Estry oleju rzepakowego i małocząsteczkowych alkoholi otrzymane pod działaniem promieniowania mikrofalowego

Transkrypt

1 Beata Narowska a, *, Marek kułażyński a, MarciN łukaszewicz b a Politechnika Wrocławska; b Uniwersytet Wrocławski Esters of short-chain alcohols and rapeseed oil produced under microwave irradiation Estry oleju rzepakowego i małocząsteczkowych alkoholi otrzymane pod działaniem promieniowania mikrofalowego DOI: 0.99/ Rapeseed oil was transesterified with MeOH and EtOH in presence of KOH to an appropriate biodiesel oil under microwave heating. The fuels were sepd., dried over anhydrous Na 2 SO 4 and studied for d., kinematic viscosity, cold filter plugging point and flash point. The Et esters met the std. requirements and the process for its prodn. was recommended for practical use. Przedmiotem badań był olej rzepakowy, który poddano reakcji transestryfikacji metanolem oraz etanolem przy użyciu homogenicznego KOH jako katalizatora. Proces prowadzono w układzie reaktora przepływowego z grzaniem mikrofalowym. Uzyskane estry poddano analizie, określając ich podstawowe właściwości fizyczne. Wyniki przeprowadzonych badań zostały odniesione do wymogów stawianych biopaliwom estrowym (PN EN 424). Zarówno estry metylowe, jak i etylowe wykazały zadowalające właściwości fizyczne. Zmniejszanie zasobów paliw kopalnianych powoduje poszukiwanie nowych źródeł energii 3). Biodiesel jest nietoksycznym i biodegradowalnym paliwem, które w przeciwieństwie do oleju napędowego jest uważane za proekologiczne 4 6). Biodiesel stanowi alternatywę dla paliwa silników wysokoprężnych, jako odnawialne źródło energii. W jego skład wchodzą estry alkilowe wyższych kwasów tłuszczowych. Otrzymywanie biodiesla zachodzi zgodnie ze schematem reakcji transestryfikacji przedstawionym na rys.. Surowcem do otrzymywania estrów wyższych kwasów tłuszczowych są oleje roślinne i posmażalnicze, oleje z alg oraz tłuszcze zwierzęce 7). Obecnie najczęściej stosowaną metodą uzyskiwania tych biopaliw w przemyśle jest reakcja transestryfikacji triglicerydów metanolem w obecności homogenicznych zasadowych katalizatorów, takich jak KOH, NaOH lub CH 3 ONa. Alkohol metylowy jest najczęściej wybieranym alkoholem do tego procesu ze względu na niską cenę. Reakcja transestryfikacji może być również przeprowadzana z zastosowaniem innych krótkołańcuchowych alkoholi. Etanol stanowi alternatywę dla metanolu i odpowiednio otrzymywane są estry etylowe wyższych kwasów tłuszczowych. FAEE (fatty acid ethyl esters) w porównaniu z estrami metylowymi wyższych kwasów tłuszczowych FAME (fatty acid methyl esters) charakteryzują się większą trwałością oksydacyjną, lepszą smarownością oraz lepszymi właściwościami niskotemperaturowymi. Charakteryzują się one również nieznacznie wyższą temperaturą zapłonu i liczbą cetanową oraz większą lepkością i liczbą kwasową 3). Dodatkowo etanol otrzymywany jest z odnawialnych źródeł 8). Mgr inż. Beata NAROWSKA w roku 200 ukończyła studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Warszawskiej. Obecnie jest doktorantką w Zakładzie Chemii i Technologii Paliw Politechniki Wrocławskiej. Specjalność biotechnologia przemysłowa i technologia chemiczna. * Autor do korespondencji: Zakład Chemii i Technologii Paliw, Wydział Chemiczny, Politechnika Wrocławska, ul. Gdańska 7/9, Wrocław, tel.: (7) , fax: (7) , beata.narowska@pwr.edu.pl Dr hab. inż. Marek KUŁAŻYŃSKI notkę biograficzną i fotografię Autora drukujemy w bieżącym numerze na str. XXX. Dr hab. inż. Marcin ŁUKASZEWICZ w roku 990 ukończył studia na Wydziale Rolniczym Akademii Rolniczej we Wrocławiu. Obecnie jest kierownikiem Zakładu Biotransformacji na Wydziale Biotechnologii Uniwersytetu Wrocławskiego. Specjalność biotechnologia i mikrobiologia przemysłowa. 6 94/7(20)

