Politechnika Łódzka Wydział Chemiczny INSTRUKCJA LABORATORIUM

Transkrypt

1 Politechnika Łódzka Wydział Chemiczny INSTRUKCJA LABORATORIUM Powierzchnie samoczyszczące (self-cleaning surfaces) realizowanego w ramach Zadania nr 9 pn. Doposażenie laboratorium pod nazwą Materiały i nanomateriały polimerowe jako materiały inżynierskie Instrukcję opracował: Prof. dr hab. Marian Zaborski Łódź, 2009 ul. Żwirki 36, Łódź Projekt realizowany w ramach Priorytetu IV - Działanie Poddziałanie www. ife.p.lodz.pl pn. Przygotowanie i realizacja nowych kierunków studiów tel w odpowiedzi na współczesne potrzeby rynku pracy i wymagania gospodarki opartej na wiedzy

2 SPIS TREŚCI 1. CEL ĆWICZENIA (Aim of studies) 2. WPROWADZENIE (Introduction) 2.1. Zjawiska powierzchniowe, zwilżalność powierzchni 2.2. Środki powierzchniowoczynne 2.3. Powierzchnie samoczyszczące 3. PRZEBIEG ĆWICZENIA (Procedure) 4. OPRACOWANIE SPRAWOZDANIA (Report) 5. LITERATURA(References) 6. PRZYKŁADOWE PYTANIA SPRAWDZAJĄCE (Problems) 7. EFEKTY KSZTAŁCENIA (Learning outcomes) 8. TELEFONY ALARMOWE (Emergency numbers) Laboratorium pn Powierzchnie samoczyszczące realizowane w ramach Zadania nr 9 2

3 1. CEL ĆWICZENIA (Aim of studies) Celem ćwiczenia jest zapoznanie studentów z podstawowymi właściwościami fizykochemicznymi powierzchni polimerowych oraz zbadanie zwilżalności powierzchni pokrytej warstwą superhydrofobową. 2. WPROWADZENIE (Introduction) 2.1. Zjawiska powierzchniowe, zwilżalność powierzchni Zostało stwierdzone doświadczalnie, że kropla cieczy umieszczona na powierzchni ciała stałego lub cieczy niemieszającej się z cieczą badaną może zachowywać się na dwa różne sposoby. Obserwujemy albo pozostanie badanej cieczy w postaci bardziej lub mniej kulistej, albo też rozlanie się jej pod postacią cienkiej błonki / filmu/. W pierwszym przypadku mamy do czynienia z brakiem zwilżania lub częściowym zwilżaniem powierzchni, w drugim z rozlewaniem się cieczy na powierzchni. Ciecz o napięciu powierzchniowym mniejszym może się rozlewać po powierzchni cieczy o większym napięciu powierzchniowym, natomiast niemożliwe jest zjawisko odwrotne /w ten sposób na powierzchni wody rozlewa się większość cieczy organicznych/. Laboratorium pn Powierzchnie samoczyszczące realizowane w ramach Zadania nr 9 3

4 Rys. 1. Przybliżony schemat oddziaływań w kropli cieczy Są to zbliżone do siebie pojęcia, energia jest równa pracy potrzebnej do utworzenia nowej powierzchni, napięcie siła styczna do powierzchni, działająca na jednostce długości. Na ciele stałym napięcie jest równe energii, gdy adsorpcja na nim jest równa zero. Jednostką miary napięcia powierzchniowego jest mn/m, energii zaś mj/m 2 Zachowanie kropli cieczy na powierzchni ciała stałego obrazuje rys 2. Laboratorium pn Powierzchnie samoczyszczące realizowane w ramach Zadania nr 9 4

5 Rys. 2. Ciecz na powierzchni ciała stałego. Podstawowe prawo określające równowagowy kształt kropli na powierzchni zostało sformułowane przez Younga. Jak już wspomniano, na kształt kropli wpływa działanie trzech sił działających w płaszczyźnie kontaktu trzech faz (ciało stałe/ ciecz, ciecz/gaz i ciało stałe/gaz). Siły działające w tej linii są to tzw. napięcia powierzchniowe, a równowagę pomiędzy nimi wyraża równanie Younga: γ SV γ SL + γ LV COS θ γ SV - przedstawia powierzchniową energię swobodną podłoża po adsorpcji; γ - napięcie powierzchniowe materiałów S, L, V ciała stałego, cieczy i gazu; θ - kąt zwilżania, π e równowagowe ciśnienie filmu rozpływającego. Dla substancji niskoenergetycznych, takich jak polimeryπ e może być pominięte. Kiedy kropla jest wystarczająco mała (w zakresie od milimetrów do mikrometrów grawitacja jest do pominięcia), będzie ona miała kształt sferycznej czapy, a powierzchnia kontaktu ciecz/gaz jest nachylona względem powierzchni ciała stałego, jak już wcześniej wspomniano, pod kątem θ, zwany wewnętrznym kątem zwilżania kropli. Równanie Younga jest podstawą opisu wszystkich zjawisk zwilżania. Zjawiska zwilżania i rozlewności są zdeterminowane przez swobodne energie powierzchniowe obu faz oraz występujące Laboratorium pn Powierzchnie samoczyszczące realizowane w ramach Zadania nr 9 5

