Substancje wzbudzające szczególne obawy w wyrobach codziennego użytku. Podejście analityczne

Transkrypt

1 Renata Kulesza *, Ewa Nowakowska-Bogdan, Ewa Sabura Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia, Kędzierzyn-Koźle Substances of very high concern in commonly used goods. An analytical approach Substancje wzbudzające szczególne obawy w wyrobach codziennego użytku. Podejście analityczne DOI: dx.medra.org/ /przemchem Eleven various com. goods were extd. with CH 2 Cl 2 at 80 C and analyzed for content of 10 org. substances of very high concern (SVHC) by gas chromatog. mass spectrometry. The presence of SVHC in the studied goods was excluded (detectability level 0.1%). Przedstawiono wyniki badań doświadczalnych pozwalających określić obecność substancji wzbudzających szczególne obawy w wyrobach handlowych z tworzyw sztucznych (w tym przeznaczonych do kontaktu z żywnością), tekstyliach, meblach i materiałach budowlanych, dostępnych na rynku konsumenckim. Od 1 czerwca 2007 r. obowiązuje unijne rozporządzenie 1) w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w zakresie chemikaliów REACH (Regulation for registration, evaluation, authorization and restriction for chemicals). Jest to jeden z najważniejszych aktów prawnych Unii Europejskiej regulujących zasady wytwarzania i wprowadzania do obrotu substancji i mieszanin chemicznych. Podstawowym jego celem jest zwiększenie ochrony ludzkiego zdrowia oraz środowiska naturalnego przed ryzykiem związanym z substancjami chemicznymi, jak również zwiększenie poziomu kompetencji w tym zakresie w krajach Unii. Art. 57 rozporządzenia 1) identyfikuje i oznacza pewne substancje jako substancje wzbudzające szczególne obawy SVHC (substance of very high concern). Zgodnie z zapisami tego artykułu SVHC to substancje kategorii 1A lub 1B spełniające kryteria klasyfikacji w klasie zagrożenia rakotwórczością, działaniem mutagennym na komórki rozrodcze oraz działaniem szkodliwym na rozrodczość, płodność lub na rozwój, a także substancje trwałe, wykazujące zdolność do bioakumulacji i toksyczne (PBT), substancje bardzo trwałe i wykazujące bardzo dużą zdolność do bioakumulacji (vpvb) oraz inne substancje, np. zaburzające gospodarkę hormonalną lub te, w odniesieniu do których istnieją naukowe dowody prawdopodobnych poważnych skutków dla zdrowia ludzkiego lub dla środowiska lub dające powody do takich obaw. Substancje te są identyfikowane w każdym przypadku indywidualnie, zgodnie z procedurą określoną w art. 59 rozporządzenia 1). Według zapisów rozporządzenia REACH substancje spełniające kryteria SVHC mogą być umieszczone na liście kandydackiej i liście substancji podlegających procedurze udzielania zezwoleń (załącznik XIV do rozporządzenia 1) ). Lista kandydacka to wykaz substancji określanych jako SVHC, wobec których wszczęto procedurę w celu identyfikacji substancji spełniających wymienione wcześniej kryteria. Włączenie substancji do listy kandydackiej stanowi pierwszy krok do ewentualnego objęcia substancji procedurą udzielania zezwoleń. Europejska Agencja Chemikaliów ECHA (European Chemicals Agency) regularnie aktualizuje i publikuje listę kandydacką substancji SVHC na stronie internetowej 2). Obecnie lista ta zawiera 155 substancji. Dr inż. Renata