2 Część doświadczalna Materiał badawczy Fig.. Transesterification reaction; R, R 2, R 3 are long-chain hydrocarbons Rys.. Równanie reakcji transestryfikacji; R, R 2 i R 3 oznaczają łańcuchy kwasów tłuszczowych Jako surowiec tłuszczowy stosowano rafinowany olej rzepakowy Kujawski o czystości spożywczej (ZT Kruszwica). Badania wykonano z zastosowaniem metanolu cz.d.a. (POCH) i etanolu o czystości nie mniejszej niż 99,% obj. (Wratislavia-Bio) oraz katalizatora zasadowego KOH (POCH). Do suszenia otrzymanych estrów metylowych i etylowych wyższych kwasów tłuszczowych wykorzystano bezwodny siarczan(vi) sodu cz.d.a. (POCH). Reakcja transestryfikacji prowadzona jest najczęściej z zastosowaniem grzania konwencjonalnego 9 ). W przemysłowym procesie produkcji biodiesla reakcja transestryfikacji najczęściej jest przeprowadzana etapowo przy grzaniu konwencjonalnym. Reakcja ta prowadzona jest z zastosowaniem 0,-proc. udziału katalizatora zasadowego oraz stosunku molowego alkoholu do oleju 6:. Czas tej reakcji wynosi ok. 7 h. Proces transestryfikacji prowadzony przy grzaniu konwencjonalnym wymaga wydłużonego czasu reakcji oraz charakteryzuje się małymi wydajnościami przy małym udziale katalizatora zasadowego. Wydajność wynosząca 0% może być osiągnięta przy udziale zasadowego katalizatora (KOH) na poziomie 0,-proc. przy zastosowaniu 6-molowego nadmiaru metanolu 2). Wzrost udziału katalizatora zasadowego z 0,% do,% masy oleju powoduje jedynie 0-proc. wzrost wydajności reakcji transestryfikacji wspomaganej ogrzewaniem konwencjonalnym i trwa 20 min 3). Nadmiar alkoholu użytego w transestryfikacji oleju rzepakowego, prowadzonej przy grzaniu konwencjonalnym, wpływa na jej wydajność. Wzrost stosunku molowego metanolu do oleju z 3: do 6: powoduje zmniejszenie wydajności reakcji. Natomiast dalszy wzrost tego stosunku molowego do 2: przyczynia się do wydłużenia czasu separacji faz estrowej i glicerynowej oraz do spadku wydajności biodiesla 3). Biodiesel, który charakteryzuje się parametrami niezgodnymi z wymaganiami normy 4), zawiera glicerydy, wolny glicerol oraz wolne kwasy tłuszczowe 7) lub metanol 7). Zastosowanie wielostopniowego procesu transestryfikacji zmniejsza zawartość nieprzereagowanego oleju 8). Temperatura zablokowania zimnego filtra CFPP (cold filter plugging point) estrów etylowych oleju rzepakowego uzyskanych w wyniku reakcji transestryfikacji wspomaganej grzaniem konwencjonalnym wynosi -4 C 8). Alternatywą dla tego typu ogrzewania jest ogrzewanie mikrofalowe, które pozwala prowadzić proces produkcji biodiesla z wysoką wydajnością przy jednoczesnym skróceniu czasu jego trwania. Ponadto separacja biodiesla jest ułatwiona i przebiega znacząco szybciej niż ma to miejsce w procesie z tradycyjnym ogrzewaniem 0 2, 9). Wykorzystanie grzania mikrofalowego w reakcji transestryfikacji, prowadzonej przy tych samych parametrach, powoduje skrócenie czasu jej trwania do min przy wydajności FAME równej 79,3%. Surowcem stosowanym w badaniach był olej rzepakowy, który poddano reakcji transestryfikacji metanolem, a także etanolem z udziałem homogenicznego katalizatora zasadowego (KOH). W pracy zbadano wpływ małocząsteczkowych alkoholi (metanol i etanol) na właściwości uzyskanych estrów. Metodyka badań Estry FAME i FAEE otrzymano metodą homogenicznej transestryfikacji zasadowej. W badaniach każdorazowo stosowany był nadmiar alkoholu w stosunku do oleju wynoszący 6: i 9:. Udział katalizatora (KOH) wynosił 0,% i,%. Proces prowadzony był w różnych temperaturach w zależności od użytego