Małgorzata Pacholewska*, Kamil Madej* NIEKORZYSTNY WPŁYW JONÓW MAGNEZU (Mg 2+ ) NA MIKROBIOLOGICZNE ŁUGOWANIE SUROWEJ RUDY SFALERYTOWEJ

Transkrypt

1 Ochrona Środowiska i Zasobów Naturalnych nr 40, 2009 r. Małgorzata Pacholewska*, Kamil Madej* NIEKORZYSTNY WPŁYW JONÓW MAGNEZU (Mg 2+ ) NA MIKROBIOLOGICZNE ŁUGOWANIE SUROWEJ RUDY SFALERYTOWEJ THE UNBENEFICIAL EFFECT OF MAGNESIUM IONS (Mg 2+) ON MICROBIAL LEACHING OF RAW SPHALERITE ORE Słowa kluczowe: bioługowanie, Acidithiobacillus ferrooxidans, ruda sfalerytowa, inhibitowanie, magnez (Mg2+). Key words: bioleaching, Acidithiobacillus ferrooxidans, sphalerite ore, inhibition, magnesium Mg (2+). Bioleaching dominated by the species Acidithiobacillus ferrooxidans was compared to chemical leaching of raw sphalerite ore from Olkusz-Pomorzany mine using a column reactor. Results showed that the higher metals efficiency was achieved using chemical leaching in Fe 2 (SO 4 ) 3 solution. In order to explain the effect of gangue minerals from ore materials on the microbial ferrous iron oxidation rate the influence of magnesium ions (Mg 2+ ) in the medium containing 5-25 g/dm 3 MgSO 4 has been investigated. The results showed a progressive increase in inhibition due to added salt at concentration exceeding 10 g/dm WPROWADZENIE Następujący skład niskoprocentowych rud siarczkowych Zn - Pb pochodzących z rejonu Olkusza - kop. Olkusz-Pomorzany w %: Zn - 6,10; Pb - 2,42; FeS 2-16,7; SiO 2-9,58; CaO - 20,6; MgO - 10,6; S s - 11,5, niewielkie domieszki Cu, Cd, As, Sb, Ni, Co, Ge, Tl oraz Ag wskazuje na możliwość zastosowania metod bioługowania do ekstrakcji cynku bezpośrednio z surowej rudy. Obecność alkalicznej skały płonnej w odpadach - dolomitów i dolomitów żelazistych - może utrudniać przerób rudy na drodze biometalurgicznej, prowadząc do alkalizacji środowiska i spadku wydajności reakcji. W badaniach stwierdzono, że na aktywność mikroorganizmów może wywierać wpływ m.in. obecność metali ciężkich [Cabre- * Dr inż. Małgorzata Pacholewska, Kamil Madej - Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii, Politechnika Śląska, Krasińskiego 8, Katowice; tel.: , malgorzata.pacholewska@polsl.pl 623