KULESZA w roku 1992 ukończyła studia na Wydziale Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakowskiej im. Tadeusza Kościuszki. Jest adiunktem w Instytucie Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia w Kędzierzynie-Koźlu. Jest kierownikiem Zakładu Analitycznego. Specjalność analityka chemiczna. * Autor do korespondencji: Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia, ul. Energetyków 9, Kędzierzyn-Koźle, tel.: (77) , fax.: (77) , kulesza.r@icso.com.pl Dr Ewa NOWAKOWSKA-BOGDAN w roku 1990 ukończyła studia na Wydziale Matematyki, Fizyki i Chemii Uniwersytetu Śląskiego. Stopień doktora nauk chemicznych uzyskała w roku Obecnie jest adiunktem w Instytucie Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia w Kędzierzynie-Koźlu. Specjalność chromatografia gazowa w układzie GC/MS, synteza organiczna /11(2014)

2 Od momentu zamieszczenia substancji na liście każdy producent, importer i dostawca wyrobów zawierających SVHC w stężeniu większym lub równym 0,1% mas. musi dostarczyć odbiorcom wyrobu informacje zawierające instrukcje bezpiecznego stosowania tego wyrobu, a od 2011 r. obowiązuje go też zgłoszenie obecności SVHC w wyrobach do ECHA. Obowiązek zgłoszenia informacji o obecności SVHC w wyrobach istnieje wtedy, gdy substancja znajduje się na liście kandydackiej do celów udzielania zezwoleń, jest obecna w produkowanych i/lub importowanych wyrobach w stężeniu powyżej 0,1% mas., a jej całkowita ilość we wszystkich produkowanych i/lub importowanych wyrobach zawierających więcej niż 0,1% mas. substancji przekracza 1 t na podmiot rocznie. Zgodnie z rozporządzeniem REACH to każdy producent, importer i dostawca ponosi odpowiedzialność za bezpieczeństwo swojego wyrobu, a informacja o obecności SVHC musi być ujawniana i przekazywana w łańcuchu dostaw półproduktów i produktów. REACH definiuje wyrób jako przedmiot, który podczas produkcji otrzymuje określony kształt, powierzchnię, konstrukcję lub wygląd zewnętrzny, co decyduje o jego funkcji w stopniu większym niż jego skład chemiczny. ECHA dopuszcza identyfikowanie SVHC w wyrobach na podstawie analiz chemicznych. Dotyczy to w szczególności sytuacji, kiedy wyrób składa się z jednorodnego materiału lub w przypadku niewielkich, złożonych wyrobów, gdy rozdrobnienie i zbadanie próbki nie jest trudne 3). Zadanie jest jednak złożone z uwagi na różnorodność materiałową wyrobów, a także ze względu na fakt, że substancje znajdujące się na liście kandydackiej REACH są zróżnicowane pod względem budowy chemicznej i zastosowania w procesie produkcji wyrobów. Podstawowe trudności w zakresie analityki SVHC w wyrobach wiążą się z takimi kwestiami, jak pobór reprezentatywnej dla całości wyrobu próby analitycznej, prawidłowe przygotowanie próbki, sposób zatężania analitów, właściwy dobór metody badania, możliwość ilościowego oznaczania substancji przy jej zawartości w wyrobie wynoszącej 0,05% oraz opłacalność takiej analizy i czas jej wykonania. Dostępnych jest wiele technik analitycznych pozwalających na wykrycie obecności i zidentyfikowanie związków organicznych w złożonych matrycach materiałowych 4, 5). Techniki te powinny umożliwiać określenie zawartości szerokiego spektrum związków chemicznych, przy czym limit wykrywalności powinien wynosić