alkoholu. Temperaturę w każdym przypadku określano na poziomie kilku stopni poniżej temperatury wrzenia stosowanego alkoholu. Katalizator (KOH) był rozpuszczany w odpowiedniej ilości stosowanego alkoholu, a następnie do powstałej mieszaniny dodawano olej rzepakowy przy ciągłym mieszaniu. Transestryfikacja była przeprowadzona z zastosowaniem ogrzewania mikrofalowego w układzie reaktora przepływowego, którego schemat przedstawiono na rys. 2. W układzie ogrzewania mikrofalowego reakcje prowadzone były przez i min. Parametry prowadzonych doświadczeń zestawiono w tabeli. Uzyskany biodiesel oddzielono od fazy glicerynowej w rozdzielaczu, przemywano kilkakrotnie wodą destylowaną do uzyskania odczynu obojętnego, a następnie osuszono, sącząc go kilkakrotnie przez bezwodny siarczan(vi) sodu. W uzyskanych estrach metylowych i etylowych oleju rzepakowego oznaczono gęstość 20), lepkość kinematyczną 2), CFPP 22) i temperaturę zapłonu (T z ) 23) zgodnie z normami. Do analizy statystycznej wyników zastosowano test t-studenta, wykorzystując program Microsoft Excel 200. Wyniki przedstawione na wykresach są średnią arytmetyczną z trzech pomiarów. Wyniki badań W wyniku transestryfikacji oleju rzepakowego metanolem lub etanolem przy zastosowaniu ogrzewania mikrofalowego otrzy- GENERATOR MIKROFALOWY Fig. 2. The experimental system of the continuous transesterification under microwave irradiation Rys. 2. Schemat układu reaktora przepływowego z ogrzewaniem mikrofalowym 94/7(20) 7

3 Table. The conditions of the rapeseed oil transesterification with methanol or ethanol over the homogenous base KOH catalyst Tabela. Warunki reakcji transestryfikacji oleju rzepakowego metanolem lub etanolem z wykorzystaniem homogenicznego katalizatora zasadowego (KOH) Alkohol Temperatura, ºC Metanol 63 Etanol 76 Stosunek molowy olej:alkohol :6 :9 :6 :9 Ilość katalizatora, % mas. 0,, 0,, 0,, 0,, Czas reakcji, min mano produkty o znacznie zróżnicowanej charakterystyce. Czas transestryfikacji oraz ilość użytego katalizatora zasadowego miały znaczący wpływ na wydajność reakcji (rys. 3). Najwyższe wydajności procesu uzyskano dla reakcji trwającej min z,-proc. udziałem katalizatora oraz 9-krotnym molowym nadmiarem alkoholu w stosunku do oleju. Wynosiły one 89,% dla FAME oraz 83,3% dla FAEE. Czas reakcji nie miał znaczącego wpływu na wartości lepkości kinematycznej i gęstości otrzymanych estrów. Z oleju rzepakowego, który miał gęstość 920 kg/m 3 i lepkość 44 mm 2 /s, uzyskano biodiesel, którego gęstość i lepkość mieściły się w granicach odpowiednio kg/m 3 i 4,4 6,70 mm 2 /s dla FAME oraz kg/m 3 i 9,42 4,7 mm 2 /s dla FAEE (rys. 4 i ). Uzyskane wartości CFPP zostały zestawione na rys. 6. Dla oleju rzepakowego temperatura ta wynosiła + C, a jej wartość dla otrzymanych biodiesli, zarówno przy zastosowaniu w środowisku reakcji metanolu, jak i etanolu, uległa obniżeniu do -9 C dla FAME oraz -8 C dla FAEE. Temperatura zapłonu FAME i FAEE nie uległa widocznym zmianom dla różnych czasów prowadzenia reakcji i oscylowała wokół 200 C. W przypadku FAEE widoczna była tendencja spadkowa, nawet o 0 C dla stosunku molowego alkoholu do oleju wynoszącego 9: oraz 0,-proc. udziału katalizatora KOH. Wzrost ilości użytego katalizatora w eksperymencie przeprowadzonym przy stosunku molowym alkoholu do oleju (6: i 9:) przyczynił się do widocznego wzrostu temperatury zapłonu (o ok. 0 C) uzyskanego produktu (rys. 7). W wyniku przeprowadzonej transestryfikacji oleju rzepakowego z użyciem małocząsteczkowych alkoholi otrzymano zatem biodiesel o dobrych parametrach eksploatacyjnych. Wydajność procesu była o ok. 2% większa niż w przypadku ogrzewania konwencjonalnego. Dodatkowo, czas