2 Małgorzata Pacholewska, Kamil Madej ra i in. 2005], dostępność pożywki i minerałów siarczkowych [Mousavi i in. 2006], a także obecność składników skały płonnej Al i Mg [Hong-mei Li i in. 2001; Ojumu i in. 2008]. Celem badań prezentowanych w niniejszym opracowaniu było zbadanie możliwości przerobu krajowej, surowej rudy sfalerytowej przy zastosowaniu bioługowania i odpowiedź na pytanie, w jakim stopniu alkaliczne składniki mają wpływ na wydajność ekstrakcji metali z rudy. W doświadczeniach użyto mieszanej kultury bakterii Acidithiobacillus ferrooxidans oraz Acidithiobacillus thiooxidans, wyizolowanych ze środowiska odpadów cynkowych, co powinno umożliwić osiągnięcie większego uzysku metali z rudy sfalerytowej [Pacholewska 2003]. 2. MATERIAŁY I METODYKA Surowce. Do badań użyto surowej rudy sfalerytowej, siarczkowej cynkowo-ołowiowej, pochodzącej z kopalni Olkusz-Pomorzany. Skład chemiczny rudy określony po zmieleniu wynosił (%mas. L): Zn 4,69; Pb 1,09; Fe 6,70; S s 7,95; Ca 20,70; Mg 7,72. Ruda występowała w postaci kruchej w ziarnach od 0,1 do 35 mm. Bakterie. Do badań użyto bakterie z gatunku Acidithiobacillus ferrooxidans szczep SB1, posiadające zdolność utleniania związków żelaza (II) oraz siarki zredukowanej, które zostały wyizolowane z powierzchniowej warstwy składowiska odpadów poflotacyjnych rud Zn-Pb w ZGH Bolesław. Bakterie hodowano w roztworach pożywki Silvermana/ Lundgrena 9K (S/L), o składzie: (NH 4 )SO 4 3,0; KCl 0,1; MgSO 4 7H 2 O 0,5; Ca(NO 3 ) 2 0,01; K 2 HPO 4 0,5, FeSO 4 7H 2 O 44,3, stężenie początkowe Fe(II) 9,0 g/dm 3. Ponadto stosowano bakterie z gatunku Acidithiobacillus thiooxidans szczep WC1, wyizolowane z odpadów wód kwaśnych, ze składowisk odpadów cynkowych z HMN Szopienice. Bakterie siarkowe hodowano w pożywce Waksmana/Joffe, o składzie w g/dm 3 : (NH 4 ) SO 4 0,2; KH 2 PO 4 3,0; MgSO 4 7H 2 O 0,5; CaCl 2 6H 2 O 0,025; FeSO 4 7H 2 O ślad, siarka 10; ph pocz. 4,0. Hodowle bakterii były prowadzone w temperaturze C, w kolbach Erlenmeyera o pojemności 300 cm 3, zawierającej 100 cm 3 płynnej pożywki i 2 cm 3 zaszczepu bakterii. Roztwory mieszano wytrząsarką laboratoryjną. Roztwory ługujące. Rudę poddano wstępnej neutralizacji (24 godz.) przy zastosowaniu roztworów kwasu H 2 SO 4, którego zużycie w przeliczeniu na czysty składnik H 2 SO 4 wynosiło 22,5 g/dm 3. W próbach mikrobiologicznych roztwory po ługowaniu wstępnym i rudę zaszczepiano bakteriami oraz uzupełniano składnikami pożywki S/L. Do roztworów ługujących dodawano zaszczep bakterii (ok.10 7 bakterii/1cm 3 ) o objętości 100 cm 3 hodowli A. ferrooxidans oraz 20 cm 3 hodowli A. thiooxidans. W próbach chemicznych (sterylnych) roztwory po ługowaniu wstępnym uzupełniano o związki żelaza (III) w postaci Fe 2 (SO 4 ) 3 7H 2 O i kierowano do chemicznego etapu. Stężenie początkowe Fe(III) wynosiło 9,0 g/dm 3. Urządzenia i aparatura. Doświadczenia były przeprowadzane w reaktorze kolumnowym wykonanym z pleksiglasu w postaci rury o dł mm i średnicy wewnętrznej 40 mm. Kolumna została wypełniona rudą sfalerytową o masie 555 g na warstwie podtrzymującej z piasku 105 g. 624

3 Niekorzystny wpływ jonów magnezu (mg 2+ ) na mikrobiologiczne ługowanie surowej rudy... Rys. 1. Schemat aparatury: 1 kolumna, 2 pompa perystaltyczna, 3 zbiornik przelewowy, 4 sprężarka Fig. 1. Schematic of the column reaktor: 1 column, 2 peristaltic pump, 3 solution reservoir, 4 air compressor Wysokość warstwy stałej materiału wynosiła 400 mm. Kolumna była zaopatrywana roztworem ługującym od dołu przy użyciu pompy perystaltycznej z prędkością 10 dm 3 /godz., który następnie odbierano u góry i kierowano do zbiornika przelewowego o pojemności 5 dm 3. Objętość roztworu w obiegu wynosiła 2 dm 3. Doświadczenia wykonywano przy temperaturze otoczenia C. W zbiorniku przelewowym stosowano napowietrzanie roztworu za pomocą sprężarki oraz dokonywano pomiarów ph, a także potencjału utleniająco-redukcyjnego Eh za pomocą elektrod Pt-Ag/AgCl. Pomiary prowadzono przy ph od 1,8 do 2,0 i korygowano odchylenia dodatkiem roztworu 3 M H 2 SO 4. Zmiany stężenia składników roztworu analizowano przez pobranie próbki roztworu ze zbiornika przelewowego. Stężenie Fe(II) i Fe(III) analizowano metodą kompleksometryczną, przy użyciu jako wskaźnika kwasu sulfosalicylowego. Zawartość Zn, Fe og., Cd, Mg, Pb, Ca poddano analizie metodą AAS. Schemat aparatury przedstawiono na rysunku WYNIKI Zmiana stężenia Fe(II) i Fe(III) w czasie. Na rysunku 2 zestawiono zmiany stężenia żelaza Fe(II) i Fe(III) podczas ługowania chemicznego i bakteryjnego w kolumnie. Stwierdzono, że: w próbie ługowania chemicznego występował ciągły spadek stężenia utleniacza - Fe(III) i towarzyszący temu wzrost Fe(II), związany ze zużyciem utleniacza w proce- 625