co najmniej 0,05%, a badanie powinno być wykonalne ze względów technicznych i ekonomicznych. Jako podstawową technikę wybrano chromatografię gazową sprzężoną ze spektrometrią mas (GC/MS), a jako drugą w kolejności chromatografię cieczową. Krokiem o kluczowym znaczeniu w tego typu analizach jest etap przygotowania próbki do badań, a w nim selektywna izolacja analitów z matrycy, oczyszczanie ekstraktu i wzbogacanie. Wyroby handlowe to w większości ciała stałe, dlatego też anality są izolowane metodą ekstrakcyjną. Jako podstawową metodę wybrano przyspieszoną ekstrakcję za pomocą rozpuszczalnika ASE (accelerated solvent extraction). Technika ta opiera się na wykorzystaniu popularnych rozpuszczalników w podwyższonej temperaturze ( C) oraz pod zwiększonym ciśnieniem (do 140 atm). Proces ekstrakcji jest w pełni zautomatyzowany, co zapewnia identyczne warunki prowadzenia poszczególnych etapów ekstrakcji i duże odzyski ekstrahowanych związków 6 10). Technika ekstrakcji przyspieszonej jest wykorzystywana w wielu standardowych metodach przygotowania 93/11(2014) Mgr Ewa SABURA w roku 2008 ukończyła studia na Uniwersytecie Opolskim, kierunek chemia. Obecnie pracuje na stanowisku asystenta w Zakładzie Analitycznym w Instytucie Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia w Kędzierzynie-Koźlu. Specjalność analiza termiczna, ochrona środowiska. próbki do analizy, z których większość jest równoważna z metodyką Amerykańskiej Agencji Ochrony Środowiska U.S. EPA (U.S. Environmental Protection Agency) 11 13). Przedstawiono częściowe wyniki uzyskane w ICSO Blachownia w ramach prac nad opracowaniem strategii badania zawartości SVHC w wyrobach użytkowych dostępnych na rynku 14 17). Sposób postępowania analitycznego przedstawiono schematycznie na rys. 1. Ponieważ badania dotyczyły wyrobów gotowych, często o złożonej budowie, wykonanych z wielu różnych materiałów, w pierwszym kroku dokonano podziału wyrobu na elementy o tej samej matrycy (różne rodzaje tworzyw sztucznych, metal, drewno, tkanina, papier, ceramika). Następnie elementy wyrobu mielono i homogenizowano. Tak przygotowane próby analityczne ekstrahowano rozpuszczalnikami, a ekstrakty analizowano z użyciem chromatografu gazowego z detektorem mas. WYRÓB Ocena jednorodności matrycy wyrobu Mielenie kriogeniczne i homogenizacja Ekstrakcja ASE Analiza GC/MS Fig. 1. Scheme of the analytical procedure Rys. 1. Schemat postępowania analitycznego Część doświadczalna Materiały Podział wyrobu na elementy o tej samej matrycy Do badań wykorzystano wyroby handlowe z różnych grup produktowych: wyroby z tworzyw sztucznych, w tym przeznaczone do kontaktu żywnością, tekstylia, meble oraz materiały budowlane (tabela 1). Jako SVHC w badaniach stosowano 2-metoksyetanol (nr CAS ) 99,9%, prod. Sigma-Aldrich, trichloroetylen (nr CAS ) 99,9%, prod. Fluka, N,N-dimetyloacetamid (nr CAS ) 99,9%, prod. Fluka, siarczan dietylu (nr CAS ) 98%, prod. Aldrich, bezwodnik kwasu cykloheksano-1,2-dikarboksylowego (nr CAS ) 95%, prod. Aldrich, 4-tert-oktylofenol (nr CAS ) 98%, prod. Supelco, antracen (nr CAS ) 98,8%, prod. Fluka, N,N,N,N -tetrametylo-4,4 -metylenodianilina (nr CAS ) 98%, prod. Aldrich, ftalan bis(2-etyloheksylowy) (nr CAS ) 99%, prod. Fluka, heksabromocyklododekan (nr CAS ) 95%, prod. Aldrich. Stosowano również rozpuszczalniki: dichlorometan cz.d.a., prod. Merck, etanol cz.d.a, prod. POCH, heksan cz.d.a., prod. POCH, cykloheksan do HPLC, prod. POCH, i izopropanol do HPLC, prod. J.T. Baker. 1929

