POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIA CHEMICZNY

Transkrypt

1 POLITECHNIKA WARSZAWSKA WYDZIA CHEMICZNY Zakad Technologii Nieorganicznej i Ceramiki Spiekanie Instrukcja do zaj laboratoryjnych dla studentów semestru VI

2 Rys historyczny Rozwój ludzkiej cywilizacji zwizany jest z opanowywaniem coraz bardziej rozwinitych narzdzi i urzdze. W pocztkowym okresie ludzie przetwarzali materia!y naturalne tj. kamie, skóra i drewno. Wytworzenie przez cz!owieka pierwszych narzdzi to opanowanie pierwszych technologii materiaowych najró#niejszymi metodami tj. ciecie,!upanie czy!amanie itp., które dawa!y si uformowa w konkretny kszta!t. Nastpnym etapem by!o przetwarzanie ju# istniejcych i wytworzenie nowych nie wystpujcych w przyrodzie tworzyw. Pierwszymi tego typu tworzywami by!y materia!y codziennego u#ytku otrzymywane z przetworzonych glinokrzemianowych surowców ilastych. Surowce ilaste (np. gliny) po zarobieniu z wod maj w!a+ciwo+ci plastyczne, co u!atwia!o formowanie i rozszerza!o zdolno+ci wytwórcze. Zauwa#ono, ze surowce te po wysuszeniu nabra!y spójno+ci i pewnej wytrzyma!o+ci, co umo#liwi!o ich zastosowanie do konstrukcji budowli. Metoda ta stosowana jest do dzi+ na terenach Afryki. Nastpnie odkryto, #e surowiec ten po obróbce ogniem ulega zestaleniu w trwa!y i odporny materia!. Wyroby z wypalonej gliny w staro#ytnej Grecji nosi!y nazw ho keramos, czyli ceramika pierwsze syntetyczne materia!y wytworzone przez cz!owieka. Z czasem opanowano umiejtno+ otrzymywania tworzyw drog topienia i odlewania i otrzymywano w ten sposób kolejne generacje tworzyw metalicznych (mied1, brz, #elazo, stopy). Otrzymywano równie# wyroby szklane wykonywane z surowców krzemianowych. Opanowane umiejtno+ci wytwarzania metali, ich w!a+ciwo+ci tj. odporno+ mechaniczna i!atwo+ formowania poprzez obróbk plastyczn spowodowa!o, #e to w!a+nie one wyznacza!y nowe kierunki rozwoju cywilizacji technicznej. Kolejnym wa#nym etapem rozwoju materia!ów by!o opanowanie w XX wieku mo#liwo+ci wytwarzania tworzyw sztucznych tzw. polimerów i kompozytów. Natomiast wielu naukowców ocenia, #e wiek XXI bdzie wiekiem ceramiki. Pierwsze sygna!y tej hipotezy s widoczne ju# teraz. W krajach wysokorozwinitych takich jak USA, Japonia czy Niemcy obserwuje si zdecydowane zwikszenie nak!adów finansowych na tworzywa ceramiczne w stosunku do polimerów, czy metali w porównaniu z latami 80 XX wieku, gdzie tendencja by!a odwrotna. Sytuacje t przedstawiono na rysunku 1. Udzia [%] Ceramika Polimery Metale Inne Materia Rysunek 1. Zestawienie nak!adów finansowych na badania naukowe i rozwój projektowania materia!ów w Niemczech

3 Ceramika to tworzywo nieorganiczne i niemetaliczne wytworzone z surowców naturalnych (ceramika tradycyjna) i syntetycznych (ceramika zaawansowana wyroby nowoczesne o wysokich w!a+ciwo+ciach). Pierwsze procesy wytwarzania trwa!ych tworzyw polega!y na przekszta!ceniu naturalnego surowca proszkowego przez obróbk w stanie sta!ym w podwy#szonej temperaturze. Proces taki nazywamy spiekaniem, a technologie tego typu technologiami proszkowymi. Technologie oparte na spiekaniu rozwija!y si stopniowo w cigu tysicleci, równolegle do innych technologii materia!owych. Najstarszymi wyrobami by!y tworzywa formowane w postaci cegie! i naczy domowych, które nastpnie wypalano. Kolejnym produktem wytwarzanym z bia!o wypalajcych si surowców ilastych by!a porcelana, znana w Chinach ju# oko!o 2000 lat temu, natomiast w Europie wytworzona po raz pierwszy w roku Okres rewolucji przemys!owej (XVIII XX w.) to g!ównie gwa!towny rozwój przemys!u i wynalazków, ale równie# nowe potrzeby i wci# rosnce wymagania ludzi, a# do typowego modelu konsumpcyjnego spowodowa! rozwój nowych dziedzin tworzyw ceramicznych wytwarzanych metod spiekania tj. ceramika ogniotrwa!a, sanitarna, elektrotechniczna, nowej generacji ceramika budowlana materia!y +cierne itd. W drugiej po!owie XX wieku nastpi! gwa!towny rozwój zaawansowanych tworzyw ceramicznych, a materia!y takie jak tlenki, azotki, wgliki czy borki w zasadniczy sposób wp!yn!y na rozwój elektroniki, informatyki, telekomunikacji czy przemys!u lotniczego (zw!aszcza samoloty wojskowe), kosmicznego (np. wahad!owce) oraz zbrojeniowego (pancerze). W obecnym +wiecie, gdyby nie nowoczesne materia!y ceramiczne trudno wyobrazi sobie #ycie bez telefonów komórkowych, komputerów, +wiat!owodów (telewizja cyfrowa, internet), nowe 1ród!a energii (baterie, ogniwa paliwowe) czy wspó!czesna medycyna (implanty i protezy, stomatologia) itd. Obecnie technologia ceramiki wkroczy!a w nastpny etap: nanotechnologi. Formowanie Spiekaniu poddaje si wyrób otrzymany z proszków ceramicznych poprzez wstpne zagszczenie. Wyrób ten mo#e by uzyskany za pomoc ró#nych technik formowania tj. prasowanie jedno- i dwustronne, izostatyczne, tape-casting, gelcasting, odlewanie, wtrysk, wyt!aczanie itd. Do najpowszechniej stosowanych metod mo#na zaliczy prasowanie. Formowanie metod prasowania Formowanie przez prasowanie mo#na zdefiniowa jako zagszczanie ziarnistego granulatu, proszku lub innego materia!u ceramicznego, bd1 metalicznego za pomoc dzia!ania jednokierunkowych lub wielokierunkowych si! zewntrznych w sztywnych formach, najcz+ciej stalowych. Metoda ta pozwala na uzyskanie stopnia zagszczenia kszta!tek (z regu!y do 60% gsto+ci teoretycznej), charakteryzujcych si dok!adnymi wymiarami i symetrycznymi kszta!tami przy odpowiedniej wytrzyma!o+ci mechanicznej w stanie surowym. Ponadto jest to metoda ekonomiczna ze wzgldu na du# wydajno+ i stosunkowo niewielk ilo+ odpadów w trakcie realizacji procesu. Podczas prasowania wystpuje wiele zjawisk fizykochemicznych, których mechanizmy nie s jeszcze w pe!ni poznane, a które w zale#no+ci od warunków prowadzenia procesu wp!ywaj na stopie zagszczenia wyprasek. Jednym z tych powszechnie wystpujcych zjawisk s znaczne si!y tarcia wp!ywajce na ma!e zagszczenie kszta!tek.