6 pomiędzy nimi napięcia międzyfazowe. kropla spełniająca równanie Younga zwana jest kroplą częściowo zwilżającą powierzchnię. Jednak dla małych i dużych kątów zwilżania występują graniczne przypadki. Jeżeli suma napięć powierzchniowych ciecz/ciało stałe i ciecz/gaz równa się napięciu powierzchniowemu ciało stałe/gaz kropla będzie się rozpłaszczać i tworzyć błonę na powierzchni ciała stałego. Z całkowitym zwilżaniem/ całkowitą rozlewnością mamy do czynienia wówczas, gdy kąt zwilżania jest równy lub bliski zeru. Jest to przypadek dotyczący powierzchni wysoce energetycznych, tzw. łatwo zwilżalnych. Jednak w przypadku niskiej wartości napięcia na powierzchni kontaktu ciało stałe/ gaz (czyli ciało stałe charakteryzuje się niską energią powierzchniową) kąt zwilżania rośnie prawie do 180 stopni, a powierzchnia pozostania sucha, praktycznie niezwilżalna. Całkowita zwilżalność może być osiągnięta poprzez synchronizację sił powierzchniowych. Wykazano to na podstawie istnienia termodynamicznej fazy przejściowej dla niektórych układów. W pewnej temperaturze następuje przejście zwilżających powierzchnię ciała stałego kropli w ciągły film. Podobnie dzieje się dla niezwilżalnych powierzchni. Chemiczna modyfikacja napięcia powierzchniowego pomiędzy stykającymi się faza i może doprowadzić do kątów zwilżania dla wody rzędu 120. Dzieje się tak na przykład w wyniku zastosowania fluoropolimerów (np. politertafluoroetylenu) lub siloksany w postaci cienkich warstw na powierzchniach ciał stałych. Rys. 3. Kąty zwilżania ciała stałego przez ciecz na powierzchniach o różnym charakterze Laboratorium pn Powierzchnie samoczyszczące realizowane w ramach Zadania nr 9 6

7 Okazuje się jednak, iż w celu osiągnięcia kątów zwilżania zbliżonych do 180, sama modyfikacja chemiczne powierzchni nie wystarczy. Niezbędna jest także odpowiednia struktura powierzchni, co również potwierdzili botanicy badający właściwości liścia lotosu. Efekt struktury powierzchni można opisać stosując równanie Wenzela, które zakłada, iż pozorny kąt zwilżania θ kropli szorstkiej powierzchni jest związany z wewnętrznym kątem zwilżania kropli poprzez zależność: θ = r cos θ Współczynnik r jest stosunkiem powierzchni wypukłej do płaskiej (r>1 oznacza szorstkość powierzchni). Równanie Wenzela zakłada zatem, iż zwilżalność zwiększa się wraz ze wzrostem szorstkości dla powierzchni hydrofilowych (θ < θ dla θ < 90 ), natomiast pogarsza się dla hydrofobowych powierzchni (θ > θ dla θ > 90 ). Zatem kropla na szorstkiej powierzchni wysokoenergetycznej będzie wydawać się tonąć na takiej powierzchni powierzchnie całkowicie zwilżalne. Natomiast w przypadku powierzchni nisko-energetycznych szorstkość sprzyja parowaniu cieczy. Konfiguracja kropel cieczy na wierzchu nierówności powierzchni charakteryzuje się minimum energetycznym. Dla kątów θ > 90 energia swobodna suchej powierzchni jest niższa niż mokrej i stąd można spodziewać się, że kropla będzie się cofać z regionów o większej szorstkości. Rys. 4. Hierarchia chropowatości powierzchni : (a) kąt zwilżania, θ i, uformowany na płaskiej powierzchni (b) kąt zwilżania na rozwiniętej powierzchni o nanochropowatości i podwójnej chropowatości Zakłada się, że szorstka powierzchnia jest powierzchnią heterogeniczną, tworzona przez powietrze i ciało stałe. Wg Cassiego i Bastera, cosinus kąta zwilżania cieczy powierzchni heterogenicznej odpowiada sumie ważonej cosinusa kąta zwilżania dwóch homogenicznych powierzchni (czyli ciała stałego i powietrza), zależnej od ich wzajemnego stosunku. W przypadku powietrza cos θ + -1, a w takim przypadku równanie Cassie Bastera można zapisać: cos θ = 1 + φ S (1 + cos θ) φ S frakcja ciała stałego w kontakcie z cieczą. Laboratorium pn Powierzchnie samoczyszczące realizowane w ramach Zadania nr 9 7

