(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/US01/ (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/US01/ (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , WO02/15859 (13) B1 (51) Int.Cl. A61K 8/25 ( ) A61Q 11/00 ( ) (54) Sposób otrzymywania kompozycji środka do czyszczenia zębów (30) Pierwszeństwo: , US, 09/641,639 (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 02/05 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 12/10 (73) Uprawniony z patentu: J.M. HUBER CORPORATION, Edison, US (72) Twórca(y) wynalazku: MICHEL J. MARTIN, Plainsboro, US PATRICK D. MCGILL, Darlington, US DONALD M. GURY, Baltimore, US YUNG-HUI HUANG, Bel Air, US MINAS R. APELAIN, Bel Air, US (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Jadwiga Witusowska PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kompozycji środków do czyszczenia zębów i ujawnia uzyskane tym sposobem produkty. Opis dziedziny techniki. Typowe kompozycje środków do czyszczenia zębów zwykle zawierają substancję ścierną w celu usuwania różnych osadów, także w formie błonki, z powierzchni zębów. Błonka ściśle przywiera i często zawiera brunatne lub żółte pigmenty, które nadają zębom nieładny wygląd. Choć czyszczenie jest ważne, ścieranie nie powinno być na tyle agresywne, aby powodować uszkodzenia zębów. Idealnie skuteczny materiał ścierający w środku do czyszczenia zębów maksymalizuje usuwanie błonek, dając minimalne ścieranie i uszkadzanie twardych tkanek zęba. W konsekwencji, spośród innych cech, działanie środka do czyszczenia zębów jest silnie zależne od polerującego składnika ścierającego. Typowo, polerujący materiał ścierający wprowadza się do kompozycji środków do czyszczenia zębów w postaci zdolnego do płynięcia suchego proszku albo poprzez ponowne zdyspergowanie zdolnego do płynięcia suchego proszku środka polerującego przygotowanego wcześniej, albo w czasie wytwarzania środka do czyszczenia zębów. Wiele nierozpuszczalnych w wodzie ściernych środków polerujących stosowano w kompozycjach środków do czyszczenia zębów lub je opisano. Te ścierne środki polerujące obejmują naturalne i syntetyczne rozdrobnione materiały ścierne. Na ogół znane syntetyczne ścierne środki polerujące obejmują bezpostaciowe strącane krzemionki i żele krzemionkowe oraz strącany węglan wapnia (PCC). Inne ścierne środki polerujące dla środków do czyszczenia zębów obejmują kredę, węglan magnezu, wodorofosforan wapnia i jego dihydraty, pirofosforan wapnia, krzemian cyrkonu, metafosforan potasu, ortofosforan magnezu, fosforan triwapnia itp. W szczególności, jako składnik ścierny w preparatach środków do czyszczenia zębów stosowano wytwarzane syntetycznie strącane krzemionki, z uwagi na ich zdolność czyszczenia, względne bezpieczeństwo i kompatybilność z typowymi składnikami środków do czyszczenia zębów, takimi jak środki utrzymujące wilgoć, środki zagęszczające, środki smakowo-zapachowe, środki przeciw próchnicy, itd. Jak wiadomo, syntetyczne strącane krzemionki na ogół wytwarza się metodą destabilizacji i strącania bezpostaciowej krzemionki z rozpuszczalnych krzemianów alkalicznych, poprzez dodanie kwasu mineralnego i/lub kwasów w stanie gazowym w warunkach, w których początkowo utworzone cząstki pierwotne mają tendencję do asocjacji z innymi, z wytworzeniem wielu aglomeratów (tj., oddzielnych grup cząstek pierwotnych), lecz bez agregacji w trójwymiarową strukturę żelu. Uzyskany osad oddziela się od wodnej części mieszaniny reakcyjnej metodą filtracji, mycia i suszenia, a następnie osuszony produkt rozdrabnia się mechanicznie w celu otrzymania cząstek o odpowiednim rozkładzie wymiarów. Sposoby suszenia krzemionki typowo obejmują suszenie rozpyłowe, suszenie dyszowe (np. w kolumnie lub typu fontannowego), suszenie pneumatyczne, suszenie na stole obrotowym, suszenie w piecu/w złożu fluidalnym itp., które często wymagają znacznych wydatków na wyposażenie i mają wysokie koszty eksploatacji. Podobna sytuacja ma miejsce w przypadku innych syntetycznie otrzymywanych środków polerujących, takich jak PCC. Ponadto, typowe ścierne środki polerujące przeznaczone do zastosowania w preparatach środków do czyszczenia zębów wymagają rozdrobnienia, w celu zmniejszenia wymiaru cząstki odwodnionej strącanej krzemionki do wymiaru, który nie powoduje uczucia obecności piasku w jamie ustnej użytkownika środka do czyszczenia zębów, a jednocześnie jest wystarczający do odpowiedniego działania polerującego. Typowo średni wymiar cząstek krzemionki z reaktora, wytworzonych przez zakwaszenie krzemianu metalu jest zbyt duży dla zastosowania w środku do czyszczenia zębów itp. W celu rozdrobnienia cząstek suchej krzemionki, stosuje się urządzenia rozcierające i mielące, takie jak młyn młotkowy lub walcarka wahadłowa, przy jednokrotnym lub wielokrotnym przepuszczeniu materiału oraz prowadzi się mielenie drobnoziarniste, np. stosując złoże fluidalne lub młyn wykorzystujący strumień powietrza. Te dodatkowe operacje rozdrabniania na sucho wymagają dodatkowych kosztów i dodatkowego czasu procesu. Ponadto, typowe urządzenia i sposoby rozcierania i mielenia na sucho wprowadzają do krzemionki zanieczyszczenia, które mogą zmniejszać jasność, tj. powodują szarzenie preparatu, do którego na końcu dodaje się zmieloną suchą krzemionkę. Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr autorstwa Salzmann'a ujawnia ciekłe środki do czyszczenia zębów zawierające cząstki substancji ściernych, trwale zawieszone w ciekłym nośniku wodnym za pomocą gumy polisacharydowej jako środka zawieszającego. Podobnie, w opublikowanym zgłoszeniu PCT nr WO 97/46485 ujawniono krzemionkę o medianie wymiaru cząstek na ogół

3 PL B1 3 około 12 do 30 μm, stosowaną w postaci zawiesiny, którą można stabilizować stosując hydrokoloid, szczególnie pewne polisacharydy takie jak guma ksantanowa, guma guar i rozpuszczalne w wodzie etery celulozowe. Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr ujawnia ciekłe środki do czyszczenia zębów zawierające cząstki krzemionkowych środków ściernych czyszczących, trwale zawieszonych w ciekłym ośrodku za pomocą gumy polisacharydowej i zastosowania wyspecyfikowanego ciekłego ośrodka jako w zasadzie wolnego od środków utrzymujących wilgoć typu poliolu w celu uzyskania zadowalających właściwości reologicznych. Między innymi pożądane są kompozycje środków do czyszczenia zębów zawierające cząstki ścierne o odpowiednich rozmiarach, które można wytwarzać jako część procesu ciągłego i bez potrzeby prowadzenia kosztownych operacji suszenia i mielenia na sucho/rozdrabniania ściernego składnika środka do czyszczenia zębów. Ujawnienie wynalazku. Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania kompozycji środka do czyszczenia zębów, charakteryzujący się tym, że przeprowadza się następujące etapy: - dostarczania zawiesiny ściernej, zawierającej nieosuszone, nierozpuszczalne w wodzie cząstki ścierne w połączeniu z ciekłym ośrodkiem zawierającym środek utrzymujący wilgoć, przy czym cząstki ścierne zawieszone są w zawiesinie; - mieszania zawiesiny ściernej ze środkiem smakowo-zapachowym; i - wprowadzania tej zawiesiny ściernej i środka smakowo-zapachowego do mieszanki wstępnej środka do czyszczenia zębów oraz dokładnego mieszania wytworzonej kompozycji. W sposobie korzystnie stosuje się zawiesinę ścierną mającą zawartość wody poniżej 50% wagowych. Korzystnie w sposobie stosuje się nierozpuszczalne w wodzie cząstki ścierne pochodzące z reakcji strącania bez osuszania i rozdrabniania na sucho przed zawieszeniem w ciekłym ośrodku. Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że stosuje się zawiesinę ścierną wolną od polisacharydu. Korzystnie w sposobie zawiesinę ścierną zawierającą środek utrzymujący wilgoć wytwarza się przez: - wprowadzanie do układu reakcyjnego, obejmującego zbiornik reakcyjny i zainstalowane środki do mieszania silnie ścinającego do traktowania mieszaniny reakcyjnej, znajdującej się w zbiorniku reakcyjnym, jako składników mieszaniny reakcyjnej, krzemianu alkalicznego i kwasu mineralnego, a także ich wymieszanie, z wytworzeniem strącanej krzemionki; - odbieranie części, 5% objętościowych do 50% objętościowych na minutę, całkowitej objętości mieszaniny reakcyjnej znajdującej się w zbiorniku reakcyjnym i przepuszczanie odebranej części poprzez środki mieszające silnie ścinające i ponowne wprowadzanie tej przepuszczanej objętości mieszaniny reakcyjnej z powrotem do mieszaniny reakcyjnej w zbiorniku reakcyjnym; - oddzielanie strącanej krzemionki od mieszaniny reakcyjnej z zastosowaniem filtra, z wytworzeniem placka filtracyjnego; - przemywanie placka filtracyjnego; - fluidyzację strącanej krzemionki w placku filtracyjnym przez połączenie środka utrzymującego wilgoć ze strącaną krzemionką, z wytworzeniem zawiesiny cząstek ściernych zawierającej środek utrzymujący wilgoć. Korzystnie w sposobie stosuje się układ reakcyjny obejmujący pętlę recyrkulacyjną służącą do odbierania części zdolnej do płynięcia mieszaniny reakcyjnej znajdującej się w zbiorniku reakcyjnym z jednego miejsca i ponowne wprowadzanie tej części z powrotem do zbiornika reakcyjnego w innym miejscu, przy czym pętla recyrkulacyjna obejmuje środki pompujące i silnie ścinający mieszalnik w linii. Korzystnie w sposobie kwas wprowadza się przy silnie ścinającym mieszalniku w linii, do części zawartości mieszaniny reakcyjnej przepuszczanej poprzez pętlę recyrkulacyjną. Korzystnie w sposobie stosuje się silnie ścinający mieszalnik typu rotor/stator. Korzystnie w sposobie stosuje się kompozycję ścierną zawierającą wiele cząstek strącanej krzemionki mających medianę wymiaru cząstek 1 mikrometr do 30 mikrometrów. W sposobie korzystnie stosuje się kompozycję ścierną zawierającą wiele cząstek strącanej krzemionki mających medianę wymiaru cząstek 3 mikrometry do 15 mikrometrów. W sposobie korzystnie, w etapie odbierania poprzez pętlę recyrkulacyjną przepuszcza się 8% objętościowych do 22% objętościowych objętości zawartości zbiornika reakcyjnego na minutę.

4 4 PL B1 Korzystnie w sposobie stosuje się środek utrzymujący wilgoć w zawiesinie cząstek ściernych w ilości 3 do 80% wagowych środka utrzymującego wilgoć. W sposobie korzystnie do zawiesiny cząstek ściernych dodatkowo dodaje się, mieszając, środek konserwujący. Korzystnie w sposobie dodaje się środek konserwujący wybrany z grupy obejmującej benzoesan sodu, pirofosforan tetrasodowy, p-hydroksybenzoesan propylu i p-hydroksybenzoesan metylu (metyloparaben). Korzystnie w sposobie dodatkowo utrzymuje się w sposób ciągły wodną zawiesinę cząstek ściernych o zawartość cieczy ogółem co najmniej 20% wagowych od momentu po etapie odbierania aż do rozpoczęcia etapu łączenia. Sposób korzystnie charakteryzuje się tym, że w etapie łączenia dodatkowo dodaje się co najmniej jeden składnik wybrany z grupy obejmującej wodę, dodatkowy środek utrzymujący wilgoć, źródło rozpuszczalnych w wodzie jonów fluorkowych, spoiwo, środek smakowo-zapachowy, środek barwiący, środek wybielający, środek konserwujący, związek zwalczający kamień nazębny, środek pieniący i/lub środek przeciwbakteryjny. Korzystnie w sposobie dodatkowo prowadzi się etap mielenia na mokro zawiesiny cząstek ściernych, po wprowadzeniu środka utrzymującego wilgoć, a przed etapem łączenia. Korzystnie w sposobie dodatkowo prowadzi się etap klasyfikowania zawiesiny cząstek ściernych po wprowadzeniu środka utrzymującego wilgoć, a przed etapem łączenia. Powyższe i inne przedmioty, zalety i korzyści osiąga się sposobem według niniejszego wynalazku, który jest ukierunkowany na kompozycje środków do czyszczenia zębów, zawierające jako składnik kompozycję ścierną składającą się z nierozpuszczalnych w wodzie ściernych środków polerujących, zawieszonych w ciekłym ośrodku na bazie środka utrzymującego wilgoć. Uzyskane kompozycje środków do czyszczenia zębów mają wyjątkowe zalety, takie jak polepszona jasność TAPPI [(próba jasności TAPPI oznacza znormalizowany sposób oznaczania jasności opisany w publikacji TAPPI T452 nr 92 z 1992r. Brightness of Pulp, Paper, and Paperboard (Directional Reflectance at 457 nm) i T646 i normie ASTM D985] pochodząca od składnika ściernego po obróbce umożliwiającej wprowadzenie do środka do czyszczenia zębów. W jednym z wykonań wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kompozycji środka do czyszczenia zębów z zastosowaniem ciągłego, kompleksowego procesu, bez konieczności prowadzenia operacji odwadniania składników środka do czyszczenia zębów przed wytwarzaniem środka do czyszczenia zębów. W szczególności podczas wytwarzania środka do czyszczenia zębów zgodnie z niniejszym wynalazkiem dogodnie i opłacalnie stosuje się składnik ścierny w postaci surowej substancji, trwałej, nadającej się do pompowania zawiesiny krzemionki, nigdy nie osuszonej, otrzymywanej bezpośrednio metodą zdyspergowania przefiltrowanego placka filtracyjnego krzemionki z reaktora do wytrącania, w środku utrzymującym wilgoć. W szczególności, uzyskuje się oszczędności w kosztach inwestycyjnych i energetycznych poprzez eliminację operacji suszenia - odwadniania podczas przetwarzania ściernej krzemionki stosowanej podczas wytwarzania według niniejszego wynalazku kompozycji środka do czyszczenia zębów. Ponadto wymagania dotyczące rozdrobnienia cząstek ściernych w środkach do czyszczenia zębów wytworzonych zgodnie z wynalazkiem są ograniczone, jeśli nie całkowicie wyeliminowane w pewnych przypadkach, dzięki skutecznemu prowadzeniu