez Oxford University Press dla Międzynarodowej Unii Krystalograficznej. Nie wolno pominąć najważniejszej księgi krystalografów, podstawowego narzędzia ich pracy, jakimi są Międzynarodowe Tablice Krystalograficzne (International Tables for Crystallography, Kluwer Acad. Publ., Dordrecht), czyli seria siedmiu opasłych tomów zawierających kompendium wiedzy krystalograficznej, a opracowanych przez specjalnie dobrane grupy uczonych. Wszystkie tomy zatwierdziła Międzynarodowa Unia Krystalograficzna. Szczególnie ważny jest pierwszy tom (w nowej serii nazwany tomem A ) będący podstawowym źródłem wiadomości na temat symetrii kryształów i każdej z 230 grup przestrzennych 5. Jest sprawą oczywistą, że w terminologii każdej z nauk odbija się, jak w lustrze, historia badań i dochodzenia często różnymi drogami do współczesnego obrazu. W szczególny sposób widać to na przykładzie krystalografii. Uważna lektura różnych książek i publikacji, nawet z tego samego okresu, pozwala zauważyć pewnego rodzaju bałagan pojęciowy i językowy utrudniający dzisiejszym adeptom krystalografii zrozumienie podstaw tej nauki. Krystalografia rodziła się przecież jako nauka badająca formy zewnętrzne kryształów. Dopiero z nastaniem epoki dyfrakcyjnych badań rentgenowskich punkt ciężkości zainteresowań krystalografów przesunął się definitywnie ku badaniom wewnętrznej struktury kryształów. Próbę uporządkowania wiedzy krystalograficznej i terminologii podjęli krystalografowie na forum Międzynarodowej Unii Krystalograficznej 6. Po wielu latach dyskusji dopracowano się w miarę jednolitego języka i spójnego zestawu definicji. Dziś zostało to powszechnie zaakceptowane. W ten sposób wielość podejść spotykana w podręcznikach akademickich i monografiach powinna należeć już do przeszłości. Nie powinno się więc pisać inaczej, zwłaszcza w nowych podręcznikach z fizyki ciała stałego, niż w sposób proponowany przez Unię. Korzystanie ze starych opracowań krystalograficznych wymaga dużej ostrożności i koniecznego krytycyzmu. Definiujemy kryształ Zacznijmy nasze rozważania od zdefiniowania przedmiotu zainteresowania krystalografów, czyli od kryształu (stanu krysta- 3 Nie wydaje się istotne, by podawać bliższe dane o cytowanych pozycjach stanowią one tylko ilustrację szerszego problemu poprawności (a raczej niepoprawności) materiału krystalograficznego prezentowanego w podręcznikach i w internecie. 4 Szkoda, że i oni nie ustrzegli się pułapek terminologicznych. 5 Warto wiedzieć, że pierwsze wydanie pierwszego tomu ukazało się już w 1935 r. 6 Specjalnie powołana Komisja Nazewnictwa Krystalograficznego Międzynarodowej Unii Krystalograficznej opublikowała już kilka raportów; ich ustalenia również uwzględniłem w moim artykule. 3/2006 5

3 licznego) jako jednej z możliwych realizacji stanu stałego substancji. Obserwacje minerałów w 1849 r. skłoniły A. Bravais go 7 do przypuszczenia, że wyraźne prawidłowości w budowie zewnętrznej kryształów stanowią odbicie powtarzalnego, regularnego ułożenia przestrzennego atomów, z których składa się kryształ. Dopiero w czerwcu 1912 r. model ten został potwierdzony w eksperymentach dyfrakcyjnych W. Friedricha 8, P. Knippinga 9 (część doświadczalna) i M. Lauego 10 (część teoretyczna) 11. Klasyczna definicja z 1956 r. (według M.J. Buergera 12 ale oparta na postulacie sformułowanym już przez R.J. Haüyego 13 w XVIII wieku) mówi, że kryształem jest fizycznie i chemicznie jednorodne i anizotropowe ciało stałe o prawidłowo (okresowo) powtarzającym się w trzech wymiarach rozmieszczeniu atomów, jonów lub cząsteczek, czyli ciało wykazujące określony tzw. translacyjny porządek dalekiego zasięgu. Rys. 1. Naturalne monokryształy: a) tzw. szczotka krystaliczna ametystu, czyli skupienie monokryształów różnej wielkości, b) almadyn (rodzaj granatu) To okresowe, periodyczne powtarzanie zachodzi na zaskakująco dużych odległościach. W zakresie do 5 a nawet do 9 rzędów wielkości mamy do czynienia wciąż z takim samym uporządkowaniem atoa) b) 7 Auguste Bravais ( ), francuski uczony o wszechstronnych zainteresowaniach, profesor astronomii i fizyki, członek francuskiej Akademii Nauk, pokazał istnienie 32 klas krystalograficznych i 14 sieci trójwymiarowych noszących dziś jego imię. 8 Walter Friedrich ( ), niemiecki fizyk, jako doktorant Roentgena przeszedł do zespołu M. Lauego, profesor fizyki medycznej. 