reakcji przy zastosowaniu tradycyjnego grzania jest 70-krotnie dłuższy niż w przypadku zastosowania ogrzewania mikrofalowego. Wzrost nadmiaru molowego alkoholu w stosunku do oleju oraz wzrost udziału katalizatora (KOH) w reakcji transestryfikacji wspomaganej promieniowaniem mikrofalowym powodował Fig. 3. The effect of the reaction time, the catalyst concentration and the oil:alcohol molar ratio on the transesterification yield Rys. 3. Zależność wydajności reakcji transestryfikacji od czasu trwania poprawę gęstości i lepkości uzyskanych estrów. Zaobserwowano, że w reakcji transestryfikacji trwającej min z udziałem 0,-proc. KOH wraz ze zwiększaniem nadmiaru metanolu z 6: do 9: w stosunku do oleju następowało zmniejszanie się wydajności biodiesla. Fakt ten wynikał ze zmniejszenia stężenia katalizatora w mieszanie reakcyjnej. Zauważono, że zarówno dla FAME, jak i dla FAEE, otrzymanych w reakcji transestryfikacji prowadzonej z 0,-proc. udziałem KOH, lepkość przekraczała wymaganą w normie 4) dopuszczalną wartość,0 mm 2 /s. Fakt ten mógł wynikać z obecności w produkcie glicerydów, wolnego glicerolu oraz wolnych kwasów tłuszczowych.. Uzyskane dodatnie wartości CFPP dla FAEE otrzymanego w reakcji transestryfikacji przy zastosowaniu energii mikrofalowej wynikały z obecności glicerydów, wolnego glicerolu i wolnych kwasów tłuszczowych. Dodatkowe przemycie estrów etylowych wodą destylowaną mogło spowodować spadek lepkości poniżej,0 mm 2 /s oraz CFPP poniżej 0 C. Zastosowanie wielostopniowego procesu transestryfikacji mogło również zmniejszyć zawartość nieprzereagowanego oleju. Gęstość uzyskanych estrów metylowych, jak i etylowych była zgodna z wymaganą normą 4). Zauważono, że ilość użytego KOH miała znaczący wpływ na gęstość biodiesla. Wzrost udziału katalizatora z 0,% do,% powodował obniżenie gęstości zarówno FAME, jak i FAEE. Największe gęstości uzyskano w wyniku transestryfikacji prowadzonych z 0,-proc. udziałem KOH. Fakt ten koresponduje z występowaniem w uzyskanych estrach nieprzereagowanego oleju rzepakowego. Temperatura zapłonu (T z ) zgodnie z normą 4) powinna być wyższa od 0 C. Warunek ten był spełniony zarówno przez estry FAME, jak i FAEE. Wartości T z dla FAME utrzymane były na tym samym poziomie i oscylowały wokół 200 C. Świadczyło to o efektyw- 8 94/7(20)

4 Fig. 4. The effect of the reaction time, the catalyst concentration and the oil:alcohol molar ratio on the biodiesel kinematic viscosity Rys. 4. Zależność lepkości kinematycznej biodiesla od czasu trwania nym usunięciu metanolu z uzyskanych produktów. Zauważono znaczący spadek temperatury zapłonu do C dla FAEE, otrzymanego w trwającej min reakcji prowadzonej przy 9-molowym nadmiarze etanolu i 0,-proc. udziale katalizatora. Wynikało to z obecności alkoholu w produkcie. Otrzymany w tych warunkach biodiesel FAEE zawierał etanol w ilości 0,0%. Pozostałe FAEE charakteryzowały się znikomą zawartością alkoholu. Zauważono, że temperatura zapłonu FAEE była podwyższona nawet o 40 C w stosunku do FAME. Fakt ten wynikał z różnicy długości łańcucha węglowodorowego alkoholu. Wnioski Uzyskane wyniki wskazują, że proces transestryfikacji przeprowadzany z udziałem energii mikrofalowej i etanolu posiada potencjał do wykorzystania tego układu w skali przemysłowej. Przemawia za tym wysoka wydajność uzyskiwanego biopaliwa przy jednoczesnym znacznie skróconym czasie reakcji, a także jakość otrzymanego biopaliwa. Praca finansowana z dotacji Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego na działalność statutową Wydziału Chemicznego Politechniki Wrocławskiej. Autorzy dziękują Krajowemu Naukowemu Ośrodkowi Wiodącemu na Wydziale Chemicznym Politechniki Wrocławskiej za finansowe wsparcie tej pracy. 