4 Dlatego te# w celu zminimalizowania wystpowania tarcia w uk!adzie, zwikszenia gsto+ci i wytrzyma!o+ci mechanicznej wyprasek niezbdne jest zastosowanie odpowiednich rozwiza. Formowanie jest jednym z najwa#niejszych etapów wytwarzania wyrobów ceramicznych i zale#y ono od wielu czynników tj. rodzaj materia!u i wyrobu, kszta!t i wielko+ wyrobu, wilgotno+ masy ceramicznej, aspekty ekonomiczne itp. W celu uzyskania du#ej gsto+ci wyrobu po procesie spiekania, konieczne jest dobranie odpowiedniego ci+nienia prasowania, zapewniajcego stosunkowo jednorodny rozk!ad gsto+ci w ca!ej objto+ci kszta!tki. Nale#y zwróci uwag na rozk!ad porów w wyprasce, który powinien by rozk!adem jednomodalny z niewielkim rozrzutem wielko+ci porów. Proszki ceramiczne s przewa#nie aglomeratami i bardzo czsto obserwuje si rozk!ad bimodalny. Dlatego te#, aby zmieni niekorzystny rozk!ad dwumodalny stosuje si du#e ci+nienia, które powoduj niszczenie aglomeratów. Prasowaniu poddaje si masy ziarniste, których wilgotno+ z regu!y nie przekracza 15%, w zwizku z tym mo#na dokona podzia!u na prasowanie na sucho oraz prasowanie na mokro. W przypadku prasowania na sucho stosuje si proszki, których zawarto+ wilgoci jest nie wiksza ni# 8%, dlatego niezbdne jest dok!adne dozowanie granulatu. W technice tej wystpuj stosunkowo du#e si!y tarcia, dlatego stosuje si ci+nienia prasowania wiksze ni# 30MPa i mo#e by ono realizowane jednostronnie, dwustronnie lub izostatycznie (ci+nienie wywierane jest na granulat ze wszystkich stron jednocze+nie). Z kolei w prasowaniu na mokro wilgotno+ masy ceramicznej waha si w przedziale 8-15%, przez co metoda jest w pewnym sensie jedn z technik formowania plastycznego. Poniewa# wystpujce w uk!adzie si!y tarcia s na ogó! mniejsze ni# w przypadku prasowania na sucho stosuje si mniejsze ci+nienia prasowania uwarunkowane midzy innymi wilgotno+ci masy. W tym przypadku przewa#nie stosuje si prasowanie jednostronne. Prasowanie jednoosiowe Prasowanie odbywa si w sztywnych formach sk!adajcych si z matrycy i stempli, które wywieraj nacisk na granulat przekszta!cajc go w kszta!tk. W zale#no+ci od sposobu przyk!adania si!y mo#na rozró#ni prasowanie jednostronne (gdy si!a prasujca przyk!adana jest z jednej strony) i dwustronne (nacisk odbywa si z obu stron). W przypadku prasowania jednoosiowego praktycznie stosuje si ci+nienia nieprzekraczajce 350 MPa. Zjawisko wystpowania gradientu gsto+ci wzd!u# wyprasowanej kszta!tki zwizane jest ze zjawiskiem tarcia wystpujcym pomidzy +ciankami matrycy, a ziarnami proszku. Im dalej od powierzchni prasowania tym gsto+ wypraski jest mniejsza. Dlatego te# prasowanie dwustronne jest metod bardziej efektywn. Porównanie rozk!adu gsto+ci dla metod prasowania jedno- i dwustronnego przedstawiono na Rys.2. Niedostatki prasowania mo#na zredukowa poprzez dobór odpowiednich materia!ów na formy do prasowania (zapewniajcych du# g!adko+ +cianek wewntrznych), zastosowanie odpowiednich parametrów prasowania (ci+nienie prasowania, szybko+ prasowania, itd.) oraz poprzez optymalizacj w!a+ciwo+ci reologicznych formowanych proszków ceramicznych. Zmian w!a+ciwo+ci reologicznych proszków granulatów ceramicznych mo#na osign przez zastosowanie +rodków po+lizgowych (np. stearynian cynku), które dodawane s w oddzielnym etapie technologicznym, co wyd!u#a czas trwania procesu. Inn metod jest zastosowanie spoiw polimerowych o +ci+le okre+lonej budowie chemicznej [tj. dyspersje poli(akrylowo-styrenowe), poliuretanowe itd.] i w odpowiedniej ilo+ci.

