Reakcje chemiczne w roztworach micelarnych. Część 2: symulacja komputerowa procesu micelizacji

HTML
DOWNLOAD

Wielkość: px

Rozpocząć pokaz od strony:

Download "Reakcje chemiczne w roztworach micelarnych. Część 2: symulacja komputerowa procesu micelizacji"

Wojciech Przybylski
7 lat temu
Przeglądów:

micelizacja, krytyczne stężenie micelizacji.

1 Anna Stachiewicz Reakcje chemiczne w roztworach micelarnych. Część 2: symulacja komputerowa procesu micelizacji Podstawowe pojęcia Dynamika molekularna, polarność cząsteczki, oddziaływania elektrostatyczne, oddziaływania Lennarda-Jonesa, cząsteczki amfifilowe, micelizacja, krytyczne stężenie micelizacji. Wstęp Celem drugiej części ćwiczenia jest analiza kinetyki micelizacji surfaktanta jonowego SDS oraz wyznaczenie parametrów geometrycznych powstałej miceli na podstawie danych uzyskanych z symulacji komputerowych metodą dynamiki molekularnej. Teoria W dynamice molekularnej symulowany jest ruch atomów i cząsteczek. Na podstawie otrzymanej trajektorii ruchu (położeń, prędkości, energii itp.) możliwe jest zbadanie oddziaływań między cząstkami, wyznaczenie termodynamicznych właściwości układu, analiza mechanizmów zachodzących procesów oraz przewidywanie zachowania nowych układów. W klasycznej symulacji dynamiki molekularnej, tzw. all-atom, w układzie reprezentowany jest każdy atom. W wielu przypadkach, zwłaszcza dla dużych układów, stosuje się symulacje uproszczone, tzw. coarse-grained ( ziarniste ). Atomy zastępowane są tzw. pseudoatomami, z których każdy reprezentuje kilka zwykłych atomów. Dzięki znacznemu zmniejszeniu liczby stopni swobody czas symulacji zostaje skrócony od kilkudziesięciu do kilkuset razy. Pomimo znacznego uproszczenia układu, w wielu zastosowaniach uzyskane wyniki są zgodne zarówno z symulacjami all-atom, jak i danymi eksperymentalnymi. Jednym z najpopularniejszych modeli uproszczonych jest tzw. model Martini [1]. Każdy pseudoatom reprezentuje na ogół cztery zwykłe ciężkie (niewodorowe) atomy (Rys. 1). Woda uwzględniona jest również w postaci uproszczonej: jeden superatom zastępuje cztery cząsteczki wody. Dużą rolę odgrywają oddziaływania niewiążące typu Lennarda-Jonesa. Pseudoatomy podzielone zostały na klika grup: jonowe (np. jony proste), silnie polarne (np. woda, alkohole), słabo polarne (np. aminy, aldehydy) i niepolarne (np. węglowodory). Dwa pseudoatomy silnie polarne lub dwa apolarne oddziałują ze sobą dużo silniej niż dwa pseudoatomy o dużej różnicy polarności. Za pomocą modelu Martini możliwe jest symulowanie białek, lipidów, węglowodanów, surfaktantów i innych układów. Rysunek 1: Struktura cząsteczki SDS: model pełny all-atom (po lewej) i uproszczony Martini (po prawej). Promienie kul odpowiadają promieniom van der Waalsa poszczególnych atomów. Reakcje chemiczne w roztworach micelarnych: symulacja komputerowa 1/5