rozdrabniania równocześnie z syntezą materiałów ściernych do zastosowania w środku do czyszczenia zębów w zwykłym układzie reaktora, w praktyce zgodnie z wynalazkiem. Uzyskuje się produkt reakcji, nierozpuszczalne w wodzie cząstki ścierne, mające wymagany wymiar cząstek, dostosowany do wymagań dla kompozycji do czyszczenia jamy ustnej, w celu wyeliminowania potrzeby suszenia i rozdrabniania na sucho stałej krzemionki po filtracji. Nie wiążąc się obecnie żadną szczególną teorią przyjmuje się, że właściwości reologiczne kompozycji ściernych stosowanych do wytwarzania środków do czyszczenia zębów sposobem według niniejszego wynalazku są lepsze, co najmniej częściowo, ze względu na uniknięcie aglomeracji cząstek krzemionki występującej w przypadku prowadzenia operacji suszenia cząstek krzemionki typowymi sposobami. W przeciwieństwie, kompozycje środków do czyszczenia zębów wytworzone według niniejszego wynalazku zawierają cząstki krzemionki, które zachowują lub zasadniczo zachowują oryginalną strukturę i budowę chemiczną krzemionki reaktorowej i nie występują zmiany w typie i gęstości powierzchniowych grup hydroksylowych. Pod tym względem, nieosuszone cząstki ścierne stosowane w środku do czyszczenia zębów wytwarzanym sposobem według niniejszego wynalazku wykazują ulepszone wartości jasności TAPPI (próba jasności TAPPI oznacza znormalizowany sposób oznaczania jasności opisany w publikacji TAPPI T452

5 PL B1 5 nr 92 z 1992r., T646 i normie ASTM D985), w porównaniu z cząstkami ściernymi pochodzącymi z procesów przetwarzania obejmujących suszenie i rozdrabnianie na sucho cząstek ściernych. Stosowany tu termin suszenie cząstek krzemionki odnosi się do odwodnienia cząstek krzemionki do zakresu, w którym stają się one ogólnie suchym, zdolnym do płynięcia proszkiem, z uwagi na zmniejszenie zawartości wody do poziomu poniżej około 10% wagowych. Zatem osuszone lub suche cząstki ścierne poddano suszeniu zdefiniowanemu powyżej. Także termin rozdrabnianie na sucho, oznacza mielenie lub inne ścieranie mechaniczne prowadzone na osuszonych cząstkach ściernych. Cząstki ścierne stosowane w zawiesinach w sposobie zgodnie z wynalazkiem nie są suszone ani rozdrabniane na sucho. Także środek utrzymujący wilgoć, stosowany jako nośnik cząstek ściernych dodawanych do preparatu środka do czyszczenia zębów w czasie wytwarzania może podlegać wymaganiom per se dla środka utrzymującego wilgoć w środku do czyszczenia zębów. Krótki opis rysunków. Na Fig. 1 przedstawiono schemat blokowy sposobu wytwarzania kompozycji środka do czyszczenia zębów według niniejszego wynalazku. Na Fig. 2 przedstawiono schematycznie układ reaktora stosowanego w wytwarzaniu kompozycji ściernej stosowanej do wytwarzania kompozycji środka do czyszczenia zębów (zgodnie z niniejszym wynalazkiem). Najlepszy sposób wykonania wynalazku. W kompozycjach środków do czyszczenia zębów wytworzonych według niniejszego wynalazku stosuje się kombinacje ścierne, którymi są bardzo trwałe w transporcie i podczas przechowywania, gotowe do użytku zawiesiny ścierne, które można łatwo połączyć według potrzeb z innymi składnikami, w celu przygotowania kompozycji do czyszczenia jamy ustnej mających dużą efektywność czyszczenia, bez wywoływania nadmiernego ścierania tkanek zęba. Sposoby wytwarzania kompozycji środków do czyszczenia zębów według niniejszego wynalazku opisano bardziej szczegółowo poniżej. W odniesieniu do Fig. 1 zilustrowano uogólniony schemat przetwarzania 100, przedstawiający wytwarzanie kompozycji środka do czyszczenia zębów (zgodnie z wynalazkiem). W pierwszym etapie schematu przetwarzania 100, przeprowadza się reakcję zakwaszenia w celu wytrącenia krzemionki. Początkową reakcję zakwaszenia przeprowadza się w układzie reakcyjnym 10 zaopatrzonym w odpowiedni system ogrzewania. W ogólności wytrącane krzemionki wytworzone w etapie 10 można wytwarzać stosując proces zakwaszania świeżej wody lub roztworu elektrolitu, w którym krzemionkę wytrąca się na drodze reakcji krzemianu metalu alkalicznego i kwasu mineralnego w roztworze wodnym. W procesie z zastosowaniem świeżej wody, podczas reakcji zakwaszenia nie występuje elektrolit taki jak ałun, Na 2 SO 4 lub NaCl. Jak pokazano bardziej szczegółowo na Fig. 2, zastosowano układ reaktora 10' w celu wdrożenia etapu 10 na Fig. 1. Jak zilustrowano, część roztworu krzemianu sodu 21 wprowadza się do zbiornika lub komory reaktora 20 zawierającej mieszadło (nie pokazane) prowadząc mieszanie zawartości zbiornika 27. Korzystnie, około 0% do 30% sumarycznej stechiometrycznej ilości roztworu krzemianu sodu umieszcza się w zbiorniku reaktora 20, aby uzyskać jądra inicjujące dla krzemionki. Następnie wodny roztwór krzemianu sodu w zbiorniku 20 ogrzewa się wstępnie do temperatury w zakresie około 60 do 100 C, korzystniej około 80 do 95 C. Przed wprowadzeniem do przestrzeni reaktora 20, pozostały krzemian sodu korzystnie ogrzewa się wstępnie do temperatury około 70 do 95 C. Roztwór kwasu korzystnie ogrzewa się wstępnie do temperatury około 30 do 35 C. Chociaż omawia się krzemian sodu, zrozumiałe będzie, że można stosować dowolny odpowiedni krzemian metalu alkalicznego. Termin krzemian metalu alkalicznego obejmuje wszystkie typowe formy krzemianów alkalicznych, jak np. krzemiany metali, dikrzemiany itp. Rozpuszczalne w wodzie krzemiany potasu i sodu są szczególnie korzystne, przy czym korzystniejszy jest ten drugi. Należy także brać pod uwagę, że stosunek molowy krzemianu alkalicznego, tj. stosunek krzemionki do metalu alkalicznego, przyczynia się, zależnie od innych parametrów reakcji, do średniego wymiaru porów produktów krzemionkowych. Na ogół dopuszczalne produkty krzemionki zgodne ze sposobem według wynalazku można wytwarzać przy stosunkach molowych krzemianu (SiO 2 :Na 2 O) w zakresie od około 1,0 do 3,5 i korzystnie od około 2,4 do około 3,4. Roztwór krzemianu alkalicznego dostarczany do zbiornika reaktora 20 podczas różnych etapów przetwarzania w sposobie według wynalazku, jak opisano w innych miejscach niniejszego opisu, na ogół może zawierać pomiędzy około 8 do 35% i korzystniej pomiędzy około 8,0% i 15,0% wagowych krzemianu metalu alkalicznego w odniesieniu do sumarycznej masy roztworu krzemianu metalu alkalicznego. W celu zmniejszenia stężenia krzemianu alkalicznego w roztworze źródłowym krzemianu alkalicznego do powyżej wskazanego pożądanego