9 Paul C.M. Knipping ( ), niemiecki fizyk. 10 Max Felix Theodor von Laue ( ), niemiecki fizyk, otrzymał w 1914 Nagrodę Nobla z fizyki za odkrycie w 1912 r. (wspólnie z Friedrichem i Knippingiem) ugięcia promieniowania rentgenowskiego w krysztale; teoria tego zjawiska stanowi podstawę metody badania struktur krystalicznych i analizy widmowej promieniowania rentgenowskiego. Zajmował się teorią elektromagnetyzmu, ugięciem światła i teorią promieniowania cieplnego. Jako pierwszy uznał, że długość fali promieniowania rentgenowskiego jest rzędu odległości międzyatomowych, a zatem kryształy mogą spełniać rolę siatek dyfrakcyjnych dla tego promieniowania. 11 Dzień 8 VI 1912 r. uważany jest za datę narodzin krystalografii rentgenowskiej; w tym dniu Arnold Sommerfeld przedstawił w Bawarskiej Akademii Nauk pracę Friedricha, Knippinga i Lauego o efekcie dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego w krysztale. 12 Martin Julian Buerger ( ), amerykański krystalograf, interesował się fizycznymi i chemicznymi własnościami minerałów, dał podstawy do tzw. metod bezpośrednich oznaczania struktury, opracował komorę precesyjną i wczesne modele dyfraktometrów, był współzałożycielem Międzynarodowej Unii Krystalograficznej. 6 fizyka w szkole

4 a przecież największe monokryształy mają kilka metrów długości 15. Kryształ nie jest więc wielościanem o gładkich powierzchniach, jak pisze autor jednego z podręczników, cytując zapewne definicję zaproponowaną przez J.B. Romé de l Isle 16 w 1772 r. Owszem, spotyka się w przyrodzie kryształy o pięknych ścianach (rys. 1), wiele kryształów otrzymywanych z roztworów też ma ciekawe kształty, ale już wszystkie kryształy otrzymywane ze stopów (np. krzem z metody Czochralskiego, rys. 2) przybierają postać gruszki, walca lub pręta. Ze względów praktycznych wprowadza się dodatkowe rozróżnienie badanych kryształów na dwie grupy: monokryształy i polikryształy. Rys. 2. Monokryształ krzemu otrzymany metodą Jana Czochralskiego w niemieckiej firmie Siltronic AG mów! Jest to szczególna cecha kryształów ta sama reguła, opisując materię przez tyle rzędów wielkości, łączy mikroświat i makroświat. O kryształe mówimy już w przypadku uporządkowanego układu o rozmiarach około 50 Å (czyli m) 14, Monokryształ (termin zaczerpnięty z języka francuskiego, niezbyt szczęśliwie nazywany czasem pojedynczym kryształem na podobieństwo terminu angielskiego) to kryształ niezawierający wrostów innych substancji, niewykazujący zrostów ani pęknięć; jego wielkość nie ma znaczenia. Polikryształ to zlepek, zrost, skupienie lub luźny zestaw (zbiór) kilku dużych lub wielu bardzo małych (np. w proszku!) monokryształów. 13 René-Just Haüy ( ), francuski ksiądz, krystalograf i mineralog, twórca pierwszej teorii budowy wewnętrznej kryształów (1781), wprowadził podstawowe pojęcia komórki elementarnej, sieci periodycznej i symetrii, członek francuskiej Akademii Nauk od 1784 r. 14 Okruszek materii może być kryształem już po przekroczeniu liczby 100 atomów; ma pasma energetyczne, strukturę krystaliczną, ale do wystąpienia drgań kryształu wymagany jest udział wielu tysięcy atomów. Na przykład już przy 70 atomach rtęci pojawia się pasmo przewodnictwa; klaster atomów miedzi ma odległości takie jak w krysztale; atomów argonu tworzy ikosaedr, ale dopiero 100 atomów tworzy strukturę o symetrii regularnej. 15 Największe znane kryształy naturalne topazu mają rozmiary 2 1,8 m i wagę 5 ton, turmalinu 3 1 m, kwarcu dymnego 7,5 1,6 m i wagę około 70 ton. Największe wyhodowane sztucznie monokryształy krzemu mają aż 2 metry długości, średnicę 30 cm i wagę 250 kg (rys. 2). 16 Jean Baptiste Romé de l Isle, nazwisko pisane też w postaci de Lisle lub Delisle, ( ), francuski krystalograf i mineralog, członek Berlińskiej Akademii Nauk i Akademii Szwedzkiej. 3/2006 7