4 Małgorzata Pacholewska, Kamil Madej sach roztwarzania rudy; wskazywało to na małą możliwości regeneracji związków Fe- (III) na etapie chemicznego ługowania, ponieważ wpływ tlenu z powietrza w procesie samorzutnego utleniania jonu Fe(II) był nieznaczny w środowisku kwaśnym, ph<2,0 [Singer i in.1970]; w próbie ługowania mikrobiologicznego zanotowano niewielki spadek Fe(II), co było związane z biologiczną reakcją utleniania Fe(II) do Fe(III); na podstawie zmiany stężenia Fe(II) i Fe(III) oceniono, że aktywność metaboliczna bakterii biorących udział w procesie ługowania rudy była niska i prawdopodobnie związana z procesem inkubacji [Mousavi i in. 2006]. a b Steżenie, g/dm stęzenie, g/dm Czas, doby fe(iii) fe(ii) Czas, doby fe(iii)b fe(ii)b Rys. 2. Zmiana stężenia Fe(II) i Fe(III) w czasie: a ługowania chemicznego (chem.) i b ługowania bakteryjnego (bact.) w kolumnie Fig. 2. Changes in Fe(II) and Fe(III) concentrations during: a chemical leaching chem. and b bioleaching bact. in column Zmiana potencjału utleniająco-redukcyjnego Eh. Na rysunku 3 zestawiono zmiany potencjału utleniająco-redukcyjnego Eh w czasie ługowania chemicznego i bakteryjnego rudy sfalerytowej w kolumnie. Stwierdzono, że: w próbie ługowania chemicznego rudy wartość potencjału Eh po początkowym wzroście do 518 mv ulegała w miarę postępu reakcji stopniowo zmniejszeniu do 441mV, wskazując na zużycie utleniacza Fe(III) w procesie roztwarzania siarczków metali; w ługowaniu biologicznym występował stały wzrost potencjału Eh od 356 do 382 mv; potencjał utleniająco-redukcyjny Eh był dobrym wskaźnikiem informującym o postępie reakcji utleniania siarczkowych składników rudy i zmianach w układzie Fe(III)/Fe(II). 626

5 Niekorzystny wpływ jonów magnezu (mg 2+ ) na mikrobiologiczne ługowanie surowej rudy... a b Rys. 3. Zmiana potencjału Eh w czasie: a ługowania chemicznego i b ługowania bakteryjnego w kolumnie Fig. 3. Changes in the Eh during: a chemical leaching and b microbial leaching in column Stopień wyługowania metali do roztworu. Na rysunku 4 przedstawiono porównanie wydajności wyługowania z rudy metali: Fe og, Zn, Mg, Pb, Cd, Ca, do roztworu po 300 godzinach ługowania mikrobiologicznego oraz chemicznego. Stwierdzono niższą wydajność w procesie ługowania bakteryjnego w porównaniu z procesem ługowania chemicznego przy udziale utleniacza Fe 2 (SO 4 ) 3. Przykładowo wydajność ługowania cynku wynosiła 2,50% w ługowaniu bakteryjnym i 4,82% w ługowaniu chemicznym. Na przebieg takiego procesu ługowania rudy mogło wpłynąć wiele przyczyn. Jedną z nich mogła być obecność zasadowych składników rudy (związki Mg, Ca), które doprowadziły do miejscowej alkalizacji roztworu, wzrost wartości ph i strącania trudno rozpuszczalnych związków żelaza(iii) jarosytów [Ojumu i in. 2008]. Rys. 4. Stopień wyługowania metali w % podczas ługowania bakteryjnego i chemicznego rudy sfalerytowej w kolumnie Fig. 4. The % metals extraction from sphalerite ore during bioleaching and chemical leaching in column 627