8 W przypadku bardzo szorstkich powierzchni φ S dąży do zera, a zatem θ dąży do 180. Powierzchnia kontaktu między kroplą cieczy a powierzchnia ciała stałego kurczy się wraz ze wzrostem zwilżania. A zatem sprzyja to zredukowaniu histerezy kąta zwilżania pomiędzy kątem zstępującym (θ r ) a postępującym (θ α ). Kąt postępujący jest kątem, jaki tworzy przód poruszającej się w danym kierunku kropli cieczy, natomiast kątem zstępującym nazywa się kąt, jaki tworzy tył poruszającej się kropli. Różnica między wartościami tych kątów zwana jest histerezą kąta zwilżania. Aby kropla popłynęła musi być przezwyciężona siła opisania poniższym równaniem: F =γ Lv (cos θ r cos θ α ) A zatem na ruch kropli cieczy ma wpływ histereza kąta zwilżania, która to zależy od sił działających na kroplę. Jeżeli wielkość histerezy jest znaczna kropla zanim odparuje lub spłynie przylega do powierzchni ji na niej zasycha. Wśród czynników kształtujących dynamikę zmian kąta zwilżania poruszającej się kropli, wyróżnia się: szorstkość powierzchni (odpowiednia kombinacja mikro- i nanostruktur w warstwie powierzchniowej), grubość warstwy hydrofobowej (dla grubszych warstw rzędu setek nanometrów i więcej obserwuje się płynięcie hydrodynamiczne, dla cieńszych ruch kropel może być zahamowany przez procesy dyfuzyjne w głąb warstw), siłę grawitacji, czynniki zewnętrzne, wśród których możemy wyróżnić: siłę kropli cieczy (siła odbijania się kropel od powierzchni jest wprost proporcjonalna do siły ich uderzeń o powierzchnię), nachylanie powierzchni, po której spływa kropla, inne siły, np. wiatr, w przypadku powierzchni samoczyszczących wystawionych na działanie czynników atmosferycznych. 2.2 Środki powierzchniowoczynne Termin środki powierzchniowo czynne (także: związki powierzchniowo czynne) określa się szereg połączeń o różnym charakterze chemicznym. Ich wspólną cechą jest wywieranie znacznego wpływu na własności powierzchniowe cieczy, w których zostały rozpuszczone, nawet przy bardzo niskich stężeniach w związku z gromadzeniem się ich na powierzchni rozdziału faz. Wszystkie te substancje mają cząsteczki charakterze chemicznym. ich wspólną cechą jest wywieranie znacznego wpływu na własności powierzchniowe cieczy, w których zostały rozpuszczone, Laboratorium pn Powierzchnie samoczyszczące realizowane w ramach Zadania nr 9 8