3 Table 1. Commercial products used Tabela 1. Stosowane wyroby handlowe Nazwa Rodzaj materiału lub skład wg metki Piłka poliuretan (PUR) Koszyk polipropylen (PP) Łyżeczki polistyren (PS) Talerz melamina Kubki poli(tereftalan etylenu) (PET) Bluzka damska (1) 63% bawełna, 33%, poliester, 4% elastam Bluzka damska (2) 35% bawełna, 65% poliamid Płyta meblowa drewno, żywica mocznikowo-formaldehydowa Materiał obiciowy podkład: 65% PE, 35% bawełna; poszycie: 100% PU Tapeta winylowa poli(chlorek winylu) (PVC), celuloza, węglan wapnia Pianka montażowa poliuretan Aparatura Badania metodą GC/MS prowadzono przy użyciu chromatografu gazowego Agilent Technologies 7890A wyposażonego w detektor mas Agilent Technologies 7000 GC/Triple Quad oraz kapilarną kolumnę niepolarną ZB-5MS firmy Phenomenex o wymiarach 30 m 0,25 mm 0,25 μm, a także bibliotekę widm mas NIST MS SEARCH 2.0. Próby do badań przygotowywano przy użyciu młynka kriogenicznego typ 6770, firmy SPEX SamplePrep, oraz automatycznego ekstraktora ASE 350, firmy Dionex Corporation. Metodyka badań Elementy wyrobu schładzano ciekłym azotem, mielono, homogenizowano i poddawano ekstrakcji dichlorometanem w temp. 80 C. Uzyskane ekstrakty poddano analizie jakościowej w układzie GC/MS. Badano zarejestrowane podczas analizy widma mas składników ekstraktów, rozdzielonych w kolumnie chromatograficznej. Poszczególne związki identyfikowano poprzez porównanie otrzymanych widm mas z wzorcowymi widmami mas zamieszczonymi w bibliotece komputerowej NIST MS Search 2.0, a także dokonywano szczegółowej interpretacji widm. W trakcie prowadzonych badań do zmielonych i zhomogenizowanych prób dodano wybrane SVHC w ilości 0,1 0,2% zawartości w wyrobie. W tabeli 2 przedstawiono składniki dodawanej mieszaniny SVHC. Table 2. Components of the mixture of SVHC Tabela 2. Składniki mieszaniny wybranych SVHC Nazwa Numer Wzór Numer CAS na chromatogramach sumaryczny 2-Metoksyetanol C 3 H 8 O 2 1 Trichloroetylen C 2 HCl 3 2 N,N-Dimetyloacetamid C 4 H 9 NO 3 Siarczan dietylu C 4 H 10 O 4 S 4 Bezwodnik kwasu cykloheksano-1,2-dikarboksylowego C 8 H 10 O tert-Oktylofenol C 14 H 22 O 6 Antracen C 14 H 10 7 N,N,N,N -Tetrametylo- 4,4 -metylenodianilina C 17 H 22 N 2 8 (zasada Michlera) Ftalan bis(2- etyloheksylowy) C 24 H 38 O 4 9 Heksabromocyklododekan C 12 H 18 Br 6 10 Omówienie wyników Na rys. 2 przedstawiono chromatogram GC/MS mieszaniny wybranych SVHC, a na rys pokazano chromatogramy dichlorometanowych roztworów: badanej próbki z dodatkiem SVHC i samej próbki. Fig. 2. Chromatogram GC/MS of a mixture selected SVHC substances Rys. 2. Chromatogram GC/MS mieszany wybranych SVHC /11(2014)