5 Rys. 2. Schemat prasowania wraz z uwzgldnieniem rozk!adu ci+nienia i gsto+ci wzgldnej: (A) jednostronnego i (B)dwustronnego. W przemy+le czsto stosuje si oba rozwizania, co powoduje zwikszenie ilo+ci substancji organicznych w masie, wzrost kosztów procesu i wydzielanie si stosunkowo du#ych ilo+ci gazów podczas spiekania, co mo#e spowodowa wystpowanie defektów w gotowych wyrobach. Stopie zagszczenia wyprasek zale#y ponadto od stosunku ich wysoko+ci (h) do +rednicy (O). Dlatego zarówno w prasowaniu jedno- jak i dwustronnym stosunek h/o jest mniejsza ni# 3, a kszta!tki jednorodne uzyskujemy, gdy h/o < 0,8; co jest sporym ograniczeniem tej metody. Wyrób przed procesem spiekania ma kszta!t odpowiadajcy kszta!towi, jaki powinien mie wyrób kocowy jest jednak od niego na ogó! proporcjonalnie wikszy (wyjtkiem jest tzw. spiekanie reakcyjne gdzie materia! ulega spiekaniu bez skurczu). Ponadto jest on stosunkowo s!aby mechanicznie i mo#e ulec zniszczeniu wskutek transportu, dzia!ania cieczy czy wilgotnej atmosfery. Makroskopowy obraz spiekania Spiekanie jest procesem technologicznym polegajcym na przemianie materia!u sproszkowanego w cia!o polikrystaliczne o pewnej porowato+ci i odpowiedniej wytrzyma!o+ci mechanicznej. Obserwator mo#e zauwa#y zewntrzne zmiany wyrobu zachodzce podczas spiekania i s to tzw. makroskopowe objawy spiekania, które wynikaj ze zjawisk zachodzcych we wntrzu wyrobu. Po umieszczeniu wyrobu w piecu i ogrzewaniu go z pewn szybko+ci wzrostu temperatury zaczynaj w nim zachodzi stopniowe przemiany, których makroskopowymi przejawami s: zmiana wymiarów i ewentualnie zmiana masy oraz barwy. Obserwacji, co si dzieje z próbkami w procesie wypalania mo#na dokonywa: a) w dylatometrze b) okre+lenie ogniotrwa!o+ci zwyk!ej; c) w mikroskopie grzewczym; d) w derywatografie.

6 Ad a) Etapy zachowania si spiekanego wyrobu mo#na zaobserwowa w poprzez zmiany jego wymiarów zewntrznych. Do tego celu s!u#y dylatometr, który rejestruje zmiany liniowe kszta!tki w toku ogrzewania lub ch!odzenia w funkcji temperatury lub czasu. - W pocztkowym etapie w zakresie niskich temperatur stopniowo ulgaj odparowaniu resztki wody zawarte w wyrobie oraz ulgaj rozk!adowi i wypaleniu obecne w materiale substancje organiczne. Zjawiska te mog wywo!a niewielki skurcz, który w sposób cig!y kompensowany jest wzrostem wymiarów wskutek rozszerzalno+ci cieplnej uk!adu. - W pewnym momencie rozszerzanie si spiekanego wyrobu zostaje zahamowane (zatrzymanie wzrostu krzywej dylatometrycznej), a nastpnie rozpoczyna si skurcz uk!adu. Jest to jeden z najwa#niejszych momentów spiekania uk!adu tzw. temperatura pocztku spiekania. Od tego momentu materia! ulega spiekaniu, w toku którego zagszcza si zmniejszajc swoje wymiary liniowe. - Je+li w uk!adzie nie zajd #adne zmiany fazowe (tj. topnienie, parowanie), to dalsze przetrzymywanie wyrobu w wysokiej temperaturze nie prowadzi ju# do dalszych zmian wymiarów liniowych. W takim przypadku temperatur maksymaln nazywa si temperatur spiekania, natomiast czas przetrzymania w tej temperaturze czasem spiekania. Parametry te wraz z prdko+ci wzrostu temperatury podczas ogrzewania i spadku podczas studzenia nale# do podstawowych danych procesu spiekania. Parametry te, jak równie# prdko+ wzrostu temperatury przy ogrzewaniu (ch!odzeniu) nale# do podstawowych danych, jakie s niezbdne przy opisie ka#dego procesu spiekania. Stosowane praktyczne temperatury spiekania mieszcz si w zakresie 0,4 0,85 temperatury topnienia spiekanej substancji. W czasie kocowego sch!odzenia nastpuje naturalne zmniejszenie wymiarów o odpowiedni wielko+ zwizan z rozszerzalno+ci ciepln. Ad b) Ogniotrwa!o+ jest wa#nym parametrem zastpujcym dla materia!ów ceramicznych temperatur topnienia. Wprowadzono ten parametr, poniewa# masa ceramiczna jest uk!adem wielofazowym i ka#da z faz posiada w!asne, specyficzne temperatury topnienia, a tworzywa ceramiczne mikn w szerokim zakresie temperatur. Rys. 2 Zasada okre+lania ogniotrwa!o+ci zwyk!ej Ponadto czsto podczas spiekania powstaje faza ciek!a o znacznej lepko+ci i oznaczenie jej temperatury topnienia jest niemo#liwe. Dlatego, dla materia!ów ceramicznych stosuje si pojcie ogniotrwa!o+ci zwyk!ej, odpowiadajce temperaturze przy której ogrzewany materia! osiga lepko+ wystarczajc do deformacji kszta!tki wzorcowej, wykonanej z tego materia!u. Aby oszacowa ogniotrwa!o+ zwyk! stosuje si sto#ki pirometryczne (sp). Na rys. 2 przedstawiono zasad okre+lania.