5 Kryształy danego materiału należące do obu grup mają oczywiście tę samą strukturę charakterystyczną dla danej substancji, a różnice własności fizycznych (w tym i obrazu dyfrakcyjnego) związane są prawie wyłącznie z uśrednieniem własności kierunkowych charakterystycznych dla monokryształu. Dalsze rozważania w tym artykule dotyczyć będą już tylko monokryształów. Oczywiście, nie wszystkie ciała stałe można uważać za krystaliczne, czyli o trójwymiarowo uporządkowanej budowie wewnętrznej. Mamy np. szkła choć często twarde i przezroczyste, są jednak ciałami nieuporządkowanymi wewnętrznie (występuje tylko uporządkowanie w skali poniżej 50 Å) i rozkład cząsteczek przypomina stan znany z cieczy; są to ciała bezpostaciowe (amorficzne). Spotyka się jednak substancje, które chociaż nie mają symetrii translacyjnej (czyli periodyczności), to mimo tego wykazują uporządkowanie dalekiego zasięgu. Są to tzw. kryształy aperiodyczne, czyli kwazikryształy i kryształy niewspółmiernie modulowane. Występujące w nich uporządkowanie daje w obrazie dyfrakcyjnym wyraźne, ostre refleksy braggowskie, ale poprawny opis struktury jest możliwy dopiero w przestrzeni o większej liczbie wymiarów (4, 5 lub 6). Dlatego w latach osiemdziesiątych XX wieku wprowadzono nową, uogólnioną definicję kryształu: kryształ to ciało stałe dające dyskretny (nieciągły) obraz dyfrakcyjny. Jakże daleko odbiega ta definicja od popularnego, czyli mineralogicznego spojrzenia miłośników kamieni szlachetnych! Struktura kryształu Dzisiaj opisu kryształu dokonuje się poprzez opis jego struktury wewnętrznej (rozkładu atomów w krysztale) w stanie równowagi termodynamicznej, czyli przez określenie tzw. struktury kryształu 17. Na szczęście nie musimy podawać położeń (czyli współrzędnych) wszystkich atomów w krysztale. Już w XVII wieku J. Kepler 18 i R. Hooke 19 słusznie podejrzewali, że kryształ jest zbudowany z jednakowych, niewidocznych gołym okiem cegiełek wypełniających przestrzeń w określonym porządku geometrycznym. Taką cegiełkę mającą postać równoległościanu i wypełnioną atomami, jonami lub cząsteczkami nazywamy dziś komórką elementarną 20 danego kryształu (rys. 3). Dla pełnego opisu struktury należy więc podać: n a) rozmiary i kształt komórki elementarnej, czyli tzw. parametry sieciowe (długości krawędzi a, b, c i kąty między nimi α, β i γ) 21, 17 Takie szczegółowe i sprawdzone opisy gromadzone są w specjalnych bazach danych struktur krystalicznych: ICSD baza struktur kryształów nieorganicznych licząca obecnie 75 tysięcy jednostek, CSD baza struktur organicznych i białek licząca około 250 tysięcy danych i CRYSTMET baza metali i związków międzymetalicznych zawierająca informacje o strukturze ponad 70 tysięcy materiałów. 18 Johannes Kepler ( ), niemiecki uczony, nadworny matematyk i astronom cesarza Rudolfa II, jako pierwszy dokonał poprawnego opisu ruchu planet, odkrywca z zakresu optyki i widzenia (m.in. opracował teorię soczewek), wprowadził przecinek w ułamkach dziesiętnych, był jednym z pierwszych obrońców systemu kopernikańskiego. 19 Robert Hooke ( ), angielski fizyk, profesor geometrii; jeden z twórców mikroskopu, badał zjawiska sprężystości i sformułował prawo Hooke a; pierwszy wyraził pogląd, że fale świetlne są falami poprzecznymi. Autor wielu odkryć i wynalazków często przypisywanych innym osobom. Gęstym upakowaniem kul wyjaśniał postać zewnętrzną kryształów. 