4 Przeprowadzone badania potwierdziły możliwość detekcji i identyfikacji substancji z listy SVHC, jeżeli są obecne w próbkach materiałowych w ilości 0,1% mas. W żadnym z ekstraktów badanych wyrobów nie stwierdzono obecności substancji organicznych z listy SVHC. Podsumowanie Lista kandydacka REACH substancji stanowiących szczególne zagrożenie zawiera obecnie 155 substancji i nie jest to lista Fig. 3. Comparison of GC/MS chromatograms of the mixture of extract of ball and the SVHC substances with the extract of ball Rys. 3. Porównanie chromatogramu GC/MS mieszaniny ekstraktu z piłki i SVHC z chromatogramem GC/MS ekstraktu z piłki Fig. 4. Comparison of GC/MS chromatograms of the mixture of extract of basket and the SVHC substances with the extract of basket Rys. 4. Porównanie chromatogramu GC/MS mieszaniny ekstraktu z koszyka i SVHC z chromatogramem GC/MS ekstraktu z koszyka 93/11(2014) 1931

5 zamknięta. Są to zarówno związki organiczne, jak i nieorganiczne, różniące się budową chemiczną. Na tej liście generalnie znajdują się substancje SVHC coraz rzadziej stosowane do produkcji wyrobów w UE, ale badanie skriningowe powinno pozwolić na ocenę, czy są one obecne i czy ich zawartość przekracza wartość progową 0,1% mas. Przyjęte postępowanie analityczne umożliwiło określenie zawartości szerokiego spektrum związków chemicznych. Wykonane prace badawcze pozwoliły na ustalenie Fig. 5. Comparison of GC/MS chromatograms of the mixture of extract of teaspoons and the SVHC substances with the extract of teaspoons Rys. 5. Porównanie chromatogramu GC/MS mieszaniny ekstraktu z łyżeczek i SVHC z chromatogramem GC/MS ekstraktu z łyżeczek Fig. 6. Comparison of GC/MS chromatograms of the mixture of extract of plate and the SVHC substances with extract of plate Rys. 6. Porównanie chromatogramu GC/MS mieszaniny ekstraktu z talerza i SVHC z chromatogramem GC/MS ekstraktu z talerza /11(2014)

6 sposobu postępowania z materiałem badawczym, zunifikowanego dla różnych grup wyrobów, pozwalającego na maksymalne skrócenie czasu testu i jego optymalizację ze względu na ilość próbki potrzebnej do analizy i inne parametry analityczne. Pozytywnie zweryfikowano przydatność ekstrakcji ASE i analizy GC/MS do wykrywania związków organicznych, potwierdzając możliwość detekcji wybranych substancji z listy SVHC o zawartości 0,1% mas. w wyrobie. Fig. 7. Comparison of GC/MS chromatograms of the mixture of extract of cups and the SVHC substances with extract of cups Rys. 7. Porównanie chromatogramu GC/MS mieszaniny ekstraktu z kubków i SVHC z chromatogramem GC/MS ekstraktu z kubków Fig. 8. Comparison of GC/MS chromatograms of the mixture of extract of women's blouse (1) and selected substances SVHC with extract of women's blouse (1) Rys. 8. Porównanie chromatogramu GC/MS mieszaniny ekstraktu z bluzki damskiej (1) i SVHC z chromatogramem GC/MS ekstraktu z bluzki damskiej (1) 93/11(2014) 1933

7 Fig. 9. Comparison of GC/MS chromatograms of the mixture of extract of women's blouse (2) and the SVHC substances with extract of women's blouse (2) Rys. 9. Porównanie chromatogramu GC/MS mieszaniny ekstraktu z bluzki damskiej (2) i SVHC z chromatogramem GC/MS ekstraktu z bluzki damskiej (2) Fig. 10. Comparison of GC/MS chromatograms of the mixture of extract of chipboard and the SVHC substances with extract of chipboard Rys. 10. Porównanie chromatogramu GC/MS mieszaniny ekstraktu z płyty meblowej i SVHC z chromatogramem GC/MS ekstraktu z płyty meblowej /11(2014)