6 6 PL B1 zakresu, można zastosować rozcieńczenie wodą roztworu źródłowego krzemianu alkalicznego przed wprowadzeniem roztworu krzemianu do reaktora lub alternatywnie, rozcieńczenie wodą można wykonać in situ w roztworze źródłowym krzemianu alkalicznego w reaktorze 20 z mieszaniem, uzyskując pożądane stężenie krzemianu w roztworze krzemianu metalu alkalicznego. Kwas lub środek zakwaszający, którym może być kwas Lewis'a lub kwas Brönsted'a, a korzystnie jest nim silny kwas mineralny, taki jak kwas siarkowy, kwas chlorowodorowy, kwas azotowy, kwas fosforowy itd., a korzystniej kwas siarkowy, dodaje się w postaci jego rozcieńczonego roztworu (np. w stężeniu pomiędzy około 6 do 35% wagowych, bardziej typowo około 9,0 do 15,0% wagowych). Jak pokazano na Fig. 2, układ reaktora 10' obejmuje także pętlę recyrkulacyjną 28 obejmującą pompę 22, np. pompę wirową i zawór ręczny 29 służący do sterowania strumieniem i szybkością przepływu poprzez pętlę recyrkulacyjną 28. Po załączeniu pompa 22, przy otwartym zaworze 29, pompuje w sposób ciągły część zawartości reaktora 27 poprzez linię 23 do silnie ścinającego urządzenia mieszającego w linii 24, np. mieszalnika typu rotor/stator lub mieszalnika typu Lightnin, który powoduje silne ścinanie płynącej przez niego zawartości reaktora. W konsekwencji, mieszalnik w linii 24 skutecznie służy do zmniejszenia wymiaru cząstek części stałych krzemionki zawieszonych w środowisku wodnym. Po silnie ścinającej obróbce w mieszalniku w linii 24, poddaną obróbce zawiesinę krzemionki przetłacza się poprzez linię 26 i wprowadza ponownie do reaktora 20, w którym łączy się ona ponownie z mieszaniną reakcyjną 27. Zasilanie kwasem 25 korzystnie doprowadza się do mieszalnika w linii 24, chociaż alternatywnie, kwas można wprowadzać bezpośrednio do przestrzeni reaktora 20. Roztwór krzemianu sodu można wprowadzać bezpośrednio do przestrzeni reaktora 20 lub do mieszalnika w linii 24 lub w oba miejsca. Wracając obecnie do ogólnego omówienia przebiegu procesu, z chwilą gdy roztwór w reaktorze 27 i pozostałe reagenty osiągną pożądane temperatury, otwiera się zawór ręczny 29 na pętli recyrkulacyjnej 28. Mieszalnik w linii 24 zaczyna działać. Następnie rozpoczyna się jednoczesne dodawanie pozostałego roztworu krzemianu sodu i kwasu. Korzystnie, kwas wprowadza się do mieszalnika w linii 24. Roztwór krzemianu sodu i kwas odmierza się do reaktora w czasie dodawania przez około 30 do 90 minut. Szybkości dodania reagentów zależą od stosunku molowego, czasu dodawania oraz stężenia krzemianu i stężenia kwasu. Na ogół 2 mole sodu zobojętnia się jednym molem kwasu siarkowego. Pod koniec tego okresu jednoczesnego dodawania większość krzemionki wytrąca się i zatrzymuje się dodawanie krzemianu sodu. Dodawanie kwasu prowadzi się jeszcze aż do osiągnięcia przez zawiesinę w reaktorze pożądanej wartości ph. Z chwilą, gdy wartość ph zawiesiny osiąga około 7,0, korzystne jest zmniejszenie szybkości przepływu kwasu aż wartość ph zawiesiny zbliży się do docelowej wartości ph, w tym momencie przepływ kwasu można zatrzymać i zastosować ręczne doprowadzenie ph zawiesiny do wartości docelowej. Korzystna wartość ph zawiesiny wynosi w przybliżeniu 4,0 do 7,0, korzystniej pomiędzy 4,0 do 5,0 i najkorzystniej 4,6 ± 0,1. W tej sytuacji krzemionka wytrąca się z wytworzeniem mieszaniny strącanej krzemionki i cieczy reakcyjnej. Z chwilą, gdy osiągnie się pożądaną wartość ph zawiesiny, rozpoczyna się roztwarzanie i temperaturę reakcji podwyższa się do w przybliżeniu C i korzystnie 91 do 97 C i roztwarzanie prowadzi się jeszcze w podwyższonej temperaturze przez w przybliżeniu 5 do 60 minut, a korzystnie przez w przybliżeniu 10 minut. Podczas etapu roztwarzania dodaje się kwas w ilości koniecznej do utrzymania stałej wartości ph. Jednym ważnym aspektem schematu sposobu według wynalazku jest zastosowanie silnie ścinającego mieszalnika w linii 24 w celu kondycjonowania masy reakcyjnej i zawartych w niej cząstek krzemionki podczas co najmniej jednego lub więcej opisanych powyżej etapów wytrącania, dodawania kwasu i roztwarzania. W jednym korzystnym rozwiązaniu, mieszalnik w linii stosuje się do pompowania zawiesiny poprzez pętlę recyrkulacyjną od momentu otwarcia zaworu ręcznego 29 i jednoczesnego rozpoczęcia dodawania roztworu krzemianu i kwasu aż do zakończenia roztwarzania. Alternatywnie, mieszalnik w linii 24 stosuje się do pompowania zawiesiny poprzez pętlę recyrkulacyjną 28 tylko przez część czasu reakcji. Jednakże trzymając się przedmiotu niniejszego wynalazku w zakresie zmniejszania cząstek krzemionki bez potrzeby stosowania operacji suszenia i mielenia na sucho, zakres ścierania zawiesiny w reaktorze powinien być wystarczający do zmniejszenia mediany wymiaru cząstek (MPS) do pomiędzy około 1 do około 30 mikronów (μm), korzystnie pomiędzy około 1 i około 25 mikronów, a korzystniej pomiędzy około 3 i około 10 mikronów. W celu osiągnięcia pożądanego wymiaru cząstki produktu na etapie procesu z zastosowaniem reaktora, zgodnie z niniejszym wynalazkiem, na ogół stosuje się szybkość recyrkulacji w przybliżeniu 8% objętościowych do 22% objętościowych na minutę objętości zawartości zbiornika reakcyjnego 20 poprzez pętlę recyrkulacyjną 28.

7 PL B1 7 Intensywność ścinania można także wyrazić poprzez liczbę recyrkulacji całej zawartości reaktora (w litrach (l)) w czasie prowadzenia reakcji (w minutach), obejmującym etapy wytrącania, roztwarzania i przerywania. Według niniejszego wynalazku, minimalny stopień ścinania wynosi 3,0, korzystnie jest powyżej 4,5 i korzystniej powyżej 9,0. Np. strumień recyrkulacji 160 l/min przez 60 minut w reaktorze 1000 l daje zdefiniowany tu stopień ścinania 9,6. W procesie stosuje się tu mieszalnik w linii 24, dający silne ścinanie strumienia recyrkulacji 28 podczas reakcji, a korzystnie jest to mieszalnik w linii typu rotor/stator. Przykłady przydatnych mieszalników typu rotor/stator obejmują mieszalniki w linii typu Silverson, takie jak Silverson Model 450LS, wytwarzane przez Silverson Machines, Inc.; lub te dostępne w handlu z firmy IKA-Works Inc., Wilmington, North Carolina oraz z firmy Charles Ross and Son Company, Hauppage, NY 11788, obejmujące Modele ME-410/420X i 450X. Sama podstawowa konstrukcja silnie ścinającego mieszalnika w linii typu rotor/stator, który nadaje się do zastosowania w praktyce według wynalazku nie jest nowa per se. Na ogół obejmuje ona obudowaną turbinę składającą się z rotora i statora, przy czym rotor obraca się z dużą prędkością wokół wału, podczas gdy nieruchomy stator stanowi obudowę wokół rotora. Duża prędkość obrotowa łopatek rotora wywołuje zasysanie traktowanej zawiesiny do powierzchni wlotowej zespołu rotor/stator. Stamtąd zawiesina przechodzi poprzez szczeliny rotora i jest kierowana przez siły odśrodkowe do przestrzeni pomiędzy statorem i końcówkami łopatek rotora, gdzie zawiesina jest poddawana silnemu promieniowemu ścinaniu strumienia w szczelinie. Następnie zawiesina jest przetłaczana poprzez szczeliny statora w warunkach intensywnego ścinania hydraulicznego do