9 nawet przy bardzo niskich stężeniach w związku z gromadzeniem się ich na powierzchni rozdziału faz. Wszystkie te substancje mają cząsteczki charakteryzujące się dużą asymetrią obok części silnie polarnej (jonotwórczej lub niejonotwórczej) występuje część niepolarne lub słabo polarna pochodzenia węglowodorowego. Ze względu na różne zachowanie się fragmentów cząstek w stosunku do różnych faz noszą one nazwę amfipatycznych (amfifilowych). Część hydrofobowa (niepolarne) łatwo rozpuszcza się w niepolarnych cieczach, m.in. w olejach (stąd również używana nazwa: część lipofilowa). Część polarna o własnościach hydrofilowych rozpuszcza się w rozpuszczalnikach polarnych. Kosztem cząsteczek rozpuszczonych w roztworze na powierzchni rozdziału faz tworzy się warstwa adsorpcyjne, zbudowana z odpowiednio zorientowanych cząsteczek związku powierzchniowo czynnego. Powyżej pewnego stężenia granicznego w roztworze zaczynają się tworzyć koloidalne micele. Począwszy od tej chwili praktycznie natychmiast tworzy się warstwa adsorpcyjna. Jej stan zależy od: - równowagi między właściwościami hydrofilowymi i hydrofobowymi, - rodzaju grupy hydrofilowej i hydrofobowej, - temperatury i stężenia. Środki powierzchniowo czynne są stosowane wszędzie tam, gdzie chcemy obniżyć napięcie powierzchniowe pomiędzy stykającymi się fazami, a zatem spełniają one powstawowe funkcje jako detergenty (środki myjące i piorące) oraz jako emulgatory (przemysł kosmetyczny, spożywczy). Trafiają one jednak w dużej ilości do środowiska naturalnego. Ich duża odporność na biochemiczną degradacje jest jedną z przyczyn zanieczyszczenia rzek i zbiorników wodnych tymi związkami. Będąc środkami ułatwiającymi dyspergowanie jednych substancji w drugich, są one pośrednio szkodliwe gdyż powodują rozpuszczanie w wodzie używanej do picia substancji trudno lub zupełnie nie rozpuszczalnych, toksycznych i rakotwórczych (m. Inn. pestycydów, węglowodorów) W formie zemulgowanej substancje te są znacznie łatwiej wchłaniane przez organizmy żywe, tak więc obecność surfaktantów wzmaga ich toksyczne działanie. Detergenty dostające się do wnętrz roślin zakłócają procesy fotosyntezy, wskutek adsorpcji na powierzchni wody utrudniają one przenikanie tlenu w głąb wód naturalnych, tym samym utrudniony jest rozwój organizmów żywych, a także samooczyszczenie się zbiorników wodnych w procesach biodegradacji. Poza tym podczas rozkładu biochemicznego samych surfaktantów zużywa się tlen, co pogłębia deficyt tlenowy wód. Przy większej ilości surfaktantów występuje pienienie się wody, co stwarza kłopoty w pracy różnego typu urządzeń, m. In. turbin i urządzeń napowietrzających w oczyszczalniach ścieków. Laboratorium pn Powierzchnie samoczyszczące realizowane w ramach Zadania nr 9 9

10 2.3 Powierzchnie samoczyszczące Synteza materiałów, z których będzie można usunąć zanieczyszczenia ciepłą wodą bez użycia środków powierzchniowo czynnych (p.p.3) ma bardzo duże znaczenie proekologiczne. Podstawowymi substancjami ułatwiającymi czyszczenie powierzchni są wspomniane środki powierzchniowo czynne oraz woda. Stosowane w tym celu detergenty maja jednak bardzo niekorzystny wpływ na środowisko naturalne. Z kolei proces samooczyszczenia się powierzchni jest ściśle związany ze zjawiskiem zwilżania. Efekt ten można osiągnąć na dwa sposoby, poprzez: I Syntezę powierzchni ultrahydrofilowej, do której największe powinowactwo będą miały cząsteczki wody, tworząc niemalże ciągły film chroniący przed osiadaniem zabrudzeń; II syntezę powierzchni ultrahydrofobowej, po której toczące się krople wody będą zabierały osiadłe na niej zanieczyszczenia. Duży postęp w pracach na syntezą samoczyszczących się powierzchni umożliwiła obserwacja przyrody. Powierzchnia części napowietrznych (głównie liści i łodyg) wielu roślin wyższych bardzo bardzo często charakteryzuje się niezwilżalnością przez inne substancje, głównie wodę. Dodatkowo zaobserwowano, iż powierzchnie tych liści nie ulegają zabrudzeniu. Efekt ten jest szczególnie charakterystyczny dla liści lotosu. Dwaj Niemieccy botanicy: Barthlott i Neinhuis w połowie lat dziewięćdziesiątych odkryli przyczynę tego zjawiska. Okazało się, iż sam charakter chemiczny ( tutaj woski naturalne) nie wystarcza do tego, aby powierzchnia pokryta nimi miała w.w. cechy. Za pomocą mikroskopu sił atopowych (AFM) zbadano strukturę warstwy powierzchniowej liści lotosu. Okazało się, iż nie jest ona pod względem strukturalnym jednorodna. Zaobserwowali występowanie wypustek w wysokości 5-10 mikrometrów oraz mikrometrów. Z kolei wypustki te są pokryte krystalitami wosków o średnicy ok. 1 nm. Schematycznie powierzchnię niezwilżalną przedstawia Rys. 5. Taka struktura woskowej powierzchni liści nadaje im superhydrofobowe właściwości. Laboratorium pn Powierzchnie samoczyszczące realizowane w ramach Zadania nr 9 10