20 Z. Trzaska-Durski uważa, że ten równoległościan powinien nazywać się komórką zasadniczą lub komórką charakterystyczną, dla odróżnienia od pustej komórki elementarnej sieci przestrzennej. Spotyka się też termin równoległościan podstawowy. Fizycy nazywają tę cegiełkę strukturą kryształu, a zamiast struktury kryształu używają terminu sieć krystaliczna (por. przypis 35). 21 Dawniej parametry sieci nazywano stałymi sieciowymi ; dziś już wiadomo, że nie są to wielkości stałe, ale zmieniają się z temperaturą i ciśnieniem. 8 fizyka w szkole

6 n b) współrzędne atomów w komórce elementarnej, n c) symetrię, czyli przepis na odtworzenie, z podanych współrzędnych, położeń wszystkich atomów w krysztale. W kolejnych rozdziałach omówię te trzy elementy uzyskiwane z analizy strukturalnej kryształu. Nie wolno jednak zapominać, że symetria rozkładu atomów w konkretnym krysztale rzutuje w sposób istotny na dwa pierwsze warunki, przede wszystkim na wybór komórki elementarnej, w której będziemy opisywać strukturę tego kryształu. W konsekwencji wybrany zostanie określony typ sieci przestrzennej i otrzymamy określony zbiór współrzędnych atomów. W krystalografii klasycznej spotykamy się z dwoma podstawowymi opisami za pomocą teorii sieciowej i teorii symetrii. Nie są to w pełni jednakowe opisy i wykazują istotne różnice, także terminologiczne. Oba podejścia stara się pogodzić teoria grup, będąca językiem krystalografii. Dlatego jej zastosowanie do opisu kryształów należy uważać za najwłaściwsze i niejako pierwotne. Wszelkie inne historyczne próby opisu są w zasadzie tylko szczególnymi przypadkami ogólnej n-wymiarowej krystalografii. Rys. 3. Przykładowa komórka elementarna kryształu (tu: TlAlF 4 ). Kulki różnego rodzaju oznaczają różne atomy w strukturze. Sieć i parametry sieciowe Zacznijmy od zaprezentowania podstaw opisu za pomocą sieci. Opis sieciowy kryształu odbywa się w określonej przestrzeni n-wymiarowej (dla uproszczenia opisu przyjmę w dalszej części artykułu, że mamy do czynienia z przestrzenią trójwymiarową). Definiuje się bazę sieci jako układ trzech liniowo niezależnych wektorów o ustalonym wspólnym początku 22. Taka baza jednoznacznie określa sieć jako zbiór punktów w przestrzeni, których wektory wodzące są całkowitoliczbowymi kombinacjami liniowymi wektorów bazy. Taką sieć nazywamy siecią przestrzenną. Punkty w tej abstrakcyjnej sieci, w tym uporządkowanym tworze geometrycznym, nazywa się węzłami sieci. W tak zdefiniowanej sieci przestrzennej wyróżnić można równoległościan rozpięty na wektorach bazowych. Jest oczywiste, że tak wydzielony fragment, przez translacyjne przesunięcie wzdłuż jego krawędzi o okres równy długości jego krawędzi (a więc wzdłuż wektorów bazowych), wypełni całą przestrzeń, odtwarzając całą sieć kryształu. Niezbyt szczęśliwie taki fragment sieci nazywany jest również komórką elementarną (komórką sieciową). Zgodnie z wcześniej podaną definicją okazuje się, że krawędzie komórki elementarnej przecinają się właśnie w węzłach sieci (rys. 4). Ponieważ węzłami nazywa się także punkty położone na środku ścian lub w środku komórki 23, więc o takich komórkach mówimy jako o komórkach centrowanych i oznaczamy je odpowiednimi literami. Wyróżnia się więc komórki o centrowanych podstawach (oznaczane 22 Uwaga nie mylić z bazą pojawiającą się jako zespół atomów w opisie struktury! Wektory te definiują też układ współrzędnych krystalograficznych. 23 W dawnych modelach punkty te nazywano węzłami, bo odpowiadały węzłom pochodzącym od kilku takich samych niecentrowanych, czyli prymitywnych, sieci wstawionych w siebie. 3/2006 9