powierzchni wylotowej, gdzie zawiesinę po ścinaniu odprowadza się do następnego etapu obróbki. Świeża zawiesina jest w sposób ciągły zasysana do zestawu rotor/stator, gdy zawiesina po ścinaniu opuszcza ten zestaw. W ten sposób, zawartość reaktora poddaje się działaniu dużych sił ścinających stosowanych w strumieniu recyrkulacji 28. Po zakończeniu etapu roztwarzania w układzie reaktora 10' stosowanego do etapu wdrożenia 1 na Fig. 1 i dowolnym późniejszym doprowadzeniu wartości ph, następuje spust partii reakcyjnej. Mianowicie, masę reakcyjną przesącza się i przemywa w etapie 11 (Fig. 1). Korzystnie stosuje się filtr ciśnieniowy, taki jak prasa filtracyjna ramowa, prasa filtracyjna lub ciśnieniowe cedzidło arkuszowe. Masę reakcyjną przesącza się i przemywa wodą w celu zmniejszenia zawartości Na 2 SO 4 do poniżej 5% i korzystnie poniżej 2% wagowych (np. 0,5 do 1,5%). Uzyskany wilgotny placek ma zawartość części stałych około 50% wagowych, a pozostałość w istocie stanowi sama woda. Jeśli to konieczne, można uregulować wartość ph przemytego placka filtracyjnego. W etapie 12 (Fig. 1) przemyty wilgotny placek uzyskany na etapie 12 poddaje się fluidyzacji ze środkiem utrzymującym wilgoć. Środek utrzymujący wilgoć, a szczególnie środek utrzymujący wilgoć typu poliolu, miesza się z wilgotnym plackiem filtracyjnym, z wytworzeniem zawiesiny cząstek ściernych zawierających środek utrzymujący wilgoć. Korzystnie, mieszanie prowadzi się w silnie ścinającym mieszalniku, na przykład poprzez dodawanie wilgotnego placka do mieszalnika zbiornikowego zawierającego wyspecyfikowaną ilość środka utrzymującego wilgoć, a następnie mieszanie zawartości aż do uzyskania w zawiesinie zawartości cząstek mesh na poziomie poniżej 1,5% (w odniesieniu do wagi suchej krzemionki). Przykłady przydatnych mieszalników pod tym względem obejmują silnie ścinający mieszalnik typu Motoregler Dispermat CV oraz urządzenie do rozpraszania typu Hockmeyer Lab 2 z firmy Hockmeyer Equipment Company. Stwierdzono, że samo dodawanie względnie małej ilości środka utrzymującego wilgoć typu poliolu do wilgotnego placka z mieszaniem wystarczającym do uzyskania fluidyzacji powala na uzyskanie zawiesiny ściernej, która jest reologicznie trwała i odporna na wytrącanie w stopniu wystarczającym, aby uniknąć konieczności stosowania dodatkowych środków stabilizujących. Ponadto, środek utrzymujący wilgoć typu poliolu traktowany i fluidyzowany z wilgotnym plackiem także nie wykazuje znaczącej ponownej aglomeracji krzemionki w cząstki o większych wymiarach. W celu uzyskania tego efektu środek utrzymujący wilgoć dodaje się w ilości około 3 do około 80% wagowych, korzystnie około 5 do około 60% wagowych i korzystniej około 20 do około 50% wagowych i można dodawać w ilości poniżej około 30% wagowych (np. 3 do <30% wagowych), w przeliczeniu na wagę wilgotnego placka filtracyjnego. Jeśli dodana ilość środka utrzymujący wilgoć do przesączonego wilgotnego placka jest zbyt mała, lepkość placka filtracyjnego pozostaje zbyt duża, aby umożliwić jego fluidyzację w formie zawiesiny, podczas gdy z drugiej strony, jeśli ilość środka utrzymującego wilgoć jest zbyt duża, zawiesina fluidyzowana może wymagać dużych ilości środków konserwujących w celu utrzymania kontroli obciążenia biologicznego z towarzyszącym zwiększeniem kosztów

8 8 PL B1 materiałowych i może zawierać więcej środka utrzymującego wilgoć niż wymagana do zastosowania w pewnych preparatach pasty do zębów. Środek utrzymujący wilgoć korzystnie jest poliolem, takim jak gliceryna, sorbitol, poli(glikol etylenowy), poli(glikol propylenowy), uwodorniany hydrolizat skrobi, ksylitol, laktitol i uwodorniany syrop skrobiowy, stosowanym pojedynczo lub jako ich mieszaniny. Gliceryna i sorbitol są korzystne, gdy stosuje się je indywidualnie lub w kombinacjach. Glicerynę łatwo otrzymuje się w roztworach o stężeniu 99,5% wagowych, podczas gdy sorbitol jest często dostępny w handlu jako wodny roztwór zawierający 70% wagowych części stałych. Funkcjonalnie, termin środek utrzymujący wilgoć jest zwyczajowo zrozumiały, jako odnoszący się do związku, który ułatwia i zapewnia utrzymanie wilgoci w zawierającej go kompozycji tak, aby zapobiegać wysuszeniu kompozycji po jej wystawieniu (wystawieniach) na działanie powietrza. Ciekły ośrodek, w którym wilgotny placek krzemionki poddaje się fluidyzacji składa się zarówno z wody lub wodnej części przesączonego wilgotnego placka jak i środka utrzymującego wilgoć. Jak wskazano powyżej, można wprowadzać sam środek utrzymujący wilgoć ze względnie małą zawartością wody (np. około 30% wagowych lub mniej, w przypadku użycia dostępnych w handlu roztworów sorbitolu zawierających 70% wagowych części stałych i poniżej około 0,5% wagowych w przypadku użycia dostępnej w handlu gliceryny). Jednakże należy przyjąć, że woda zawarta w samym placku filtracyjnym przyczynia się do fluidyzacji płynu jako całości, nadając wodne właściwości całemu ciekłemu ośrodkowi, w którym zawiesza się cząstki krzemionki. Uzyskana zawiesina ścierna wytworzona zgodnie z niniejszym wynalazkiem w etapie 12 według Fig. 1 ma lepkość w zakresie od około 100 cp do cp, zmierzoną w temperaturze 25 C z zastosowaniem urządzenia Brookfield ½ RVDV II Viscometer z wrzecionem T-F, obroty na minutę = 5,0 na statywie Helipath i szybkość wytrącania części stałych poniżej 30% wagowych po przechowywaniu przez trzy tygodnie w temperaturze około 25 C. Nieoczekiwanie stwierdzono, że dodawanie środka utrzymującego wilgoć typu poliolu w ilości około 3% wagowych do 80% wagowych do zawiesiny drobnej strącanej krzemionki może dawać reologicznie trwałe i odporne na wytrącanie zawiesiny ścierne, które można stosować per se lub używać jako dodatki w następnych kompozycjach. Zatem uzyskana na tym etapie przetwarzania kompozycja ścierna jest trwała i zawiera cząstki o odpowiednich wymiarach do transportu, przechowywania i stosowania według potrzeb jako gotowy do użytku wieloskładnikowy dodatek do bardziej kompleksowych preparatów, takich jak środki do czyszczenia zębów i inne ciekłe kompozycje do czyszczenia jamy ustnej. Oznacza to, że zawiesinę ścierną, produkt uzyskany na etapie 12, można stosować, jako gotowy produkt, jak wskazano na etapie 13 według Fig. 1. Cząstki ścierne są rozproszone i rozłożone w zasadzie równomiernie w kompozycji zawiesiny wytworzonej zgodnie z wynalazkiem. Opisane tu badania eksperymentalne także wskazują, że dodatkowo obecność spoiwa polisacharydu, takiego jak sól sodowa karboksymetylocelulozy (CMC), w zawiesinie ściernej mającej małą zawartość środka utrzymującego wilgoć, wywiera szkodliwy wpływ na właściwości wytrącania zawiesiny. Spoiwa polisacharydowe obejmują rozpuszczalne w wodzie etery