6 Małgorzata Pacholewska, Kamil Madej Aktywność metaboliczna bakterii mogła być ograniczana przez spadek transportu roztworu ługującego, wywołany obecnością siarki produktu utleniania sfalerytu ZnS [Sand i in. 2001], związków wapnia: CaSO 4 2H 2 O [Simon i in. 2005] na powierzchni ziaren rudy, zmianą lepkości roztworu wzbogaconego o związki Ca i Mg, a także wysokim udziałem fazy stałej do fazy ciekłej - 1: 4 [Ojumu i in. 2008]. W celu wyjaśnienia wpływu związków magnezu na zdolność utleniania związków Fe(II) przez bakterie Acidithiobacillus ferrooxidans przeprowadzono doświadczenia w pożywce S/L wzbogaconej o MgSO 4, symulujące bioługowanie w obecności alkalicznej skały płonnej. Wpływ jonów magnezu Mg 2+. Bakterie z gatunku A.ferrooxidans, szczep SB1 były hodowane w roztworach pożywki bakteryjnej (S/L) z podwyższoną zawartością MgSO 4. Stosowano następujące układy badawcze: próby kontrolne bez dodatku bakterii (sterylne) - standardowa pożywka S/L z dodatkiem MgSO 4 7H 2 O w ilości 0,5 g (oznaczenie KM 1-2); próby mikrobiologiczne - standardowa pożywka S/L z dodatkiem MgSO 4 7H 2 O 0,5 g oraz zaszczepu bakterii (oznaczenie KM 3-4); próby mikrobiologiczne - pożywka S/L z podwyższonym dodatkiem MgSO 4 7H 2 O w przeliczeniu na Mg 2+ 5; 10; 15; 20, 25 g/dm 3 z dodatkiem zaszczepu bakterii (odpowiednie oznaczenie KM 5 6; KM 7 8; KM 9 10; KM 11 12; KM 13 14); badania prowadzono metodą okresową w bioreaktorach szklanych w czasie 9 dni, rejestrując zmiany stężenia Fe (II) i Fe(III) oraz zmiany potencjału Eh; wyniki przedstawiono na rysunkach 5-6 i zestawiono w tabeli 1. Stężenie Fe(II) (g/dm 3 ) Czas, doby KM/1-2 KM/3-4 KM/5-6 KM/7-8 KM/9-10 KM/11-12 KM/13-14 Rys. 5. Wpływ obecności Mg 2+ (w g/dm 3 ) w pożywce S/L na zdolność utleniania Fe(II) przez A. ferrooxidans. Legenda: KM1-2 sterylna (0,5); KM3-4 standardowa (0,5); KM5-6 (5,0); KM7-8 (10); KM9-10 (15); KM11-12 (20); KM13-14 (25) Fig. 5. Effect of addition of Mg(II) in S/L medium on the Fe(II) oxidation ability by A.ferrooxidans. Legend:KM1-2 sterile (0,5); KM3-4 standard(0,5); KM5-6 (5,0); KM7-8 (10); KM9-10 (15); KM11-12 (20); KM13-14 (25) 628

7 Niekorzystny wpływ jonów magnezu (mg 2+ ) na mikrobiologiczne ługowanie surowej rudy... Tabela 1. Szybkość utleniania Fe(II), średnia - Vśr. i maksymalna - Vmax., przez bakterie A. ferrooxidans w obecności Mg 2+ (9 dni) Table 1. The average rate of oxidation of Fe(II) Vśr. and Vmax. by bacteria A. ferrooxidans in the presence of Mg2+ (9 days) Symbol próby Dodatek Mg(II) do pożywki S/L [g/dm 3 ] Spadek Fe(II)* D Fe(II) [mg/dm 3 h] Wzrost Fe(III)** D Fe(III) [mg/dm 3 h] V śr V max V śr V max KM /1-2 kontrolna-sterylna 0,01 0,02 0,01 0,03 KM /3-4 standard 9K 1,10 2,66 0,84 2,44 KM / ,06 2,75 0,76 2,86 KM / ,99 3,15 0,74 1,71 KM / ,43 2,03 0,40 0,77 KM / ,08 0,21 0,08 0,22 KM / ,03 0,14 0,05 0,22 Objaśnienia: *Spadek Fe(II) w mg/dm 3 h = różnica stężenia Fe(II) w ciągu 24h/24h; **Wzrost Fe(III) w mg/dm 3 h = różnica stężenia Fe(III) w ciągu 24h/24h. Eh, mv Czas, doby KM/1-2 KM/3-4 KM/5-6 KM/7-8 KM/9-10 KM/11-12 KM/13-14 Rys. 6. Zmiana potencjału Eh w pożywce S/L z dodatkiem MgSO 4. w obecności A.ferroxidans. Opisy jak na rys.5 Fig. 6. Changes in the Eh in the S/L medium with addition of MgSO 4 in the presence of A.ferrooxidans. Legend Fig. 5 Wyniki przedstawione na rysunkach 5 i 6 oraz w tabeli 1 potwierdziły, że magnez, który należy do pierwiastków sprzyjających aktywności metabolicznej, w warunkach podwyższonego stężenia wywiera działanie niekorzystne i doprowadza do stopniowego spadku zdolności utleniania Fe(II) przez bakterie Acidithiobacillus ferrooxidans. Stwierdzono, że: związki Fe(II) utleniały się najszybciej w próbie KM 3-4, gdzie ilość jonów Mg 2+ odpowiadała standardowej zawartości w pożywce S/L; w próbach, gdzie stosowano największy dodatek Mg 2+ (KM 13-14), utlenienie związków Fe(II) zachodziło w nieznacznym stopniu, zbliżonym do prób sterylnych; 629