7 literami A, B lub C), ściennie centrowane (oznaczane jako F) oraz przestrzennie (lub wewnętrznie) centrowane (oznaczane symbolem I) 24. Komórki prymitywne, czyli bez centrowania, oznaczane są symbolem P. Jeśli uwzględnimy możliwe centrowanie komórki elementarnej, to okazuje się, że w przestrzeni trójwymiarowej jest możliwych tylko 14 typów (rodzajów) sieci przestrzennych 25 zwanych sieciami Bravais go, definiujących całkowicie powtarzalność charakterystycznych cech kryształu bez odnoszenia się do szczegółów struktury (sieci te wyznaczone zostały w 1850 r.) rys. 5. Wprowadza się też pojęcie układu sieciowego 26 tworzą go wszystkie sieci geometrycznie równoważne danej sieci, a więc mające ten sam kształt niecentrowanej komórki elementarnej. Mamy wówczas siedem takich układów: trójskośny, jednoskośny, rombowy 27, tetragonalny, romboedryczny 28, heksagonalny i regularny 29. Pamiętajmy, że kryształ nie wie, jaką mu przypisujemy sieć przestrzenną i w jakiej komórce elementarnej opisujemy jego strukturę. Można to zrobić na wiele sposobów. Istnieje przecież nieskończenie wiele baz określających tę samą sieć. Dlatego w krystalografii wprowadza się dodatkowe warunki na bazę, które zmniejszają dowolność jej wyboru 30. Opracowano szereg wygodnych w użyciu zasad, dzięki którym opis struktury staje się możliwy, prosty Rys. 4. Przykładowa prymitywna komórka elementarna sieci przestrzennej. Małe kropki w narożach oznaczają węzły (a nie atomy!). i jednoznaczny (czyli standardowy, konwencjonalny). Wybiera się więc komórkę najprostszą 31, najmniejszą i o najwyższej możliwej symetrii (rys. 6). Ostatni warunek pozwala na wybór komórki nieprymitywnej czyli centrowanej, ale zgodnej z jednym z typów sieci Bravais go. Oczywiście bywają sytuacje, gdy wygodniejsze do opisu, np. zmian struktury zachodzących podczas strukturalnych przemian fazowych, będą tzw. niestandardowe wybory komórki elementarnej. Przyjęto również zasadę jednolitego opisu osi układu współrzędnych (jest prawoskrętny) oraz parametrów sieciowych. Schemat oznaczeń dla ogólnego przypadku komórki w układzie trójskośnym pokazany został na rys. 7. Tradycyjnie kąt jednoskośny, czyli ten różny od 90, charakterystyczny dla układu jednoskośnego, wybiera się jako nieostry ( 90 ). 24 Takie nazwy odnosi się także do sieci; mówimy wówczas o sieci prostej, centrowanej ściennie (choć to jest żargon naukowy, bo przecież sieć nie ma ścian!) i centrowanej przestrzennie. 25 Jest 7 prymitywnych i 7 centrowanych sieci Bravais go. 26 Dawniej układ sieciowy nazywano układem Bravais go. 27 Nie: ortorombowy! 28 Uwaga nie ma sieci trygonalnej, jest tylko trygonalny układ krystalograficzny! (patrz rozdział o układach krystalograficznych w trzeciej części). 29 Nie: kubiczny! 30 Oczywiście, krystalograf sam decyduje, w jakiej bazie chce opisać swój kryształ! Tu chodzi tylko o pewne zasady ujednolicania, o ile to możliwe i celowe, opisu różnych kryształów. 31 Najprostsza komórka to m.in. taka o największej liczbie kątów prostych między krawędziami i o najkrótszych translacjach. 10 fizyka w szkole

8 Rys. 5. Czternaście typów sieci Bravais go 3/

9 Rys. 7. Schemat opisu parametrów sieciowych w komórce elementarnej Rys. 6. Niektóre możliwe wybory komórki elementarnej (tu w sieci płaskiej). Cztery komórki w górnej części rysunku są prymitywne, trzy w dolnej są większe. Zgodnie z podanymi zasadami powinna zostać wybrana komórka prymitywna z opisanymi krawędziami a, b lub centrowana z krawędziami a', b'. Wspomniane zasady tłumaczą wystarczająco, dlaczego komórka elementarna w układzie heksagonalnym ma w podstawie romb o kącie 120, a nie sześciokąt (rys. 8). Słup o podstawie sześciokątnej nie jest komórką elementarną, a takie błędne wyobrażenie często można znaleźć w podręcznikach i słownikach 32. Większość kryształów (poza kryształami aperiodycznymi) można opisać, wykorzystując taką trójwymiarową sieć przestrzenną. Sieć przestrzenna może być bowiem traktowana jako pewien