Reguła Oktetu i 18e. Reguła Oktetu Most covalently bonded atoms represented in a Lewis structure have eight electrons in their valence shells.

Transkrypt

1 eguła ktetu i 18e eguła ktetu Most covalently bonded atoms represented in a Lewis structure have eight electrons in their valence shells. eguła 18 elektronów An electron-counting rule to which an overwhelming majority of stable diamagnetic transition metal complexes adhere. The number of nonbonded electrons at the metal plus the number of electrons in the metal-ligand bonds should be 18. The 18 electron rule in transition metal chemistry is a full analogue of the Lewis octet rule. 1994, IUPA ompendium of hemical Terminology

2 eguła ktetu i 18e vs iperwalencyjność (iperkoordynacyjność) eguła ktetu l l eguła iperwalencyjności Al eguła 18e Fe p2fe (3d64s2) i l p2i (3d84s2)

3 DEFIIJE ypervalent complexes compounds in which a central atom is apparently surrounded by more than the normal octet of electrons. M.S. Gordon, Inorg. hem., 31, 1992, 825 The nature of the chemical bonding in hypervalent molecules, species with main group atoms that violate the octet rule, has long posed an enigma.. offman, Angew. hem. Int. Ed., 1997 L 4 L 3 L 2 E L 1 sp 3 d L 5 L. Pauling, J. hem. Soc. 53, 1931, E. undl, J. hem. Soc. 73, 1951, 4321

4 Some people do not like the term hypervalent. We view it as a historically and heuristically useful categorization of bonding in electron-rich system, and will use the term interchangeably with electron rich multi center bonding.. offmann, Angew. hem. Int. Ed., 39, 2000, 2409.

5 iperwalencyjność Wiązanie trójcentrowe czteroelektronowe Ψ 3 Ψ 2 Ψ 1

6 iperwalencyjność -wiązanie 4e3c -wiązanie 2e3c Al M L Al Al Ψ 3 Ψ 2.. Ψ 1

7 - klasyczny kompleks donorowo-akceptorowy aψ D - bψ A Ψ A Akceptor aψ D + bψ A Ψ D Donor a Ψ D + c Ψ A - kompleks hiperwalencyjny Ψ* A a Ψ D b Ψ A + c Ψ* A Ψ D Ψ A aψ D + bψ A

8 Struktury kompleksów z 5-koordynacyjnym atomem boru B l l B F F B l l B J. Am hem. Soc. 2005, 127, 4354 l l B l l B

9 Struktura kompleksu z 5-koordynacyjnym atomem węgla Wpływ zmiany mocy centrum donorowego na budowę kompleksów węgla albo J. Am hem. Soc. 1999, 121, 10644

10 eakcja S 2 X Y X Y X Y X Y Uogólniona krzywa energii potencjalnej Y W. L. ase et. al. Science 2002, 296, 875 J. I. Brauman et. al. Science, 2002, 295, 2245 X K. M. Ervin et. al., J. Am. hem. Soc. 2002,124, 336

11 iperwalencyjność w chemii fosforu - eakcja: u + P X P + u - X - procesy biochemiczne, - reakcje Wittig a, Aza-Wittig a, orner- Wadsworth-Emmons a, Seyferth- Gilbert a, Steca, Mitsunobu ie-koncertowy (asocjacyjny) δ- δ - u P X u P δ - X δ - u P X δ - δ - δ - Fosforan (VII) Koncertowy (asocjacyjny) δ - δ - u P X

12 eguły Benta: iperwalencyjność w chemii fosforu a reguły Benta - Atomic s-character concentrates in orbitals directed toward electropositive substituents; - More electronegative substituents prefer apical sites hem. ev. 1961, 61, 275 MDELWE KMPLEKSY F 3 F 3 F 3 F 3 P Ph t. pok. P Ph Ph Ph Ph F 3 F 3 F 3 F 3 kat. + P t-bu P t-bu Ph Ph Berry pseudo-rotation Ph Ph Ph Ph Ph Proces biochemiczny (i-pr) S S P S P or via P Et Et Et = 2 2 (i-pr) 2 88% 12% Et S P P S Et + S - P Et P S + Et -