2 Cząsteczki amfifilowe w roztworach wodnych tworzą agregaty (micele) o różnej geometrii. Kształt i wymiary takiego agregatu są wypadkową dwóch rodzajów oddziaływań: przyciągania niepolarnych ogonów oraz odpychania polarnych głów. Niepolarne, hydrofobowe fragmenty cząsteczek znajdują się wewnątrz agregatu i otoczone są hydrofilowymi częściami polarnymi. Przyciąganie ogonów wynika z faktu, że niepolarne łańcuchy oddziałują ze sobą nawzajem silniej niż z polarnym rozpuszczalnikiem (efekt hydrofobowy). W przypadku surfaktantów niejonowych powstają stosunkowo duże agregaty, skupiające nawet kilka tysięcy cząsteczek. W przypadku surfaktantów jonowych agregaty są mniejsze (poniżej 100 cząsteczek). Odległości między fragmentami polarnymi są na tyle duże, aby zminimalizować odpychanie a jednocześnie na tyle małe, by ograniczyć wnikanie wody do wnętrza agregatu [2]. Micele najczęściej są kuliste, lecz w zależności od rodzaju i stężenia surfaktantu oraz siły jonowej roztworu mogą mieć także inną geometrię. W przypadku surfaktantów jonowych, im wyższa siła jonowa roztworu, zmniejszająca odpychanie jednoimiennie naładowanych głów, tym większe prawdopodobieństwo powstania dużych, niekulistych struktur. Powstawaniu dwuwarstw sprzyja duża objętość części niepolarnej (np. dwa łańcuchy) [2]. Do opisu micel kulistych można użyć przybliżonego modelu kropli oleju [3, 4]. Zakłada się w nim, że wnętrze miceli, utworzone z łańcuchów węglowodorowych, ma tę samą gęstość, co roztwór tego węglowodoru. Ponadto powierzchnia miceli jest jednorodna, polarne głowy równomiernie rozmieszczone, a liczba głów jest równa liczbie ogonów. Na podstawie pomiarów gęstości alkanów wyznaczony został wzór na objętość kulistej kropli węglowodoru zawierającej m cząsteczek: V = N c m [A 3 ], (1) gdzie N c to liczba atomów węgla w łańcuchu. Objętość ta jest jednocześnie równa objętości hydrofobowego rdzenia miceli złożonej z m cząsteczek. Promień tego rdzenia wynosi: r=1.26n c 0.84 [ A ]. (2) Ponieważ objętość kuli wynosi V = (4/3)πr 3 a jednocześnie V = ( N c )m, można oba wyrażenia przyrównać do siebie i wyprowadzić wzór na liczbę cząsteczek tworzących micelę w zależności od jej promienia: 4 /3 πr3 m=. (3) N c Jednym z parametrów charakteryzujących micelę jest powierzchnia przypadająca na jedną cząsteczkę związku, z którego jest zbudowana. Ponieważ powierzchnia kuli to S = 4πr2, można wyprowadzić następujący wzór: S m =4πr N 2 c = N c 4/3πr 3 r [A 2 ]. (4) Reakcje chemiczne w roztworach micelarnych: symulacja komputerowa 2/5

3 Część praktyczna Symulacja komputerowa agregacji SDS 1. Na pulpicie utworzyć folder opisany imieniem i nazwiskiem studenta. 2. Następnie wejść do katalogu Symulacje_micele. 3. Prawym przyciskiem myszy kliknąć na wybrany przez prowadzącego ćwiczenie folder zawierający pliki do symulacji (np. agregacja_310k_50cz) a następnie skopiować go do utworzonego w punkcie 1 katalogu. 4. Wejść do skopiowanego katalogu, zawierającego pliki do symulacji. 5. W celu uruchomienia konsoli (pole tekstowe na ciemnym tle) w systemie Ubuntu kliknąć prawym klawiszem na wolną przestrzeń pomiędzy ikonami plików i wybrać Otwórz w terminalu lub Open in terminal. 6. Aby uruchomić symulację w programie NAMD [5], w konsoli wpisać polecenie: charmrun +p2 /usr/bin/namd2 eq.namd Symulacja potrwa, w zależności od szybkości procesora, około 1-2 godzin. Uwaga: symulację, wizualizację i analizę danych należy wykonywać w tym samym katalogu, utworzonym w punkcie 1. Wizualizacja agregacji SDS 1. Po zakończeniu symulacji należy przeprowadzić wizualizację symulacji w programie VMD [6], wpisując w konsoli polecenie: vmd ionized.psf eq.dcd 2. Wybrać Display Orthographic 3. Aby wyświetlić obecne w układzie jony Na +, które są słabo widoczne: Wybrać Graphics Representations... Kliknąć przycisk Create Rep W polu Selected Atoms wpisać name SOD zamiast all, zatwierdzić Z listy rozwijanej Drawing Method wybrać VDW Zmienić wartość Sphere Scale na Za pomocą przycisku play (w prawym dolnym rogu okna VMD Main) uruchomić wizualizację symulacji. Ponowne przyciśnięcie przycisku zatrzymuje odtwarzanie. Reakcje chemiczne w roztworach micelarnych: symulacja komputerowa 3/5