celulozowe, gumę guar i gumę ksantanową itd., ale te materiały spoiwa nie są potrzebne do stabilizacji właściwości reologicznych i zapewnienia odpowiedniej lepkości w kompozycjach ściernych wytworzonych według niniejszego wynalazku. Uzyskana zawiesina ścierna zawiera około 10 do około 60% wagowych cząstek ściernych, od około 3 do około 80% wagowych środka utrzymującego wilgoć i od około 5 do około 50% wagowych wody (korzystnie około 5 do około 30% wagowych wody). Korzystnie w kompozycjach ściernych wytworzonych według wynalazku spoiwo polisacharydowe nie występuje lub występuje najwyżej tylko w minimalnych ilościach, tj. w kompozycji ściernej występuje poniżej 0,20% wagowych polisacharydu i korzystniej poniżej 0,05% wagowych polisacharydu, jeśli w ogóle (tj. 0% wagowych polisacharydu jest bardziej korzystne). Gdy kompozycję ścierną ostatecznie łączy się z innymi wymaganymi materiałami, np. zagęszczaczami, ciekłymi nośnikami, związkami fluorkowymi, środkami zwalczającymi kamień nazębny itd., z wytworzeniem środka do czyszczenia zębów lub innej kompozycji do czyszczenia jamy ustnej, obserwuje się że do kompozycji ściernej wytworzonej według wynalazku można ponadto dodać spoiwo i inne składniki środków do czyszczenia zębów, takie jak zagęszczacze i ciekłe nośniki, bez szkodliwego wpływu na właściwości reologiczne lub właściwości wytrącania krzemionki. Do fluidyzowanej strącanej krzemionki można dodać środek konserwujący, taki jak środek przeciwbakteryjny (tj. środek przeciwbakteryjny i/lub przeciwgrzybiczy), ewentualnie mieszając równocześnie w lub bezpośrednio po, procesie fluidyzacji na etapie 12, stosując środek utrzymujący wilgoć typu poliolu. Środek konserwujący można wybierać pod tym względem, np. z grupy obejmującej benzoesan

9 PL B1 9 sodu, pirofosforan tetrasodowy, p-hydroksybenzoesan propylu i p-hydroksybenzoesan metylu (metyloparaben). Skuteczne ilości środka konserwującego uważane za odpowiednie do zapobiegania wzrostowi bakterii i grzybów wynoszą poniżej około 0,5% wagowych, w przeliczeniu na ciężar gotowej pasty do zębów. Stosowany w tych ilościach środek konserwujący nie ma wpływu na korzystne właściwości reologiczne kompozycji ściernej. Ważnym aspektem wynalazku jest to, że wodną zawiesinę cząstek ściernych uzyskiwaną na etapie 12 można w sposób ciągły utrzymywać przy ogólnej zawartości cieczy, co najmniej 20% wagowych aż do dodatkowego etapu włączania wymienionej wodnej zawiesiny cząstek ściernych do kompozycji środka do czyszczenia zębów lub innej kompozycji do czyszczenia jamy ustnej, bez potrzeby suszenia lub mielenia na sucho takiej krzemionki. Nie wiążąc się obecnie żadną szczególną teorią, przyjmuje się, że operacje suszenia i mielenia na sucho wpływają na aglomerację i powierzchnię typu hydroksylowanego oraz gęstość cząstek krzemionki w niemożliwy do przewidzenia lub nawet szkodliwy sposób. Sposób według niniejszego wynalazku pozwala na ominięcie tych wpływów suszenia i mielenia na sucho. Sposób według niniejszego wynalazku usuwa także szkodliwe skutki stosowania typowych urządzeń i 5 sposobów rozcierania i mielenia na sucho, mogących wprowadzać zanieczyszczenia do krzemionki, które mogą zmniejszać jasność, tj., przyczyniają się do szarzenia preparatu, który ostatecznie będzie zawierał zmieloną suchą krzemionkę. Ewentualnie i w odniesieniu do Fig. 1, jeśli pożądany jest bardzo mały wymiar cząstek lub jeśli przerwano działanie ścinające prowadzone na etapie 10 z jakiegokolwiek powodu, sposób według wynalazku pozwala na prowadzenie mielenia na mokro, np. mielenia w mokrym złożu, wodnej zawiesiny cząstek ściernych na etapie 14, po wprowadzeniu środka utrzymującego wilgoć, a przed dodaniem wodnej zawiesiny cząstek ściernych do kompozycji środka do czyszczenia zębów. Także po zmieleniu zawiesiny w złożu na etapie 14 można prowadzić klasyfikowanie zawiesiny na etapie 16, w celu usunięcia cząstek o wymiarach powyżej 325 mesh (45 mikronów), które w praktyce według wynalazku stanowią ilościowo poniżej 1,5% wagowych. Alternatywnie, etap klasyfikowania 16 można prowadzić w czasie etapu mielenia w złożu, w celu usunięcia cząstek o wymiarach powyżej 325 mesh. Krzemionki stosowane w zilustrowanych powyżej kompozycjach ściernych korzystnie obejmują syntetyczne uwodnione bezpostaciowe krzemionki, znane jako ditlenki krzemu lub SiO 2. Te strącane krzemionki mogą obejmować krzemionki syntetyczne bardzo nisko do średnio strukturalnych, zgodnie z definicjami przedstawionymi w J. Soc. Cosmet. Chem., 29, (sierpień 1978) oraz Pigment Handbook: tom 1, Properties and Economics, wydanie 2, John Wiley & Sons, 1988, str Oprócz opisanych powyżej operacji na etapie 10 obrabiania strącanych syntetycznych bezpostaciowych krzemionek, otrzymywanie krzemionek nie jest koniecznie do nich ograniczone i można także prowadzić je zgodnie z ogólnymi metodologiami opisanymi np. we wcześniejszych opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr , , , i , jeśli tylko takie metody zostaną odpowiednio zmodyfikowane w celu wprowadzenia recyrkulacji i obróbki silnie ścinającej stosowanej na etapie 10. Fachowcy w dziedzinie zauważą, że parametry reakcji, które wpływają na właściwości uzyskanej strącanej krzemionki obejmują: szybkość i rozłożenie w czasie punktów, w których dodaje się różne reagenty; poziomy stężeń różnych reagentów; wartości ph mieszaniny reakcyjnej; temperaturę reakcji; i/lub szybkość z jaką dodaje się dowolne elektrolity. Także układ reaktora 10' (Fig. 2) można przebudować w kilka sposobów alternatywnych do opisanego powyżej schematu pętli recyrkulacyjnej i sposobu działania w celu zapewnienia cząstek o mniejszych wymiarach w zawiesinie w reaktorze. Na przykład, zamiast wprowadzać kwas (25) w linii silnie ścinającego mieszalnika w pętli recyrkulacyjnej 28, można go wprowadzać bezpośrednio do zbiornika reaktora 27. Badający zaobserwowali, że wymiary cząstek strącanego stałego produktu w reaktorze są względnie mniejsze, chociaż wciąż mieszczą się w opisanych tu zakresach (tj. pomiędzy około 1 do około 30 mikronów), jeśli kwas wprowadza się w linii mieszalnika ścinającego, jak pokazano na Fig. 2, niż w przypadku wprowadzania kwasu bezpośrednio do zbiornika reaktora, a wszystkie inne parametry są porównywalne. Można także stosować pętlę recyrkulacyjną 28 zaopatrzoną w statyczny mieszalnik w linii. Alternatywnie, zamiast stosowania pętli recyrkulacyjnej 28 zaopatrzonej w silnie ścinający mieszalnik, można zamontować silnie ścinające mieszadło turbinowe bezpośrednio wewnątrz zbiornika reaktora 20 w celu mieszania surowego materiału w reakcji wytrącania i zawiesiny 27. W tym przypadku, surowy materiał z reakcji wytrącania można wprowadzać w pobliżu silnie ścinającego mieszadła reaktora, np. przy dennicy reaktora. Alternatywnie, do bezpośredniego dodawania do reaktora, kwas można rozpraszać poprzez wał mieszadła i zewnętrzne końcówki łopatki mieszadła zanurzonego w mieszaninie reakcyjnej 27 w zbiorniku reaktora 20 w celu