7 Ogniotrwa!o+ zwyk!a to temperatura, gdy sto#ek pirometryczny dotknie swoim wierzcho!kiem podstawy, jednocze+nie ze sto#kiem wzorcowym. Na rys. 2 bdzie to +rodkowy sto#ek (sp 90), czyli ogniotrwa!o+ zwyk!a wynosi 900 C. Ad c) Mikroskop grzewczy s!u#y do okre+lania zwil#alno+ci i okre+lania temperatury spiekania materia!u oraz temperatury miknicia materia!u. Metoda polega na wyprasowaniu ze sproszkowanego surowca niewielkiej kszta!tki, umieszczeniu jej w piecu i obserwacji zmiany jej kszta!tów wraz ze wzrostem temperatury. Zasad oszacowania charakterystycznych temperatur przedstawiono na rysunku 3. Rysunek 3. Zachowanie si kszta!tki podczas ogrzewania Podczas ogrzewania wyró#nia si kilka stadiów: 1 kszta!tka uformowana (surowa) 2- zaokrglenie ostrych krawdzi odpowiadajce temperaturze miknicia 3- zmiana zarysu punkt beczu!ki 4 punkt pó!kuli identyfikowany z topliwo+ci 5 rozp!yw Ad d) Analiza termiczna tzw. derywatograficzna jest jedn z wielu termicznych metod poznawania minera!ów i ska!,!czc analiz ró#nicow i analiz termigrawimetryczn. Derywatograf wykonuje jednocze+nie obie analizy z jednej próbki. Na rysunku widoczne s trzy krzywe: - Krzywa termiczna ró"nicowa (DTA) odwzorowuje reakcje endo- i egzotermiczne zachodzce w próbce podczas jej ogrzewania. Reakcje rejestrowane s jako ró#nice midzy ró#nic próbki a temperatur substancji wzorcowej. - Krzywa termograwimetryczna (TG) odwzorowuje zmiany masy próbki w funkcji temperatury. - Krzywa termograwimetryczna ró"niczkowa (DTG) umo#liwia ustalenie pocztku i koca ka#dej reakcji wi#c si ze zmian masy. Entodermy zwizane s z: - Dehydratacj - Dehydroksylacj - Przemianami polimorficznymi - Termicznym rozk!adem wglanów - Dysocjacja termiczn - Niszczeniem struktury minera!ów

8 . Rysunek 4. Krzywe termograwimetryczne a) kaolinu Sedlec ; b) NaH 2 PO 4 H 2 O; c) równomolowa mieszanina kaolinu i NaH 2 PO 4 H 2 O. Egzotermy zwizane s z: - Spaleniem cz+ci lotnych - Utlenianiem - Powstawaniem nowych faz mineralnych Zmiany ubytku masy spowodowane s : - Dehydratacj i dehydroksylacj - Spaleniem substancji organicznej - Termicznym rozk!adem i dysocjacja wglanów Mikroskopowy obraz spiekania Zmiany makroskopowe materia!u podczas spiekania s wynikiem zmian mikrostruktury zachodzcych w materiale zwanych mikroskopowymi objawami spiekania. Mikrostruktura materia!u okre+la rodzaj, udzia!, kszta!t i sposób rozmieszczenia faz w materiale. Analizujc mikrostruktur spiekanego materia!u bierze si pod uwag np. wielko+ i kszta!t ziaren, ich sk!ad fazowy, wielko+ i kszta!t porów, obecno+ i rozprowadzenie faz bezpostaciowych itp. W praktyce mikrostruktura przedstawia budow materia!u w skali obiektów o wielko+ci wikszej od 10-6 m (1µm), mo#liwych do obserwacji metodami mikroskopowymi. Struktura (zwana tak#e nanostruktur) to opis materia!u w skali wielko+ci atomowych rzdu 10-9 m tj. rozmieszczenie atomów, defektów, budowa granic midzyziarnowych itp. Analiza struktury jest mo#liwa przy zastosowaniu g!ównie metod dyfrakcyjnych i spektroskopowych oraz wysokorozdzielczej transmisyjnej mikroskopii elektronowej. Przyk!ady spieczonych tworzyw pokazano na rysunku 5a) d).

9 a) b) c) d) Rysunek 5. Zmiany mikrostruktury w zale#no+ci od czasu spiekania: a) Ferryt Ni x Zn 1-x Fe 2 O 4 ; T = 1260 o C/1h (po trawieniu termicznym); b) Ferryt Ni x Zn 1-x Fe 2 O 4 ; T = 1260 o C/3h (po trawieniu termicznym); c) Ferryt Ni x Zn 1-x Fe 2 O 4 ; T = 1260 o C/8h; d) Ferryt Ni x Zn 1-x Fe 2 O 4 ; T = 1260 o C/10h ( kanibalistyczny rozrost ziaren). Do spiekania bierze si kszta!tki ceramiczne wstpnie zagszczone tzn. uformowane ró#nymi metodami. Ziarna proszku w kszta!tce kontaktuj si z ssiednimi, jednak w mikroobszarach uk!ad nie jest jednorodny, poniewa# ziarna posiadaj ró#ne wielko+ci i kszta!ty, przez co posiadaj ró#n ilo+ ssiednich ziaren. Zró#nicowan wielko+ i kszta!t posiadaj równie# puste obszary pomidzy ziarnami pory. W niskich temperaturach wygrzewania, po ewentualnym usuniciu cz+ci lotnych, nie obserwuje si istotnych zmian mikrostruktury uk!adu. Do temperatury pocztku spiekania nie zachodz istotne zmiany gsto+ci i porowato+ci materia!u. Jednak, gdy temperatura jest ju# wysoka, jeszcze przed zapocztkowaniem skurczu, w obrazie proszku obserwujemy zmiany kszta!tu i wielko+ci ziaren. Ziarna ulegaj cz+ciowemu zaokrgleniu, ro+nie tak#e ich wielko+ oraz w widoczny sposób wzrastaj po!czenia midzy ziarnami szyjki. Przejawem takich zmian mikrostruktury jest obni#enie powierzchni wa.ciwej ukadu (przypadajcej na jednostk masy proszku). Po osigniciu temperatury pocztku spiekania rozpoczyna si skurcz ca!ego uk!adu, czemu towarzyszy zwikszenie si gsto+ci i stopniowa eliminacja porowato+ci ca!kowitej. W mikrostrukturze nastpuje wyra1ny wzrost gsto+ci upakowania ziaren, wzrost ilo+ci kontaktów midzy poszczególnymi ziarnami oraz stopniowy rozrost ziaren. Ulega zmniejszeniu ilo+ i wielko+ porów a pojedyncze ziarna stopniowo tworz cig!y szkielet. W tym etapie szybko+ci zagszczenia uk!adu mierzone przez zmiany skurczu, gsto+ci, porowato+ci czy powierzchni w!a+ciwej s najwiksze. Regularnym zmianom gsto+ci i porowato+ci nie zawsze odpowiadaj jednak identyczne zmiany w poszczególnych mikroobszarach materia!u. Niejednorodno+ci zagszczenia ujawniaj si w pocztkowych i

10 po+rednich etapach spiekania, gdzie obserwuje si np. nienaturalny rozrost du#ych porów i eliminacj najmniejszych. Niejednorodno+ci budowy proszku i wynikajce z tego nieregularno+ci procesów spiekania mog w istotny sposób wp!ywa na kocow budow spieku. Kocowe etapy spiekania charakteryzuj si znacznym obni#eniem szybko+ci zagszczenia. W mikrostrukturze mo#na zaobserwowa zmiany mikrostruktury, które oprócz eliminacji porów i zmianie ich kszta!tów w kierunku bardziej kulistym. Kocowym rezultatem spiekania jest gsty polikryszta!. Podczas zagszczania proszku cig!ej zmianie ulegaj tak#e i inne parametry uk!adu zale#ne od gsto+ci: modu! Younga, wytrzyma!o+, przewodnictwo cieplne, opór elektryczny itp. Mierzc te wielko+ci mo#emy w wielu wypadkach tak#e +ledzi i identyfikowa procesy spiekania. Zmiany zachodzce podczas spiekania proszków jednofazowych przedstawiono na rysunku 6. Rysunek 6. Zmiany geometrii uk!adu ziaren proszku podczas spiekania. Uzyskany w wyniku spiekania stan ró#ni si zasadniczo od stanu wyj+ciowego przed spiekaniem. Obserwacje makroskopowe i mikroskopowe pozwalaj stwierdzi, #e charakterystycznymi objawami spiekania s: przekszta!cenie si materia!u z zagszczonego proszku do polikryszta!u, czemu towarzyszy: 1. skurczliwo+ objto+ciowa materia!u przy zachowaniu kszta!tu wskutek eliminacji porów; 2. zmiany w!a+ciwo+ci materia!u (g!ównie fizyczne tj. gsto+, porowato+, twardo+, wytrzyma!o+, przewodnictwo cieplne, czsto barwa, a tak#e inne jak przenikalno+ dielektryczna itp.) Zmiany wychodzce wynik!e w toku procesów zachodzcych w uk!adzie w podwy#szonych temperaturach s zmianami nieodwracalnymi. Rzeczywiste makro- i mikroskopowe zachowanie si ka#dego spiekanego uk!adu tzn. temperatura pocztku spiekania, charakter, prdko+ i czas zagszczania jak równie# osignita kocowa gsto+ i mikrostruktura, a co za tym idzie i w!asno+ci wyrobu, zale# od wielu czynników zarówno zwizanych z w!a+ciwo+ciami fizyko-chemicznymi uk!adu jak i zewntrznymi parametrami procesu. Spiekanie jest procesem, na który dzia!a wiele czynników ilo+ciowych i jako+ciowych wynika to przede wszystkim ze z!o#ono+ci i wielokierunkowo+ci procesów, jakie mog zachodzi w toku spiekania. Otrzymywanie gotowego, spieczonego materia!u jest efektem przyczynowo skutkowym przygotowania kszta!tki oraz czynników procesu spiekania.

11 Na w!a+ciwo+ci gotowego wyrobu wp!ywaj: I. Czynniki surowej kszta!tki: - wielko+ ziaren proszku; - sk!ad fazowy proszku; - sk!ad chemiczny proszku; - gsto+ kszta!tki; - inne. II. Czynniki spiekania: 1) Kontrolowane - temperatura - czas - ci+nienie - inne 2) Niekontrolowane Uwzgldnienie tych czynników wp!ywa na otrzymanie wyrobu o odpowiedniej gsto+ci, skurczliwo+ci, wytrzyma!o+ci mechanicznej, module Younga i itd. Czynniki spiekania i parametry wyrobu po spiekaniu mo#na wiza za pomoc zale#no+ci matematycznych, co mo#e stanowi podstaw kontroli technologii spiekania. Rol technologii jest okre+lenie tych operacji i ich parametrów technicznych, które pozwol na kontrole i powtarzalno+ procesu dla uzyskania okre+lonej jako+ci wyrobu. RODOWISKO SPIEKANIA Klasyfikacja procesów spiekania Spiekanie jest z!o#onym, aktywowanym termicznie procesem fizycznym i chemicznym, który zachodzi w podwy#szonej temperaturze. Jego kinetyk kontroluj warunki procesu, z których podstawowymi s temperatura, czas i atmosfera. Ró#norodno+ zjawisk zachodzcych podczas spiekania powoduje, #e istnieje wiele kryteriów podzia!u procesów spiekania. Dla systematycznego opisu spiekanie mo#na sklasyfikowa biorc pod uwag rodzaj spiekanego proszku. Mówimy wtedy o spiekaniu proszków: - ceramicznych (tlenkowych, wglikowych, azotkowych itp.); - metalicznych. Analizujc sk!ad chemiczny i fazowy mo#na rozpatrywa spiekanie: - uk!adów jedno- i wielofazowych; - uk!adów w których zachodz reakcje w fazie sta!ej, ciek!ej lub z faz gazow; - uk!adów, w których zachodz przemiany fazowe; - uk!adów z faz ciek! reaktywn i nierektywn, zwil#ajc i niezwil#ajc itp. Biorc pod uwag sk!ad spieku otrzymany w rezultacie spiekania mo#na omawia spiekanie jako proces otrzymywania tworzyw: - gstych (o gsto+ci bliskiej teoretycznej); - porowatych. Dla scharakteryzowania warunków, w jakich realizowany jest ka#dy proces spiekania nale#y, obok wielko+ci okre+lajcych cechy spiekanego proszku, poda jako podstawowe parametry:

12 - charakter zmian temperatury procesu i maksymalna temperatur spiekania; - czas spiekania; - rodzaj atmosfery; - rodzaj stosowanego nagrzewania (typ pieca). Dodatkowo w przypadku spiekania swobodnego wa#ny jest - sposób umieszczenia tworzywa w piecu. Za+ dla prasowania na gorco: - stosowane ci+nienie prasowania; - sposób realizacji procesu; - stosowany materia! matrycy. Spiekanie z faz+ ciek+ Faza ciek!a pojawia si podczas wypalania tworzyw ceramicznych jako wynik celowo wprowadzanych dodatków lub wskutek obecno+ci zanieczyszcze. Pierwszy przypadek obejmuje tworzywa cermetaliczne z grupy tzw. wglików spiekanych, uk!ady tlenkowe, w których wystpuj uk!ady ruchliwej i reaktywnej cieczy np. Al 2 O 3 z dodatkiem stopów krzemionkowych zawierajcych tlenki metali ziem rzadkich. Przypadek drugi jest zapewne równie czsty lecz s!abiej udokumentowany w literaturze. Obecno+ fazy ciek!ej wprowadza wiele zmian w bieg procesów zagszczania proszków. Wyró#nia si dwa przypadki wp!ywu fazy ciek!ej: - spiekanie w obecno+ci cieczy nie zwil#ajcej lub s!abo zwil#ajcej sta!e ziarna a tak#e penetrujcej pomidzy nie; - spiekanie w obecno+ci cieczy dobrze zwil#ajcej i zdolnej do rozpuszczania w sobie fazy sta!ej. Zjawiska zwil#alno+ci i penetracji fazy ciek!ej miedzy ziarnami fazy sta!ej maj decydujcy wp!yw na przebieg spiekania. W przypadku proszków spiekanych z udzia!em fazy ciek!ej, zmiany zagszczenia proszków stwarzaj mo#liwo+ ruchu ca!ych ziaren wzgldem siebie pod wp!ywem si! kapilarnych. Si!y kapilarne zale# od pojedynczych kontaktów czstek i s ograniczone objto+ci fazy ciek!ej i geometri ziaren. Czas spiekania W wikszo+ci przypadków spiekania, proszek poddaje si stopniowemu ogrzewaniu ze sta! szybko+ci wzrostu temperatury a# do temperatury spiekania, materia! przetrzymuje si w tej temperaturze przez okre+lony czas jest to czas spiekania a po zakoczeniu procesu wyrób sch!adza do temperatury otoczenia z kontrolowan szybko+ci, która powinna by tak dobrana, aby wyeliminowa pkanie wyrobu wskutek wystpowania napr#e cieplnych. Temperatura spiekania Stosowana maksymalna temperatura spiekania powinna zapewni zakoczenie procesów zagszczania i uzyskiwania przez wyrób wymaganych w!a+ciwo+ci u#ytkowych w ekonomicznie uzasadnionym czasie. Przyjmuje si, #e czasy spiekania w maksymalnej temperaturze nie powinny przekracza 1-2 godzin. Temperatura spiekania jest parametrem +ci+le zale#nym od w!a+ciwo+ci fizykochemicznych spiekanego proszku i powinna by na tyle wysoka, aby w procesach zagszczania dominowa!y mechanizmy dyfuzyjne, powodujce skurcz uk!adu a wic dyfuzja objto+ciow, dyfuzja po granicach ziaren czy p!ynicie lepko+ciowe w fazie ciek!ej (Tabela 1)

13 Tabela 1. Mo#liwe mechanizmy przenoszenia masy podczas spiekania Sposób przenoszenia masy Ruch pojedynczych atomów - po swobodnych powierzchniach - po granicach ziaren - w objto+ci ziaren Ruch ca!ych ziaren Ruch dyslokacji Ruch atomów i czsteczek w fazie ciek!ej Ruch atomów i czsteczek w fazie gazowej Mechanizm Dyfuzja powierzchniowa Dyfuzja po granicach ziaren Dyfuzja objto+ciowa Po+lizg po granicach ziaren Odkszta!cenie plastyczne struktury ziaren Dyfuzja i p!yniecie lepko+ciowe w fazie ciek!ej Rozpuszczanie i krystalizacja Przenoszenie masy przez faz gazow drog parowania kondensacji W przypadku spiekania z!o#onych chemicznie uk!adów, gdy spiekanie jest aktywowane dziki stosowaniu dodatków spiekania, które powoduj powstawanie fazy ciek!ej, reakcje chemiczne itp. W tym wypadku temperatura (i czas) spiekania powinna by odpowiednio wysoka dla zaj+cia po#danych procesów chemicznych i jednocze+nie zaj+cia zjawisk zagszczania. Atmosfera spiekania W toku spiekania atmosfera mo#e by obojtna lub aktywna. Ze wzgldów technicznych spiekani mo#na prowadzi w komorze pieca: otwartej (w powietrzu), zamknitej nape!nionej odpowiednim gazem lub w warunkach przep!ywu gazu. W wikszo+ci realizowanych procesów spiekania stosuje si atmosfer obojtn, nie wp!ywajc w istotny sposób na przebieg procesów zagszczania a zw!aszcza, aby nie wchodzi!a w reakcj ze spiekanym materia!em. Dla wikszo+ci spiekanych proszków tlenkowych atmosfer taka jest powietrze. Dla proszków nietlenkowych nie stosuje si atmosfery zawierajcej tlen, lecz atmosfery ochronne (azot, argon, hel). W toku spiekania proszków metalicznych czsto stosuje si aktywna atmosfer redukcyjn, któr mo#e stanowi wodór, mieszaniny wodoru z argonem, zdysocjowany amoniak itp. Stosowanie takiej atmosfery ma za zadanie redukcj zawartych w spiekanym proszku tlenków, które mog utrudni proces spiekania.