13 Konfiguracje elektronowe w kompleksach metali przejściowych Zasada Madelunga podręcznikowa chemicznie irrelevant 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f < 6d < 7p Zasada ydberga oparta na danych spektroskopowych 1s << 2s < 2p << 3s < 3p << 3d < 4s < 4p << 4d < 5s < 5p << 4f < 5d < 6s < 6p << 5f < 6d < 7s < 7p M 3+ d g-3 s 0 M 2+ d g-4 s 2 d g-3 s 1 d g-2 s 0 i, 3d 7 4s 2 M 1+ d g-3 s 2 d g-2 s 1 d g-1 s 0 i, 3d 9 4s 0 M 0 i, 3d 8 4s 2 d g-2 s 2 d g-1 s 1 i, 3d 9 4s 1 d g s 0 Możliwe zależności pomiędzy najniższymi energetycznie konfiguracjami w kompleksach metali przejściowych

14 Teoria Pola Krystalicznego E wypadkowa energia odddziaływań na d orbitalach d 5 i d 10 Silne odpychanie d z2, d x2 - y 2 energia rozszczepienia B Słabe odpychanie d xy, d yz, d xz zdegenerowane orbitale d w wolnym jonie Energia elektronów d w oktaedrycznym polu krystalicznym

15 Teoria Pola Krystalicznego 12 d x2 - y 2 8 d z2, d x2 - y 2 4 d xy, d yz, d xz d xy E 0-4 d z2, d x2 - y 2 d z 2 d xy, d yz, d xz -8 d xz, d yz Tetraedryczna Płaska kwadratowa ktaedryczna Spłaszczony tetraedr tetragonalnie zdeformowany oktaedr Zale żność energii pola krys talicznego dla orbitali d wraz z geometriami przejś ciowymi dla różnych geometrii sfery koordynacyjnej

16 ozszczepienie orbitali d w płaskokwadratowym polu ligandów

17 d 6 Fe 2+ ( 2 ) 6 d 6 Fe 2+ ( - ) 6

18 Teoria Pola gandów ML 6 ML 6 6L π σ σ + π M t 1u *, a 1g * t 2g * E e g * e g * π L ieobsadzone kombinacje (t 2g ) 0 0 tal e - t 2g e gb,a 1gb, t 1u b t 2g b nieobsadzony Efekt backbonding u typu d π* na poziomy energetyczne σ w kompleksach oktaedrycznych

19 Teoria Pola gandów ML 6 ML 6 6L π σ σ + π M t 1u *, a 1g * E e g * e g * M X 0 t 2g * 0 tal e -, X = halogen t 2g e gb,a 1gb, t 1u b t 2g b obsadzony π L bsadzone kombinacje (t 2g ) Efekt backbonding u typu np d na poziomy energetyczne σ w kompleksach oktaedrycznych

20 Izolobalność M M M The isolobal principle: two claster fragments are isolobal if they possess the same frontier orbital characteristics: same symmetry, same number of electrons available for cluster bonding, and approximately the same energy.

21 Mn Mn Mn 3. Mn() 5 Fe Fe Fe Fe() 4 2

22 .. a 1 e.. b 2 a 1 "t 2g " d 9 -ML 3 np.: o(l) 3 lub pi

23 Klastery o() 3 () 3 o () 3 o o() 3 () 3 o o o() 3 () 3

24 Skala elektroujemności według Paulinga

25 Związki metaloorganiczne metali grup głównych vs metali przejściowych ( L) n δ(+) M δ(-) wiązanie kowalencyjne spolaryzowane - liczba koordynacyjna oraz charakter wiązań są głównymi czynnikami decydujących o budowie i reaktywności związku - charakter wiązań zależy od (1) natury centrum metalicznego M, (2) elektoujemności M, (3) potencjału redox M oraz (4) rodzaju ligandów

26 - i - : budowa i reaktywność () 4 rdzeń 6 6 związku 6 - w roztworze: złożona mieszanina różnych asocjatów, 1 M, 6 M (I = 1, 7.59%), 7 M (I = 3/2, 92.41%) LDA Ph n LTMP Ph Przykłady chiralnych amidów litowych

27 Droga rozpadu Et 2 i TF w obecności związków litoorganicznych oraz odpowiednich zasad: Et M S 2 hydrogen/metal exchange M M + ; t=30 min T=35 El base B - -