10 10 PL B1 przereagowania z pozostałym krzemianem sodu i zawiesiną reakcyjną i ten sposób można stosować w układzie reaktora z lub bez pętli recyrkulacyjnej 28 opisanej powyżej. Także do zawiesiny reakcyjnej w reaktorze można wprowadzać surowe substancje wytrącające się poprzez pompę wysokociśnieniową i układ dysz. Można także stosować silne działanie ścinające na początku, w stosunku do surowych reagentów wytrącających się, w oddzielnym małym mieszalniku, w którym stosuje się silne ścinanie poprzez zastosowanie mieszalnika przepływowego, z którego mieszanina reakcyjna następnie przelewa się do głównego zbiornika reaktora, z zainstalowanym układem silnego ścinania do normalnego mieszania. Strącane krzemionki stosowane do wytwarzania kompozycji ściernych zgodnie z wynalazkiem mają na ogół następujące właściwości: - wartości twardości Einlehner'a 10% wobec mosiądzu w zakresie pomiędzy 0,5 i 30, - wartość BET 20 do 250 m 2 /g, wartości absorpcji oleju lnianego pomiędzy około 40 do około 200 cm 3 /100 g, - wartości RDA (radioaktywne ścieranie zębiny) pomiędzy około 30 do około 200 oraz - wartości PCR (stopień oczyszczenia z błonki) 50 do 200. Jednakże należy zauważyć, że średni wymiar cząstek dla krzemionki 3 do 15 mikronów osiąga się w reaktorze zgodnie z niniejszym wynalazkiem z zastosowaniem omówionej tu obróbki w pętli recyrkulacyjnej 28, bez potrzeby prowadzenia operacji suszenia i mielenia na sucho/rozdrabniania oraz stosowania odpowiednich urządzeń po spuście z reaktora. Chociaż krzemionki zilustrowano tu jako ścierny składnik środka polerującego, wprowadzanego do kompozycji ściernych wytwarzanych sposobem według niniejszego wynalazku, zrozumiałe będzie, że zakres niniejszego wynalazku obejmuje także zastosowanie w zawiesinach innych odpowiednich nierozpuszczalnych w wodzie cząstek ściernych, które można zsyntetyzować w reaktorze, jeżeli co najmniej uzyska się efekt stabilizacji połączonej wodnej zawiesiny cząstek ściernych zawierającej środek utrzymujący wilgoć w ilości poniżej około 80% wagowych, a nawet poniżej 30% wagowych środka utrzymującego wilgoć, bez potrzeby stosowania dowolnych interwencyjnych etapów suszenia lub mielenia na sucho. Inne takie nierozpuszczalne w wodzie cząstki obejmują np. strącany węglan wapnia (PCC), wodorofosforan wapnia lub jego dihydraty, żel krzemionkowy i pirofosforan wapnia. Inne syntetyczne cząstki ścierne, takie jak PCC, można zsyntetyzować stosując modyfikacje typowego reaktora PCC obejmujące zastosowanie silnie ścinającego mieszalnika w linii, w pętli 28 recyrkulacyjnej jak to zostało opisane, z wytworzeniem zawiesiny w reaktorze o wymiarze cząstek wystarczająco małym, aby wyeliminować konieczność późniejszych operacji suszenia i rozdrabniania na sucho. Ewentualnie na etapie fluidyzacji 12 (Fig. 2) można wprowadzać różne nierozpuszczalne w wodzie rozdrobnione środki polerujące, takie jak strącany węglan wapnia, wodorofosforan wapnia lub jego dihydraty, pirofosforan wapnia, uwodniony tlenek glinu, nierozpuszczalny metafosforan sodu, nierozpuszczalny metafosforan potasu, nierozpuszczalny węglan magnezu, krzemian cyrkonu, krzemian glinu, i/lub żel krzemionkowy itd., podczas procedury zawieszania strącanej krzemionki uzyskanej na etapie 12, w celu dostosowania polerujących właściwości zawiesiny, jeśli to pożądane. W każdym przypadku gotową zawiesinę lub zawiesiny ścierne, na dowolnym z etapów 13, 15 lub 17 wskazanych na Fig. 1, można następnie przesyłać rurami, załadować do transportu lub przechowywać, aż do późniejszego zapotrzebowania, takiego jak wytwarzanie środka do czyszczenia zębów lub innych kompozycji do czyszczenia jamy ustnej. Pod tym względem, wodną zawiesinę cząstek ściernych typowo łączy się z co najmniej jednym spośród następujących składników: dodatkowa woda, dodatkowy środek utrzymujący wilgoć według potrzeby, spoiwo, związek będący źródłem jonów fluorkowych, środek smakowo-zapachowy, środek barwiący, środek wybielający, środek konserwujący, związek przeciw płytce nazębnej, środek pieniący i środek przeciwbakteryjny. Przykłady zastosowania tych ewentualnych składników w środkach do czyszczenia zębów opisano tu i/lub np. w Reissue 29634, opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr , i oraz cytowanych tam opisach patentowych. Te ewentualne składniki, jeśli się je dołącza, można dodawać w ilościach zwyczajowo stosowanych w preparatach środków do czyszczenia zębów. Strącana krzemionka w opisanym powyżej produkcie zawiesiny krzemionki (produkt etapu 12 na Fig. 1), gdy wprowadza się ją do kompozycji środków do czyszczenia zębów (etap 13, 15 lub 17), występuje w zawartości od około 10% do około 50% wagowych, korzystniej od około 10% do około 35% wagowych, gdy środek do czyszczenia zębów jest pastą do zębów. Ogólnie preparaty środków do czyszczenia zębów lub czyszczenia jamy ustnej zawierające kompozycje ścierne zgodne z wynalazkiem dogodnie mogą zawierać następujące możliwe składniki w ich względnych ilościach (wszystkie ilości w % wagowych):

11 PL B1 11 Preparat środka do czyszczenia zębów Składnik Ilość Ciekły nośnik: środek (środki) utrzymujący wilgoć (ogółem) 5-70 woda dejonizowana 5-70 spoiwo (spoiwa) 0,5-2,0 środek przeciwpróchniczy 0,1-2,0 środek (środki) chelatujący 0,4-10 środek zagęszczający krzemionkę* 3-15 anionowy surfaktant (surfaktanty) 0,5-2,5 środek ścierny środek słodzący <1,0 środki barwiące <1,0 środek smakowo-zapachowy <5,0 środek konserwujący <0,5 Przydatne zagęszczacze krzemionki obejmują np. bezpostaciową strącaną krzemionkę, taką jak krzemionka Zeodent 165. Inne korzystne zagęszczacze krzemionki obejmują krzemionki Zeodent 163 i Zeofree 153, wszystkie dostępne z firmy J.M. Huber Corporation, Havre de Grace Maryland, U.S.A. P r z y k ł a d y Poniższe przykłady przedstawiono w celu ilustracji wynalazku. W tych przykładach, jeśli nie wskazano tego inaczej, części podano wagowo. P r z y k ł a d 1 W celu oceny właściwości reologicznych i sedymentacyjnych kompozycji ściernych wytworzonych według wynalazku w stosunku do porównawczych kompozycji ściernych na bazie osuszonej i zmielonej na sucho krzemionki, najpierw wytworzono krzemionki w następujący sposób. Wytwarzanie wilgotnego placka krzemionki: Wilgotny placek krzemionki 1 (WC1): 24,8 litrów (l) krzemianu sodu (13,3% Na 2 O, stosunek molowy SiO 2 :Na 2 O 2,65; ciężar właściwy 1,123) umieszczono w reaktorze ze stali nierdzewnej o pojemności 1000 l, z płaszczem do ogrzewania