14 CERAMIKA CYNKITOWA Wa0ciwo0ci tlenku cynku Tlenek cynku jest zwizkiem niestechiometrycznym. Odstpstwo od sk!adu stechiometrycznego jest spowodowane nadmiarem metalu wynikajcym z obecno+ci kationów midzywz!owych, przy ca!kowitym obsadzeniu wszystkich wz!ów. Tworzenie si zdefektowania sieci krystalicznej ZnO mo#na wyobrazi sobie nastpujco: je+li idealny (+ci+le stechiometryczny) kryszta! ZnO znajdzie si w temperaturze wy#szej ni# 0K, to staje si on termodynamicznie nietrwa!y i ulega cz+ciowemu rozk!adowi na Zn metaliczny i gazowy O 2. Proces ten przebiega na powierzchni kryszta!u. W dostatecznie wysokiej temperaturze atomy metalicznego Zn, tworzce si na powierzchni kryszta!u rozpuszczaj si w sieci zajmujc po!o#enia midzywz!owe. Równocze+nie mo#e zachodzi jonizacja tych atomów z wytworzeniem kationów jednododatnich lub dwudodatnich. Tworzce si w tym procesie wolne elektrony nosz nazw elektronów quasi-swobodnych. Mimo odstpstwa od stanu stechiometrycznego, warunek elektroobojtno+ci zostaje zachowany. Proces tworzenia si zdefektowanego ZnO mo#na przedstawi nastpujco: ZnO Zn + 1 / 2 O 2 (g) Zn Zn i. + e Zn i. Zn i.. + e Zn i. jednowarto+ciowy kation, Zn i.. dwuwarto+ciowy kation G!ównymi defektami punktowymi w niestechiometrycznym ZnO s midzywz!owe atomy lub jony. Nadmiarowy metal lokuje si w oktaedrycznych midzywz!ach. Stwierdzony jest wp!yw zwizku niestechiometrii na w!a+ciwo+ci parametrów sieciowych. Parametry sieci zale# od rodzaju obróbki badanych proszków i monokryszta!ów tlenku. W przypadku monokryszta!ów zaobserwowano zwikszenie parametrów a i c ze wzrostem niestechiometrii. Nie jest wykluczone, #e podczas prasowania w tlenku powstaje jaka+ nierównowagowa struktura znikajca w wyniku spiekania w temperaturze ok o C. Zjawisko to mo#e mie wp!yw na w!a+ciwo+ci ZnO. Zastosowanie tlenku cynku Do najbardziej znanych zastosowa technicznych tlenku cynku nale#y zaliczy przede wszystkim warystory wykonane z ZnO z domieszkami tlenków bizmutu, chromu, kobaltu, antymonu, manganu i innych. Warystory s to rezystory o nieliniowej charakterystyce napiciowo-prdowej, polegajcej na nag!ym wzro+cie gsto+ci prdu po osigniciu okre+lonej wielko+ci pola elektrycznego i s!u# miedzy innymi jako odgromniki zaworowe, zabezpieczajce izolacj napowietrznych linii elektrycznych oraz urzdze elektrycznych przed skutkami przepi pochodzenia atmosferycznego i!czeniowego. Uzyskanie nieliniowego przewodnictwa ceramiki cynkitowej jest +ci+le zwizane z mikrostruktur tworzywa. Pod pojciem mikrostruktury rozumie si zarówno sk!ad fazowy, rozmieszczenie poszczególnych faz jak równie# uk!ad kryszta!ów widziany pod mikroskopem. Uwa#a si, #e nieliniowo+ warystorów zwizana jest g!ównie ze struktur granic ziaren ZnO, powstajc wskutek odpowiedniego rozmieszczenia domieszek w obszarach przygranicznych. Mo#liwe jest wic sterowanie w!a+ciwo+ciami ceramiki poprzez dobór sk!adu oraz parametrów technologicznych wytwarzania, takich jak np. temperatura i czas spiekania.