28 Superzasady M; (M = a, K, b, s) Zastosowanie: M M M + ( 6 4 ) 2 2 ( 6 4 ) 2 M M + 3 X MX (X=Br, I) produkt uboczny M + n 2 ( 3 ) 3 * 1 2 ( 3 ) 3 M n + 2 (M=a, K, b, s) chanizm reakcji superzasad z węglowodorami aromatycznymi: n-bu + t BuK superzasada nbu K tbu n -/+ t Bu +/- Ph n-buk -/+ tbu Ph 2 K +/- Ph nbu K tbu tbu n -/+ nbu -/+ tbu Boche G., et. al., hem. Ber., 1993, 126, 1887 Lochmann L., Eur. J. Inorg. hem., 2000, 1115

29 Struktura molekularna [(pyr 2 )Zn(pyr 2 ) 2 (TF)] Zn + + t Bu TF Zn

30 α-metalacja grupy aminowej reakcja -pyr 2 z 2 Zn i tbu/tbu Zn + t Bu/ t Bu jako superzasada TF 2 Zn Struktura krystaliczna produktu α-litowania grupy aminowej

31 Pierwsze chiralne związki alkilolitowe stabilizowane przez zasadę Lewisa Et 2 [n-bu. (-)-Sparteina] 2 (1) [Et 2. (i-pr) 2. (-)-Sparteina] (2) Strohmann. et, al.,. J. Am. hem. Soc., 2003, 125, 13672

32 Zastosowanie o-tol o-tol (, 80% e.e.) o-tol o-tol (S, 74% e.e) (S,) Ph (S) +2 Ph * (S,S) Ph unfavored favored Strohmann., et al., J. Am. hem. Soc., 2003, 125, 13672

33 Budowa i zastosowanie w syntezie litoorganicznych kompleksów (-)-sparteiny tte.,et al., Angew. hem. Int. Ed., 2005, 44, 5492

34 czterokoordynacyjne centrum magnezowe, polimeryczny łańcuch Mg 2 : wpływ wielkości na stopień asocjacji 3 33 ( 3 ) 3 Si ( 3 ) 3 Si ( 3 ) 3 Si Mg Si( 3 ) 3 Si( 3 ) 3 Si( 3 ) 3 ( 3 ) 3 Mg Mg ( 3 ) monomer Mg Mg Mg Mg n trójkoordynacyjny dimer

35 dczynnik Grignard a Et 2 Mg X Mg X Et 2 n Et 2 ównowaga Schlenka Mg 2 (Et 2 ) 2 + MgX 2 (Et 2 ) 2 2 Mg()X(Et 2 ) 2

36 chanizm alkilowania związków karbonylowych w reakcji ze związkami Grignard a Yamazaki S., Yamabe S., J. rg. hem., 2002, 67, 9346

37 M-: związki alkoksylowe metali grup głównych Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg n

38 Synteza: Związki alkilowe boru Et 2 BF MgX 3 B + 3 MgXF + Et 2 ( = alkil, aryl) B(Et) 3 + 1/2 Al B + Al(Et) 3 Budowa i zastosowanie: 2 B 2 L B B 11 B M egioselektywna reakcja hydroborowania w pozycję anty-markownikowa: B B

39 Enantioselective Diels-Alder eactions xazaborolidines are excellent catalysts for the highly enantioselective reduction of ketones: The oxazaborolidines are converted by protonation into potent cationic chiral Lewis acids: These chiral cationic Lewis acids are extraordinarily effective catalysts for enantioselective Diels-Alder reactions, e. g.: orey E. J., Angew. hem. Int. Ed., 2002, 41, 1650

40 Proponowany stan przejściowy dla enancjoselektywnej addycji 2-bromoakroleiny do cyklopentadienu katalizowanej przez chiralny kompleks boru. chanizm: orey E. J., Angew. hem. Int. Ed., 2002, 41, 1650

41 zynniki wpływające na stereoselektywność warunki konformacyjne eclipsed staggered anomeric effect hydrogen bonding

42 Suzuki coupling B() 2 Br 2 eq K 2 3 aq. 3 mol-%pd(pph 3 ) 4 + benzene, chanizm: Ar' Ar Pd(0) ArX B() 4 - Ar' Pd(II) Ar Ar Pd(II) X a Ar' B a Ar Pd(II) ax X = Br, I Ar'B() 2

43 Suplement 1.0% [Pd 2 (dpa) 3 ] 2.4% Py equiv K 3 P 4 dioxane/ 2, 100 o heteroaryl B() 2 + X Ar heteroaryl Ar Kudo. et. al., Angew. hem. Int. Ed. 2006, 45, 1282

44 Kompleksy boru: czynniki elektronowe determinujące budowę związków typu 2 B - pro-ligandy: B... B B B..