Transestryfikacja oleju roślinnego wspomagana energią mikrofalową

Transkrypt

1 Marek Kułażyński 1, Beata Natowska 2, Politechnika Wrocławska Marcin Łukaszewicz 3 Uniwersytet Wrocławski Logistyka - nauka Transestryfikacja oleju roślinnego wspomagana energią mikrofalową Wstęp Duże zainteresowanie biopaliwami wynika z dwóch głównych aspektów. Jeden z nich związany jest z ciągłym kurczeniem się zasobów paliw kopalnych, zaś drugi - ze wzrostem świadomości proekologicznej. Biopaliwa stanowią bardzo dobry substytut konwencjonalnych paliw, co wynika ze zbliżonych właściwości fizyko-chemicznych. Dodatkowo, paliwa te pozyskiwane są z materiału roślinnego oraz charakteryzują się nietoksycznością i biodegradowalnością. W wyniku ich spalania nie jest wprowadzana dodatkowa ilości CO2 do atmosfery, co prowadzi do powstania zamkniętego obiegu tego gazu w przyrodzie. Biodiesel produkowany jest z olei roślinnych, z tłuszczy zwierzęcych i posmażalniczych, a także z oleju algowego. Fakt, iż jest on otrzymywany z odnawialnych źródeł energii klasyfikuje go do paliw przyjaznych środowisku naturalnemu. Dotychczas skoncentrowano się była na poszukiwaniu nowych źródeł triacylogliceroli, które mogą być wykorzystane do produkcji biodiesla. Konwencjonalna metoda jego otrzymywania obarczona jest wysokimi stratami ciepła, długim czasem transestryfikacji oraz czasochłonnością rozdziału faz glicerynowej i estrowej. W związku z tym generowane są wysokie koszty produkcji. Bez wsparcia państwa, biodiesel nie byłby konkurencyjny z paliwami naftowymi. Obiecującą metodą w procesie wytwarzania biodiesla jest zastosowanie ogrzewania opartego na energii mikrofal. Promieniowanie to oddziaływa specyficznie na cząsteczki polarne przyczyniając się do znacznego skrócenia czasu reakcji transestryfikacji. Dodatkowo czas rozdziału frakcji glicerynowej od estrowej ulega istotnemu skróceniu. Energia mikrofal obniża zatem koszty produkcji. Przegląd literaturowy Biodiesel jest mieszaniną estrów alkilowych wyższych kwasów tłuszczowych (FAME). W porównaniu do oleju napędowego wykazuje wiele zalet takich, jak: biodegradowalność 1-4, znikoma zawartość siarki, wyższa temperatura zapłonu oraz lepsza efektywność spalania 5. Ponadto, jest on bezpieczny i może być stosowany bez modyfikacji w istniejących silnikach 1-4. Otrzymywany jest w wyniku reakcji transestryfikacji triglicerydów alkoholem (metanol, etanol) przy udziale katalizatora (Rys. 1) 2,6,7. Rys. 1. Schemat reakcji transestryfikacji. R1, R2 i R3 oznaczają łańcuchy węglowodorowe Źródło: opracowanie własne 1 Dr hab. inż. M. Kułażyński, Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, Zakład Chemii i Technologii Paliw 2 Mgr inż. Beata Natowska, Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, Zakład Chemii i Technologii Paliw 3 Dr hab. inż. Marcin Łukaszewicz, Uniwersytet Wrocławski, Wydział Biotechnologii, Zakład Biotransformacji Logistyka 5/