8 Fig. 11. Comparison of GC/MS chromatograms of the mixture of extract of upholstery and the SVHC substances with extract of upholstery Rys. 11. Porównanie chromatogramu GC/MS mieszaniny ekstraktu z materiału obiciowego i SVHC z chromatogramem GC/MS ekstraktu z materiału obiciowego Fig. 12. Comparison of GC/MS chromatograms of the mixture of extract of vinyl wallpaper and the SVHC substances with extract of vinyl wallpaper Rys. 12. Porównanie chromatogramu GC/MS mieszaniny ekstraktu z tapety winylowej i SVHC z chromatogramem GC/MS ekstraktu z tapety winylowej 93/11(2014) 1935

9 Fig. 13. Comparison of GC/MS chromatograms of the mixture of extract of PUR foam and the SVHC substances with extract of PUR foam Rys. 13. Porównanie chromatogramu GC/MS mieszaniny ekstraktu z pianki montażowej i SVHC z chromatogramem GC/MS ekstraktu z pianki montażowej Praca wykonana w ramach projektu INNOTECH-K1/IN1/21/156913/ NCBR/12 Opracowanie i wdrożenie do praktyki usługi badawczej: Wieloparametrowe badanie skriningowe wyrobów MULTI-CHEM, dofinansowanego przez Narodowe Centrum Badań i Rozwoju. Otrzymano: LITERATURA 1. Rozporządzenie (WE) Nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia 2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w zakresie chemikaliów (REACH) oraz utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów z późn. zm Wytyczne dotyczące wymagań w zakresie substancji w wyrobach, wersja 2: kwiecień 2011, 4. J. Namieśnik, W. Chrzanowski, P. Szpinek, Nowe horyzonty i wyzwania w analityce i monitoringu środowiskowym, Centrum Doskonałości Analityki i Monitoringu Środowiskowego (CEEAM), Gdańsk P. Stepnowski, E. Synak, B. Szafranek, Z. Kaczyński, Techniki separacyjne, Wydawnictwo Uniwersytetu Gdańskiego, Gdańsk J. Namieśnik, Z. Jamrógiewicz, M. Pilarczyk, L. Torres, Przygotowanie próbek środowiskowych do analiz, WNT, Warszawa S. Mitra, Sample preparation techniques in analytical chemistry, John Wiley and Sons, New Jersey Z. Witkiewicz, J. Hetper, Chromatografia gazowa, WNT, Warszawa B E. Richter, B.A. Jones, J.L. Ezzell, N.L. Porter, N. Avdalovic, C. Pohl, Anal. Chem. 1996, 68, H. Giergielewicz-Możajska, Ł. Dąbrowski, J. Namieśnik, Ekol. Techn. 2001, 1, EPA SW-846 Test methods manual. Free guidance and download of the entire manual, Revision 6, luty 2007 r. 12. ASTM D Standard practice for extraction of additives in polyolefin plastics. 13. ASTM D Standard practice for extraction of additives in polyolefin plastics. 14. R. Kulesza, E. Zajszły-Turko, B. Krzysiak-Warzała, E. Nowakowska-Bogdan, I. Semeniuk, P. Woszczyński, E. Dresler, Sprawozdanie Instytutu Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia w Kędzierzynie-Koźlu, nr umowy projektu INNOTECH-K1/IN1/21/156913/NCBR/12, Kędzierzyn-Koźle, listopad 2012 r. 15. R. Kulesza, E. Nowakowska-Bogdan, I. Semeniuk, B. Krzysiak-Warzała, M. Tomaka, P. Woszczyński, E. Sabura, I. Bonk-Barbara, A. Czakaj, Sprawozdanie Instytutu Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia w Kędzierzynie-Koźlu, nr umowy projektu INNOTECH-K1/IN1/21/156913/ NCBR/12, Kędzierzyn-Koźle, wrzesień 2013 r. 16. R. Kulesza, I. Szwach, E. Nowakowska-Bogdan, B. Krzysiak-Warzała, A. Czakaj, Sprawozdanie Instytutu Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia w Kędzierzynie-Koźlu, nr umowy projektu INNOTECH-K1/ IN1/21/156913/ NCBR/12, Kędzierzyn-Koźle, kwiecień 2014 r. 17. Zgł. pat. pol. P (2014) /11(2014)