94/7(20) Fig.. The effect of the reaction time, the catalyst concentration and the oil:alcohol molar ratio on the biodiesel density Rys.. Zależność gęstości biodiesla od czasu trwania reakcji, stężenia katalizatora oraz stosunku molowego oleju do alkoholu Otrzymano: LITERATURA. C. Brunschwig, W. Moussavou, J. Blin, Prog. Energ. Combust. 202, 38, Biofuels barometer 204, -er/stat_baro/observ/baro222_en.pdf, dostęp 28 kwietnia 204 r. 3. O.S. Stamenković, A.V. Veličković, V.B. Veljković, Fuel 20, 90, M.P. Dorado, E. Ballesteros, F.J. López, M. Mittelbach, Energ. Fuel 2004, 8, 77.. J.M. Encinar, J.F. González, A. Rodríguez-Einares, Ind. Eng. Chem. Res. 200, 44, G. Vicente, M. Martínez, J. Aracil, J. Am. Oil Chem. Soc. 200, 82, G. Arzamendi, I. Campo, E. Arguiñarena, M. Sánchez, M. Montes, L.M. Gandía, Chem. Eng. J. 2007, 34, I. Reyero, G. Aramendi, S. Zabala, L.M. Gandia, Fuel Process. Technol. 20, 29, S.L. Dmytryshyn, A.K. Dalai, S.T. Chaudhari, H.K. Mishra, M.J. Reaney, Bioresour. Technol. 2004, 92,. 0. H. Fukuda, A. Kondo, H. Noda, J. Biosci. Bioeng. 200, 92, nr, 40.. G. Vicente, M. Martinez, J. Aracil, Bioresour. Technol. 2004, 92, J. Hernando, P. Leton, M.P. Matia, J.L. Novella, J. Alvarez-Builla, Fuel 2007, 86, nr 0, U. Rashid, F. Anwar, Fuel 2008, 87, nr 3, 26. 9

5 Fig. 6. The effect of the reaction time, the catalyst concentration and the oil:alcohol molar ratio on the biodiesel CFPP Rys. 6. Zależność CFPP biodiesla od czasu trwania reakcji, stężenia katalizatora oraz stosunku molowego oleju do alkoholu 4. PN-EN 424+A:204-04, Ciekłe przetwory naftowe. Estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME) do użytku w silnikach samochodowych o zapłonie samoczynnym (Diesla) i zastosowań grzewczych. Wymagania i metody badań.. M. Cernoch, M. Hajek, F. Skopal, Bioresour. Technol. 200, 0, B.G. Terigar, S. Balasubramanin, M. Lima, D. Boldor, Energ. Fuel 200, 24, B.R. Moser, [w:] Biofuels. Global impact on renewable energy, production agriculture, and technological advancements (red. D. Tomes, P. Lakshmanan i D. Songstad), Springer, Londyn 20, G. Anastopoulos, Y. Zannikou, S. Stournas, S. Kalligeros, Energy 2009, 2, N. Saifuddin, K.H. Chua, Malays J. Chem. 2004, 6, nr, 077. Fig. 7. The effect of the reaction time, the catalyst concentration and the oil:alcohol molar ratio on the biodiesel flash point Rys. 7. Zależność temperatury zapłonu (T z ) biodiesla od czasu trwania 20. PN-EN ISO 367:2004, Ropa naftowa i ciekłe przetwory naftowe. Laboratoryjne oznaczanie gęstości. Metoda z areometrem. 2. PN-EN ISO 304:2004, Przetwory naftowe. Ciecze przezroczyste i nieprzezroczyste. Oznaczanie lepkości kinematycznej i obliczanie lepkości dynamicznej. 22. PN-EN 6:200, Oleje napędowe i oleje opałowe lekkie. Oznaczanie temperatury zablokowania zimnego filtru. 23. PN-EN ISO 279:2007, Oznaczanie temperatury zapłonu. Metoda zamkniętego tygla Pensky ego-martensa. Na witrynie internetowej Wydawnictwa SIGMA-NOT Sp. z o.o. są udostępnione bezpłatnie publikacje zamieszczone w naszym i innych czasopismach Wydawnictwa z lat W tym archiwum cyfrowym Przemysłu Chemicznego znajduje się 722 publikacji naukowych oraz pozostałe działy naszego czasopisma (Personalia, Aktualności, Konferencje, Z półki księgarskiej, Z prasy zagranicznej, Przegląd zgłoszeń patentowych i inne), łącznie 4788 stron. Pobranie pliku PDF publikacji jest możliwe po rejestracji użytkownika. Witryna umożliwia również przeszukanie bazy publikacji wg nazwiska Autora, nazwy związku chemicznego czy słowa kluczowego. Kolejne roczniki archiwum będą udostępniane sukcesywnie /7(20)