trójwymiarowy, geometryczny szkielet (schemat) wewnętrznej budowy kryształu 33. Dawniej uważano, że wstawienie w każdy węzeł określonego zespołu elementów fizycznych (atomów lub cząsteczek) zwanego bazą 34 lub motywem struktury pozwoli na zbudowanie całego kryształu. Dlatego w pracach fizyków pokutuje pojęcie sieci krystalicznej 35 na oznaczenie tak rozumianego kryształu. Dziś wiadomo, że położenie sieci przestrzennej względem motywu (lub na odwrót motywu względem sieci) jest całkowicie dowolne. Otrzymamy taką samą sieć, jeśli jej węzeł umieścimy w środku cząsteczki, na dowolnym atomie czy w jakimkolwiek punkcie motywu, a więc także poza atomami! Należy pamiętać, że węzły sieci są tylko punktami w przestrzeni i nie wolno ich utożsamiać z atomami tam Rys. 8. Poprawny wybór komórki heksagonalnej (zaciemniona część) 32 Wydaje się, że nastąpiło tu pomieszanie tzw. symetrycznej prymitywnej komórki Wignera Seitza o podstawie sześciokątnej z komórką odzwierciedlającą symetrię kryształu. 33 Jest to twierdzenie słuszne właściwie tylko dla najprostszych struktur; w strukturach bardziej skomplikowanych zbudowanych np. z dużych cząsteczek (por. rys. 9c), trudno od razu dostrzec taką prawidłowość. 34 Nie wolno mylić ze zdefiniowaną wcześniej bazą sieci. 12 fizyka w szkole

10 c) a) b) Rys. 9. Przykłady struktur kryształów bez atomów w węzłach sieci: MoAs 2 (a) i InCl (b) oraz salolu C 14 H 10 O 2 (c) umieszczonymi. W ogólności węzły sieci wcale nie muszą być obsadzone przez atomy, jak to sugerują spotykane w podręcznikach popularne rysunki najprostszych struktur pierwiastków czy kryształów jonowych. W przeważającej większości znanych struktur (zwłaszcza kryształów molekularnych i organicznych) atomy znajdują się poza węzłami sieci! Nadal wiele osób nie może zrozumieć, że istnieją kryształy bez atomów w narożach komórki elementarnej (do takich należą m.in. salol, MoAs 2 i InCl pokazane na rys. 9). Trudno się też dziwić, że przy tak źle zdefiniowanych komórkach elementarnych (jako mających atomy w narożach ) mogą pojawić się trudności z opisem np. struktury diamentu (jak to ma miejsce we wspomnianym podręczniku licealnym), mającej atomy także w pozycjach poza węzłami. Nie są też poprawne sformułowania spotykane w podręcznikach fizyki, że (...) komórka sześcienna z atomem w środku ma dwa atomy w komórce. Musi być użyty zwrot komórka regularna 36 z atomami w narożach i z atomem w środku! Komórka elementarna nie musi mieć z definicji atomów w narożach! I takiego założenia myślowego nie powinno się wymagać od uczniów. Przyroda jest o wiele bogatsza niż ta ukazywana w podręcznikach. Owszem, można pokazać owe proste modele, ale nie wolno na tym zakończyć omawiania struktur. W części drugiej zajmiemy się kolejnymi składnikami opisu struktury kryształu, a mianowicie współrzędnymi atomów i symetrią. dr PAWEŁ TOMASZEWSKI Krystalograf z Instytutu Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych we Wrocławiu. 35 Często w fizyce ciała stałego lub starszych podręcznikach krystalografii struktura kryształu nazywana jest siecią krystaliczną. To dlatego mówi się np. o energii sieci, drganiach sieci, dynamice sieci, sieci krystalicznej diamentu itp. Należy podkreślić, że sieć zdefiniowana jako zbiór punktów jest pojęciem matematycznym, a więc nie może drgać i nie ma żadnych własności fizycznych! Nie wolno też pisać, że sieć krystaliczna (kryształ) jest fragmentem sieci przestrzennej! To są dwa istotnie różne obiekty: sieć krystaliczna jest obiektem fizycznym, sieć przestrzenna tworem geometrycznym, abstrakcyjnym. Nie wolno również pisać, że (...) sieć przestrzenna to układ punktów zwanych węzłami, odpowiadających położeniom równowagi atomów lub cząsteczek w krysztale. 36 Jest to poprawna nazwa komórki elementarnej w układzie regularnym (patrz część trzecia artykułu). 3/