parą. Zamontowane w reaktorze mieszadło typu A200 Lightnin ustawiono na 120 obrotów na minutę. W układzie reaktora zainstalowano także zewnętrzną pętlę recyrkulacyjną obejmującą pompę wirową typu Labour ASME B73.1 (Sterling Fluid Systems), zawór ręczny do sterowania szybkością przepływu i mieszalnik w linii typu Silverson 450 LS, z wlotem pętli umieszczonym przy dnie zbiornika i powrocie umieszczonym w górnej części zbiornika oraz odpowiednie orurowanie pomiędzy tymi elementami. Mieszaninę reakcyjną ogrzano wstępnie do temperatury 83 C i tę temperaturę utrzymywano przez czas trwania reakcji. Rozpoczęto recyrkulację, uzyskując szybkość przepływu recyrkulacji 108 l/minutę, przy pracy mieszalnika Silverson ustawionego na 60 Hz. Zawór ręczny w układzie recyrkulacji ustawiono w pozycji całkowicie otwartej. Następnie rozpoczęto jednoczesne podawanie kwasu i krzemianu do układu reaktora i prowadzono je jeszcze przez określony okres czasu. Rozcieńczony krzemian sodu, o takim samym stężeniu/składzie jak opisany powyżej, ogrzewano wstępnie do temperatury 83 C i wprowadzono do zbiornika reaktora z szybkością 13,00 litrów/minutę (LPM), podczas gdy jednocześnie dozowano rozcieńczony kwas siarkowy (11,4% wagowych, SG = 1,079, 39 C) z szybkością 3,56 LPM (rozpoczęto podawanie kwasu powoli, z szybkością 1 LPM) do mieszalnika Silverson. Podawanie strumienia krzemianu przerwano po 47 minutach jednoczesnego dodawania. Dodawanie kwasu kontynuowano z szybkością 3,56 LPM aż do uzyskania obniżenia wartości ph partii do 7,0. Przy wartości ph partii 7,0, strumień kwasu zmniejszono do 1,5 LPM i dodawanie kwasu prowadzono jeszcze aż do uzyskania wartości ph około 4,6, przy której dopływ kwasu zatrzymano, a następnie dodawano go ręcznie doprowadzając ph do wartości docelowej 4,6 ± 0,1. Następnie partię

12 12 PL B1 roztwarzano w temperaturze 93 C przez 10 minut, przy wartości ph regulowanej według potrzeby w okolicach 4,6 w czasie roztwarzania. Po roztwarzaniu, wartości ph ręcznie uregulowano do 4,6 ± 0,1. Medianę wymiaru cząstek (MPS) krzemionki reaktorowej określono w małej próbce krzemionki pobranej do tego celu po zakończeniu roztwarzania. Mediana wymiaru cząstek wynosiła 7,76 μm. Po zakończeniu roztwarzania, partię zebrano, a następnie poddano filtracji na ramowej prasie filtracyjnej, po czym przemyto w celu usunięcia większości (do <2,0% wagowych) ubocznego produktu reakcji (siarczan sodu). Partię filtrowano stosując podczas wypełniania ciśnienie = 80 psi, ciśnienie wody = psi, przedmuch powietrzem = 80 psi (przedmuch powietrzem aż do zakończenia wypływu wody z prasy). Zebrano trzy lub cztery ramy wilgotnego placka do zastosowania albo w późniejszej fluidyzacji ze środkiem utrzymującym wilgoć albo do operacji suszenia rozpyłowego/mielenia, które to sposoby porównywano. Jak wyjaśniono bardziej szczegółowo w innym miejscu opisu, część otrzymanego wilgotnego placka poddano fluidyzacji stosując małą ilość środka utrzymującego wilgoć w celu otrzymania zawiesin ściernych zgodnie z wynalazkiem, podczas gdy inną część wilgotnego placka osuszono rozpyłowo i zmielono na sucho w celu porównania. Suszenie rozpyłowe stosowane w obróbce próbek porównawczych obejmowało suszenie innego wilgotnego placka wytworzonego sposobem opisanym powyżej do docelowej zawartości 7,0% H 2 O, ± 1%, z zastosowaniem suszarni rozpyłowej, mającej temperaturę wlotu 480 C. Wszystkie pompowane zawiesiny powinny mieć podobne temperatury na wylocie. Następnie osuszone rozpyłowo próbki krzemionki porównawczej mielono w młynie młotkowym do wymiaru 8-14 μm. Wilgotny placek krzemionki 2 (WC2): 24,8 l krzemianu sodu (13,3% Na 2 O, stosunek molowy SiO 2 :Na 2 O 2,65; ciężar właściwy 1,123) i 1,78 kg Na 2 SO 4 dodano do reaktora ze stali nierdzewnej o pojemności 1000 l, z płaszczem do ogrzewania parą. Mieszadło typu A200 Lightnin zamontowane wewnątrz reaktora ustawiono na 120 obrotów na minutę. Zastosowano układ reaktora taki sam jak opisany w produkcji próbki Wilgotnego Placka 1. Mieszaninę reakcyjną ogrzano wstępnie do temperatury 93 C i tę temperaturę utrzymywano przez czas trwania reakcji. Uruchomiono recyrkulację do osiągnięcia szybkości przepływu w recyrkulacji 161 l/minutę, po uruchomieniu mieszalnika Silverson i ustawieniu go na 60 Hz. Zawór ręczny w układzie recyrkulacji ustawiono w pozycji całkowicie otwartej. Następnie rozpoczęto jednoczesne dodawanie kwasu i strumienia krzemianu do układu reaktora i prowadzono je jeszcze przez pewien czas. Rozcieńczony krzemian sodu, ogrzewany wstępnie do temperatury 88 C, o takim samym stężeniu/składzie, jak opisany powyżej wprowadzano do zbiornika reaktora z szybkością 13,00 LPM, podczas gdy jednocześnie rozcieńczony kwas siarkowy (11,4% wagowych, SG = 1,079, 39 C) wprowadzano z szybkością 4,74 LPM (na początku kwas podawano powoli, 1 LPM) do mieszalnika Silverson. Podawanie strumienia krzemianu przerwano po 47 minutach jednoczesnego dodawania. Dodawanie strumienia kwasu kontynuowano z szybkością 4,74 LPM aż do uzyskania spadku wartości ph partii do 7,0. Przy wartości ph partii 7,0, strumień kwasu zmniejszono do 1,5 LPM i dodawanie kwasu prowadzono jeszcze aż do uzyskania wartości ph zbliżonej do 4,6, przy której podawanie strumienia kwasu przerwano, po czym wartości ph uregulowano ręcznie do docelowej wartości 4,6 ± 0,1. Następnie partię roztwarzano w temperaturze 98 C przez 10 minut, regulując wartość ph w okolicach 4,6, według potrzeby w czasie roztwarzania. Po roztworzeniu, wartość ph ręcznie uregulowano do 4,6 ± 0,1. MPS krzemionki reaktorowej określono dla małej próbki krzemionki pobranej do tego celu po zakończeniu roztwarzania. MPS krzemionki reaktorowej wynosiła 6,41 μm. Po zakończeniu roztwarzania partię zebrano, następnie przefiltrowano na prasie filtracyjnej ramowej, po czym przemyto w celu usunięcia większości (do poziomu <2,0% wagowego) ubocznego produktu reakcji (siarczan sodu). Partię filtrowano stosując podczas wypełniania ciśnienie = 80 psi, ciśnienie wody psi, przedmuch powietrzem = 40 psi (przedmuch powietrzem aż do zakończenia wypływu wody z prasy). Zebrano trzy lub cztery ramy wilgotnego placka do zastosowania albo do późniejszej fluidyzacji ze środkiem utrzymującym wilgoć albo do operacji procesu porównawczego, suszenia rozpyłowego/mielenia. Wilgotny placek krzemionki 3 (WC3): Powtórzono główne etapy zastosowane do wytworzenia wilgotnego placka krzemionki 2, z tym wyjątkiem, że początkowo wprowadzono 50,9 l krzemianu sodu do reaktora, zastosowano szybkość przepływu recyrkulacji 116 l/minutę, szybkość dodawania roztworu krzemianu sodu podczas jednoczesnego dodawania krzemian/kwas wynosiła 12,44 LPM, partię zebrano. MPS krzemionki reaktorowej wynosiła 8,36 μm.