11 Rys.5. SEM powierzchni liścia lotosu oraz schemat samoczyszczenia. 3. Przebieg ćwiczenia Jedną z dwóch płytek polimeru pokryć preparatem Tegotop 105. Charakterystyka preparatu jest podana w załączniku. Następnie po 5 min od pokrycia, wykorzystując mikroskop metalograficzny oznaczyć kąt zwilżania wodą. W tym celu na płytkach polimeru postawić kroplę wody destylowanej, wykorzystując odpowiednią mikro strzykawkę. Objętość kropli cieczy powinna być mniejsza niż 5 µl. Obliczyć kąt zwilżania ze średniej z 5 pomiarów. Następnie zakładając, iż płytka polimeru wyjściowego jest gładka i pole kontaktu wody z ciałem stałym wynosi 100%, obliczyć udział powierzchni kontaktu ciało stałe woda próbki pokrytej preparatem. Do tego celu należy wykorzystać równanie Cassie Baxtera cos θ = (1 + cos θ) φ s 1 gdzie: θ kąt zwilżania powierzchni hydrofobowej θ kąt zwilżania powierzchni niemodyfikowanej czyli Laboratorium pn Powierzchnie samoczyszczące realizowane w ramach Zadania nr 9 11

12 cosθ' 1 =ϑ s cosθ ' + 1 φ s w miarę wzrostu hydrofobowości powierzchni powinno dążyć do zera. Na powierzchni polimeru nanieść kilka cząstek sadzy, a następnie spróbować je zmyć wodą. TEGOTOP 105 Właściwości: skoncentrowana dyspersja superhydrofobowych nanocząstek opracowany w celu nadania różnego rodzaju powierzchniom efektu liścia lotosu Lotus - Effect. Na pokrytych powierzchniach tworzy się nanostrukturalne warstwa, która redukuje przyleganie kurzu i zabrudzeń do minimum. Dodatkowo woda jest odpychana od powierzchni i tworzy kąt przylegania ok. 160 i większy (krople są bliskie kształtem kuli). Producent: Degussa Goldshmidt Home Care. Laboratorium pn Powierzchnie samoczyszczące realizowane w ramach Zadania nr 9 12

13 4. Opracowanie sprawozdania wstęp teoretyczny cel ćwiczenia Opis procedury oznaczania kątów zwilżania Wyniki średnie kąty zwilżania, powierzchnia kontaktu wody z polimerem hydrofobowym. Informacje o czyszczeniu powierzchni 5. LITERATURA (References) [1] M. Żenkiewicz; Adhezja i modyfikowanie warstwy wierzchniej tworzyw wielkocząsteczkowych, WNT, Warszawa [2] P. F. Rios, H. Dodiuk, S. Kenig, S. McCarthy, A. Dotan; Polym. Adv. Technol. 2008; 19: [3] Y. Li, E. J Lee, S. O. Cho;J. Phys. Chem. C 2007, 111, [4] L. Feng, Y. Zhang, J. Xi, Y. Zhu, N. Wang, F. Xia, L. Jiang; Langmuir 2008, 24, [5] W. Barthlott,C. Neinhuis; Planta 1997, 202, 1. C. Neinhuis, W. Barthlott; Ann. Bot. 1997, 79, PRZYKŁADOWE PYTANIA SPRAWDZAJĄCE (Problems) Zwilżalność i metody jej oznaczania Struktura mikro i nanoskopowa powierzchni Powierzchnie superhydrofobowe 7. EFEKTY KSZTAŁCENIA (Learning outcomes) a. Co student powinien wiedzieć Jakie parametry fizykochemiczne charakteryzują powierzchnię Jakie metody badawcze mogą służyć do oceny fizykochemii powierzchni Na czym polega zjawisko powierzchni samoczyszczących b. Co student powinien umieć Ocenić charakter powierzchni polimeru Analizować uzyskane obserwacje i sformułować logiczne wnioski Laboratorium pn Powierzchnie samoczyszczące realizowane w ramach Zadania nr 9 13

14 8. TELEFONY ALARMOWE (Emergency numbers) Pogotowie ratunkowe: 999 Straż pożarna: 998 Policja: 997 Straż miejska: 986 Pogotowie ciepłownicze: 993 Pogotowie energetyczne: 991 Pogotowie gazowe:992 Pogotowie wodociągowe:994 Numer alarmowy z telefonu komórkowego: 112 Laboratorium pn Powierzchnie samoczyszczące realizowane w ramach Zadania nr 9 14