2 Powszechnie znane są trzy typy transestryfikacji. W zależności od użytego katalizatora wyróżniane są reakcje katalizowane: zasadami, kwasami i enzymami. W przemyśle najczęściej stosowane są katalizatory zasadowe takie, jak: metanolan sodu czy wodorotlenek potasu lub sodu. Reakcja ta charakteryzuje się wysoką wydajnością. Niemniej jednak generowane są produkty uboczne zanieczyszczające glicerynę i ester. Z kolei, substrat musi charakteryzować się niską zawartością wody i wolnych kwasów tłuszczowych. Aspekty te przyczyniają się do wysokich kosztów produkcji biopaliwa 8,9. Biokatalizatory wykazują wysoką aktywność oraz selektywność. Transestryfikacja olei roślinnych z ich udziałem może być prowadzona w łagodnych warunkach, generując tym samym mniej ścieków oraz zużywając mniej energii. Zastosowanie ich na skalę przemysłową jest nie opłacalne, ze względu na wysokie koszty wytworzenia lipaz 10. Przemysłowy proces produkcji FAME prowadzony jest przy udziale ogrzewania konwencjonalnego, co generuje dodatkowe koszty. Poza tym transestryfikacja olei wymaga znacząco długiego czasu w celu uzyskania zadawalającej wydajności. W tej metodzie rozdział faz glicerynowej i estrowej również wymaga czasu 7. Zastosowanie innej metody ogrzewania mieszaniny reakcyjnej, np. promieniowania mikrofalowego, może skrócić czas trwania reakcji, a tym samym zmniejszyć koszty wytwarzania biodiesla. Dodatkowo promieniowanie mikrofalowe w porównaniu z tradycyjnym ogrzewaniem jest tym samym przyjazne środowisku naturalnemu 11,12. Zastosowanie metod badawczych Badania polegały na przeprowadzeniu transestryfikacji enzymatycznej oleju słonecznikowego metanolem. W reakcji wykorzystano lipazę B uzyskaną z Candida antarctica immobilizowanej na Immobead 150 (Sigma-Aldrich), metanol cz.d.a (POCH) oraz olej słonecznikowy rafinowany o czystości spożywczej. Biokatalizator stanowił w reakcji 2,5; 5,0 i 10,0-proc. udział względem masy oleju roślinnego, natomiast nadmiar molowy alkoholu do oleju każdorazowo wynosi 4:1. W celu zmniejszenia dezaktywującego wpływu metanolu na aktywność enzymu, do środowiska reakcji dodano rozpuszczalnik (woda) w ilości 2,5% (m/m) względem użytego oleju, zaś alkohol dodawany był porcjami. Reakcja prowadzona była w temperaturze 40 C i trwała 10 godz., gdy tansestryfikacja prowadzona była z wykorzystaniem grzania konwencjonalnego, bądź 10 min, gdy z ogrzewaniem energią mikrofal. Do osuszenia uzyskanego biodiesla zastosowano bezwodny siarczan(vi) sodu (POCH). Otrzymane estry FAME zbadano pod względem reologicznym (gęstość, lepkość kinematyczna oraz temperatura zablokowania zimnego filtra) wykorzystując obowiązujące wymagania normatywne. Wyniki badań Otrzymane estry metylowe nie różniły się znacząco właściwościami reologicznymi. Zarówno gęstość i lepkość kinematyczna utrzymane były na podobnym poziomie (Rys.2 i 3). Rys. 2. Zależność gęstości FAME od udziału katalizatora i sposobu ogrzewania 284 Logistyka 5/2015

3 Rys. 3. Zależność lepkości kinematyczne FAME od udziału katalizatora i sposobu ogrzewania Zmiana ogrzewania z konwencjonalnego na mikrofalowe poprawiła właściwości niskotemperaturowe uzyskanych produktów. Temperatura zablokowania zimnego filtra CFPP była niższa o 1 C w przypadku produktu uzyskanego w wyniku transestryfikacji wspomaganej promieniowaniem mikrofalowym. Tab. 1. Zależność temperatury zablokowania zimnego filtra CFPP od zastosowanych parametrów transestryfikacji oleju słonecznikowego Sposób ogrzewania Ogrzewanie konwencjonalne Ogrzewaniw mikrofalowe Czas reakcji h 10,0 0,17 Udział biokatalizatora % (m/m) CFPP ºC 2,5 0 5,0 0 10,0 0 2,5 0 5,0-1 10,0-1 Rodzaj energii użytej do ogrzewania w transestryfikacji olei roślinnych dodatkowo miał wpływ na wydajność reakcji oraz na jej czas trwania (Rys. 4 i 5). Logistyka 5/

4 Rys. 4. Zależność wydajności transestryfikacji od udziału katalizatora i sposobu ogrzewania Rys. 5. Czas prowadzenia transestryfikacji w zależności od sposobu ogrzewania Transestryfikacja oleju roślinnego prowadzona z wykorzystaniem grzania tradycyjnego trwała 10 godz. z wydajnością wynoszącą 50,1% przy zastosowaniu 10-proc. (m/m) udziału biokatalizatora w stosunku do oleju. Reakcja wspomagana ogrzewaniem mikrofalowym prowadzona przy tych samych paramentach, trwała 10 min a jej wydajność była wyższa o 14% w stosunku do transestryfikacji prowadzonej z udziałem ogrzewania konwencjonalnego. Dyskusja Zmiana energii użytej do ogrzewania w transestryfikacji olei roślinnych z metody konwencjonalnej na mikrofalową, skutkuje 60-krotnym skróceniem czasu trwania reakcji. Jednocześnie zmiana ta nie wpływa znacząco na jakość uzyskanego biodiesla. Wzrost wydajności o 10 % może wynikać ze wzrostu aktywacji lipazy pod wpływem działania promieniowania mikrofalowego. Wnioski Przemysłowe zastosowanie energii mikrofalowej w produkcji biodiesla stanowi obiecującą metodę do poprawy efektywności tego procesu. Przemawiającymi przesłankami są: wysoka wydajność uzyskiwanego biopaliwa oraz istotne skrócenie czasu reakcji oraz jakość uzyskanego biopaliwa. 286 Logistyka 5/2015

5 Streszczenie W badaniach otrzymano estry metylowe oleju słonecznikowego. Reakcję prowadzono w układzie konwencjonalnego ogrzewania i przy zastosowaniu energii mikrofal. Transestryfikację przeprowadzono w temperaturze 40 ºC przy stosunku molowym metanolu do oleju 4:1 i udziale katalizatora enzymatyczny (lipaza B uzyskana z Candida antarctica immobilizowana na Immobead 150) 2,5; 5,0 i 10,0% w stosunku do masy oleju. Określono właściwości fizyczne uzyskanych estrów (gęstość, lepkość kinematyczną, temperaturę zablokowania zimnego filtra), porównując wpływ stosowanej metody ogrzewania. Uzyskane parametry zestawiono z wymogami stawianymi biopaliwom estrowym oraz oleju napędowego. TRANSESTERIFICATION OF VEGETABLE OIL UNDER MICROWAVE OIL Abstract The enzymatic manufacturing of biodiesel by methanolysis of sunflower oil was studied using immobilized Candida antarctica lipase B as catalyst. Reactions were carried out in a conventional heating and under microwave heating. The transesterification reactions conditions were methanol/oil molar ratios of 4:1, the enzyme catalyst concentration (2,5; 5,0; 10,0 % w/w) and 40 ºC temperature. The biofuel properties (density, kinematic viscosity, cold filter plugging point) were measured according EN test methods. These parameters are listed with the demands of biofuels ester and diesel oil. Literatura 1. Helwani Z., Othman M.R., Aziz N., Fernando W.J.N., Kim J., Technologies for production of biodiesel focusing on green catalytic techniques: a review. Fuel Processing Technology, 2009, nr 90, s Bankovic -Ilic I.B., Stamenkovic O.S., Veljkovic V.B., Biodiesel production from non-edible plant oils. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2012, nr 16, s Abbaszaadeh A., Ghobadian B., Omidkhah M.R., Najafi G., Current biodiesel production technologies: a comparative review. Energy Conversion and Management, 2012, nr 63, s Aransiola E.F., Ojumu T.V., Oyekola O.O., Madzimbamuto T.F., Ikhu-Omoregbe D.I.O., A review of current technology for biodiesel production: state of the art. Biomass and Bioenergy, 2014, nr 61, s Tariq M., Ali S., Khalid N., Activity of homogeneous and heterogeneous catalysts, spectroscopic and chromatographic characterization of biodiesel: a review. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2012, nr 16, s Demirbas A., Diesel fuel from vegetable oil via transesterification and soap pyrolysis. Energy Sources, 2002, nr 24, s Yan Y., Li X., Wang G. Gui X., Li G., Su F., Wang X., Liu T., Biotechnological preparation of biodiesel and its high-valued derivatives: a review. Applied Energy, 2014, nr 113, s Vyas A.P., Verma J.L., Subrahmanyam N., A review on FAME production processes. Fuel, 2010, nr 89, s Shahid E.M., Jamal Y., Production of biodiesel: a technical review. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 2011, nr 15, s Liu Y., Liu T., Wang X.F., Xu L., Yan Y.J., Biodiesel synthesis catalyzed by Burkholderia cenocepacia lipase supported on macroporous resin NKA in solvent-free and isooctane systems. Energy & Fuels, 2011, nr 25, s Yu D., Wang C., Yin Y., Zhang A., Gao G., Fang X., A synergistic effect of microwave Logistyka 5/

6 12. irradiation and ionic liquids on enzyme-catalyzed biodiesel production. Green Chemistry, 2011, nr 13, s Barnard T.M., Leadbeater N.E., Boucher M.B., Stencel L.M., Wilhite B.A., Continuousflow 14. preparation of biodiesel using microwave heating. Energy Fuel, 2007, nr 21, s Logistyka 5/2015