15 Innym zastosowaniem polikrystalicznej ceramiki z tlenku cynku s czujniki wilgotno+ci powietrza (gazu) wykonane z mieszaniny LiCoSbO 4 pracujce stabilnie w szerokim zakresie wilgotno+ci, a tak#e czujniki CO, stosowane w urzdzeniach alarmowych w kopalniach i czujniki ci+nienia. W przemy+le chemicznym spieki ZnO z domieszka innych tlenków s warto+ciowym katalizatorem w syntezie metanolu. Podejmowane by!y równie# próby nad zastosowaniem tlenku cynku nanoszonego w postaci cienkiej warstwy na szkle do konstrukcji filtrów z fal powierzchniow. Tlenek cynku jest cennym sk!adnikiem barwników i szkliw ceramicznych, stanowicym midzy innymi sk!adnik utrwalajcy barw. Z uwagi na obni#enie topnienia oraz charakterystyczne walory ozdobne ZnO jest sk!adnikiem wielu szkliw ceramicznych. Wikszo+ z wymienionych zastosowa wymaga materia!u o wysokim stopniu zagszczenia, bowiem jedynie taki materia! gwarantuje stabilno+ i powtarzalno+ charakterystyk wykonanych z niego elementów. Literatura Instrukcja powsta!a w oparciu o pozycje: 1. S. Gsiorek: Makroskopowe przejawy procesu zagszczania i scalania proszków ferrytowych przez prasowanie i spiekanie, Ceramika z. 40, Wyd. AGH, Kraków P. Izak, J. Lis, S. Serkowski: Model zagszczania granulowanych proszków ceramicznych, Szk!o i Ceramika 5/ J. Lis, R. Pampuch: Spiekanie, Wyd. AGH, Kraków J. Raabe, E. Bobryk: Ceramika funkcjonalna, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa M. Szafran, G. Rokicki. P. Wi+niewski: Wodorozcieczalne spoiwa polimerowe w procesie prasowania proszków ceramicznych, Ceramika z. 60, Wyd. AGH, Kraków M. Szafran, P. Wi+niewski, G. Rokicki, L. ]ukasik: Copolymers of vinyl acetate and allyl ethers in die pressing of alumina, Journal of Thermal Analysis And Calorimetry, vol 66, P. Wi+niewski, M. Szafran, G. Rokicki, M. Molak, D. Jach: Badania nad zastosowaniem nowych dyspersji akrylowo-allilowych w prasowania Al 2 O 3, Ceramika z. 80, Wyd. AGH, Kraków L. Kucharska, Reologiczne i fizykochemiczne podstawy procesów ceramicznych, Wydawnictwo Politechniki Wroc!awskiej, Wroc!aw P. Wi+niewski, M. Szafran: Prasowanie proszków ceramicznych, Szk!o i Ceramika 5/ R. Pampuch, K. Haberko, M. Kordek: Nauka o procesach ceramicznych, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa R. Wyrwicki, Analiza termograwimetryczna ska! ilastych, Wydawnictwa Uniwersytetu Warszawskiego, Warszawa P. Wi+niewski, M. Szafran, Z. Gontarz: Badania nad zastosowaniem NaH 2 PO 4 do wizania kaolinu, Szk!o i Ceramika 2/ M. Kordek: Technologia ceramiki cz.1, Wydawnictwa Szkolne i Pedagogiczne, Warszawa 1986.

16 OPRACOWANIE WYNIKÓW BADA4 I SPRAWOZDANIE Sprawozdanie powinno zawiera/: 1) Krótki wstp; 2) Zestawienie otrzymanych warto+ci i wyników w oparciu o podane zale#no+ci ( równie# warto+ci +rednie) wraz z komentarzem; 3) Wykonanie w postaci tabel i wykresów (w funkcji rodzaju dodatku): - gsto+ci w stanie surowym i po spiekaniu oraz gsto+ci wzgldne, - skurczliwo+ci liniowej i objto+ciowej, - nasikliwo+ci wodnej - porowato+ci otwartej, - wytrzyma!o+ci na zginanie. 4) Wnioski (a nie tylko obserwacje) z przeprowadzonych bada. Sprawozdanie powinno by2 dostarczone nie pó3niej ni" tydzie4 od dnia zako4czenia 2wiczenia. Zaliczenie 2wiczenia odbywa si na podstawie, kolokwium obecno.ci i aktywnego uczestnictwa w 2wiczeniu, wykonaniu i pozytywnej ocenie sprawozdania.

17 Imi i Nazwisko SPIEKANIE Celem wiczenia jest zapoznanie si z procesem spiekania tlenkowej ceramiki elektronicznej z tlenku cynku oraz wp!ywu domieszek na w!a+ciwo+ci próbek po spiekaniu. Materia! do bada: - tlenek cynku czysty; - tlenek cynku domieszkowany 5% wag. Bi 2 O 3 (nadmiarowo); - tlenek cynku domieszkowany 5% wag. CoO (nadmiarowo); - tlenek cynku domieszkowany 5% wag. MnO (nadmiarowo); - tlenek cynku domieszkowany 5% wag. Fe 2 O 3 (nadmiarowo); - tlenek cynku domieszkowany 5% wag. Cr 2 O 3 (nadmiarowo); 1. Przygotowanie kszta!tek do bada: WYKONANIE `WICZENIA: Próbki w kszta!cie beleczek o wymiarach 30x10x10 mm (po 6 z ka#dej masy) formowane metod prasowania jednoosiowego z dodatkiem spoiwa (5-7% wag. poli(alkoholu winylowego) [5%]) w formach stalowych pod ci+nieniem 50 MPa w prasie hydraulicznej. Na wykonanych beleczkach oznaczy wymiary liniowe i mas i obliczy gsto+ w stanie surowym. 2. Spiekanie przygotowanych kszta!tek w temperaturze... o C 3. Oznaczanie na spieczonych kszta!tkach nastpujcych parametrów: a. skurczliwo+ci liniowej i objto+ciowej wypalania; b. gsto+ci pozornej, gsto+ci wzgldnej, porowato+ci otwartej i nasikliwo+ci wodnej; c. wytrzyma!o+ci mechanicznej na zginanie.

18 Zale1no2ci do oblicze3 Skurczliwo2/ liniowa S l i obj5to2ciowa S v : S l = (l 0 l 1 )/l 0 100% S v = (V 0 -V 1 )/V 0 100% Gdzie: l 0 d!ugo+ kszta!tki przed spiekaniem l 1 - d!ugo+ kszta!tki po spiekaniu V 0 objto+ kszta!tki przed spiekaniem V 1 objto+ kszta!tki po spiekaniu G5sto2/ pozorna d v [g/cm 3 ] i wzgl5dna d w [%]: d v = m s /(m w -m ww ) d w = d v /d Gdzie: m s masa kszta!tki po wypaleniu m w masa kszta!tki nasczonej wod wa#onej na powietrzu m ww - masa kszta!tki nasczonej wod wa#onej w wodzie Nasi>kliwo2/ wodna N: N = (m w -m s )/m s 100% Porowato2/ otwarta P o : P o = (m w -m s )/(m w -m ww ) 100% Wytrzymao2/ mechaniczna na zginanie W zg [MPa] dla beleczek : W zg = 3Pl/2bh 2 Gdzie: P si!a powodujca zniszczenie kszta!tki [N] l odleg!o+ pomidzy podporami formy (1,5 cm) b szeroko+ kszta!tki h wysoko+ kszta!tki