4 5. Jeżeli środek ciężkości miceli jest znacznie przesunięty względem środka pudła, tj. micela jest przecięta, np. jej fragment znajduje się w dolnej części pudła symulacyjnego, a inny w górnej: Wybrać Extensions Tk Console Wpisać w okno Tk Console (jako jedno polecenie!): pbc wrap -centersel "resname SDS" -center com -compound residue -all Jeżeli w dalszym ciągu środek ciężkości agragatu jest przesunięty, można ponownie wpisać poprzednie polecenie lub zastąpić resname SDS np. resid 1: pbc wrap -centersel "resid 1" -center com -compound residue -all zamiast liczby 1 można wpisać inną, z zakresu Aby zamknąć program VMD, w oknie VMD Main nacisnąć krzyżyk w prawym górnym rogu i wybrać Yes. Analiza danych 1. Aby uruchomić skrypt (w języku Tcl) do analizy danych, w konsolę wpisać: vmd -e aggregate.tcl -dispdev none 2. Uruchomiony zostanie program VMD w trybie tekstowym. Po przeanalizowaniu całej trajektorii (2000 ramek) skrypt automatycznie zakończy działanie i zamknie program VMD. 3. Następnie wykonać wykresy w programie Python, wpisując: python plot.py 4. Wyświetlą się dwa wykresy. Zapisać wykres 1, klikając na symbol dyskietki, następnie wpisując nazwę pliku (wykres_n.png) i zatwierdzając odpowiednim przyciskiem. Analogicznie zapisać wykres 2 (wykres_r.png). Dyskusja 1. Na podstawie wizualizacji określić, czy większość jonów Na + znajduje się w fazie wodnej, powierzchniowej miceli, czy rdzenia miceli. Dlaczego tak się dzieje? 2. Z wykresu 1 odczytać średnią liczbę cząsteczek surfaktanta tworzących agregat oraz czas, po jakim został osiągnięty stan równowagi (wynik należy podać w [ns]). 3. Z wykresu 2 odczytać średni promień agregatu po ustaleniu stanu równowagi. Porównać z wartością teoretyczną, obliczoną wg wzoru 2, jeżeli dla SDS wartość parametru N c, oznaczającego liczbę atomów węgla, tworzących łańcuch węglowodorowy wewnątrz miceli, wynosi Obliczyć stosunek powierzchni agregatu do liczby tworzących go cząstek (S/m), korzystając z wyznaczonej wartości promienia (pkt. 3) i liczby cząsteczek (pkt. 2). Porównać z wartością teoretyczną, którą należy obliczyć, korzystając z wzorów 2 i 4. Reakcje chemiczne w roztworach micelarnych: symulacja komputerowa 4/5

5 Literatura [1] Marrink, S.; Risselada, H.; Yefimov, S.; Tieleman, D.; de Vries, A. The MARTINI Force Field: Coarse Grained Model for Biomolecular Simulations. J. Phys. Chem. B 2007, 111, [2] Atkins P. Chemia Fizyczna. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa [3] Tanford C. The Hydrophobic Effect: Formation of Micelles and Biological Membranes. Wiley, New York [4] [5] [6] Reakcje chemiczne w roztworach micelarnych: symulacja komputerowa 5/5

Podobne dokumenty

K02 Instrukcja wykonania ćwiczenia

K02 Instrukcja wykonania ćwiczenia Katedra Chemii Fizycznej Uniwersytetu Łódzkiego K2 Instrukcja wykonania ćwiczenia Wyznaczanie krytycznego stężenia micelizacji (CMC) z pomiarów napięcia powierzchniowego Zakres zagadnień obowiązujących