8 Małgorzata Pacholewska, Kamil Madej średnia szybkość utleniania bakteryjnego w standardowych roztworach pożywki S/L wynosiła 1,10 oraz 1,06 mg/dm 3 /h (5 g/dm 3 Mg 2+ ), w roztworach natomiast z dodatkiem Mg 2+ w ilości 25 g/dm 3 szybkość wynosiła 0,03 g/dm 3 h; analiza zmian potencjału Eh podczas bioutleniania Fe(II) wykazała, że zawartość związków magnezu w roztworze do 10,0 g/dm 3 nie wywierała znaczącego wpływu na wartość potencjału; potencjał kształtował się na poziomie ok. 600 mv, przy zawartości powyżej 10 g/dm 3 potencjał Eh zmniejszył się do mv, co świadczyło o inhibitowaniu reakcji utleniania Fe(II). 4. WNIOSKI Na podstawie badań prowadzonych metodą ciągłą w kolumnie stwierdzono, że wydajność ługowania chemicznego rudy siarczkowej cynkowo-ołowiowej z udziałem Fe 2 (SO 4 ) 3 jako chemicznego utleniacza w ciągu 300 godzin ługowania była bardziej efektywna w porównaniu z wydajnością bioługowania przy udziale bakterii z gatunku Acidithiobacillus ferrooxidans oraz Acidithiobacillus thiooxidans i zastosowaniu jako roztworu ługującego pożywki bakteryjnej na bazie FeSO 4. W próbach nad aktywnością bakterii Acidithiobacillus ferrooxidans prowadzonych metodą hodowli okresowej w roztworach syntetycznej pożywki S/L z podwyższoną zawartością Mg 2+, symulujących warunki bioługowania rudy sfalerytowej, stwierdzono niekorzystny wpływ dużej ilości, >10 g/dm 3 MgSO 4 na zdolność bakterii do utleniania Fe(II) do Fe(III). Stwierdzono, że obecność alkalicznej skały płonnej zawierającej związki Mg i Ca, towarzyszącej rudzie sfalerytowej może ograniczać aktywność metaboliczną bakterii Acidithiobacillus ferrooxidans, co skutkuje ograniczeniem w rozwoju kwaśnych odcieków zanieczyszczonych metalami ciężkimi. Praca została sfinansowana w ramach funduszy na naukę w latach z projektu badawczego zamawianego PBZ-MNiSW-3/3/2006: Nowoczesne technologie oraz zaawansowane materiały i wyroby w zrównoważonym rozwoju przemysłu metali nieżelaznych. piśmiennictwo Cabrera G., GomezJ.M. Cantero D Kinetic study of ferrous sulphate oxidation of Acidithiobacilus ferrooxidans in the presence of heavy metal ions. Enzyme and Microbial Technology t.16: Hong-mei li, Jia-un Ke Influence of Ni 2+ and Mg 2+ of the growth and activity of Cu 2+ adapted Thiobacillus ferrooxidans. Hydrometallurgy t.61:

9 Niekorzystny wpływ jonów magnezu (mg 2+ ) na mikrobiologiczne ługowanie surowej rudy... Mousavi S.M., Jafari A., Yagmaei S., Vossoughi M., Roostaazad R Bioleaching of low-grad sphalerite using a column reactor. Hydrometallurgy t. 82: Ojumu T.V., Petersen J., Hansford G.S The effect of dissolved cation on microbial ferrous-iron oxidation by Leptospirillum ferriphilium in continuous culture. Hydrometallurgy t. 94: Pacholewska M Microbial leaching of blende flotation concentrate using Acidithiobacillus ferrooxidans and Acidithiobacillus thiooxidans. Physicochemical Problems of Mineral Processing t. 37, Simon M., Kartin F., Garcia I., Bouza P., Dorrosoro C., Aguilar J Interaction of limestone grains and acidic solutions from the oxidation of pyrite tailings. Environmental Pollution t. 135: Sand W., Gehrke T., Jozsa P.G., Schippers A ((Bio)chemistry of bacterial leaching-direct vs.indirect bioleaching. Hydrometallurgy t. 59: Singer P.C., Stumm W Acidic mine drainage: the rate determining step. Science t. 167: