Analiza g³ównych metod badania swobodnej energii powierzchniowej materia³ów polimerowych

Transkrypt

1 760 POLIMERY 007, 5,nr10 MARIAN ENKIEWICZ Uniwerytet Kazimierza Wiekiego Intytut Techniki u. Chokiewicza 30, Bygozcz e-mai: Anaiza g³ównych meto baania wobonej energii owierzchniowej materia³ów oimerowych Strezczenie W artykue zarezentowano anaizê g³ównych meto obiczania wartoœci wobonej energii miêzyfazowej i wobonej energii owierzchniowej (SEP) cia³ ta³ych, w których kuczow¹ roê ogrywaj¹ wyniki omiarów k¹ta zwi ania. Wkazano na otawowe znaczenie równania Younga i hiotezy Bertheota jako merytorycznych otaw tych meto. Omówiono ró ne ooby wyznaczania wartoœci wobonej energii miêzyfazowej w uk³aach cia³o ta³e ciecz, w tym wyznaczania wartoœci tej energii na otawie rozwi¹zañ równañ tanu oraz ozia³u SEP na niezae ne k³aowe, ze zczegónym uwzgênieniem oimerów. Scharakteryzowano g³ówne metoy obiczania na tej otawie wartoœci SEP tworzyw oimerowych. Przetawiono oób obiczania k¹ta zwi ania materia³ów orowatych, granuatów, rozków i w³ókien na otawie równania Wahburna, co tanowi otawê o obiczania SEP tych materia³ów. S³owa kuczowe: wobona energia owierzchniowa, wobona energia miêzyfazowa, k¹t zwi ania, oimery, materia³y oimerowe. ANALYSIS OF THE MOST IMPORTANT METHODS OF INVESTIGATIONS OF POLYMERIC MA- TERIALS SURFACE FREE ENERGY Summary In the artice the anayi of the main metho of cacuation of interfacia free energy an urface free energy (SEP) vaue of oi, in which contact ange meaurement reut ay a key roe, ha been reente. The imortance of Young equation an Bertheot hyothei a the cientific bai of thee metho ha been inicate. Variou metho of cacuation of interfacia free energy vaue for oi-iqui ytem, incuing cacuation of thi energy on the bai of tate equation or SEP ivie to ineenent comonent, (eeciay for oymer) were icue. The mot imortant metho of cacuation of SEP vaue for oymeric materia on thi bai were characterize. The metho of cacuation of contact ange vaue for orou materia, granuate rouct, ower or fiber on the bai of Wahburn equation, what i a bae for cacuation of SEP of thee materia, were reente. Key wor: urface free energy, interfacia free energy, contact ange, oymer, oymeric materia. Zwi anoœæ cia³ ta³ych ró nymi cieczami ma barzo u e znaczenie raktyczne w wieu roceach rzemy³owych m.in. takich jak kataiza, fotacja, nanozenie ow³ok ochronnych, marowanie, kejenie i rukowanie. Baania w³aœciwoœci wartwy wierzchniej (WW) ró nych materia³ów, w tym ich zwi anoœci i wobonej energii owierzchniowej (SEP), ¹ o ona czterzietu at rzemiotem intenywnych rac naukowych. Wiekoœci te uwa a iê za wa ne eementy oceny w³aœciwoœci ahezyjnych oimerów w tanie ta³ym. S¹ one zczegónie rzyatne w anaizie efektów moyfikowania WW materia³ów oimerowych. Zwi anoœæ i SEP ¹ rzemiotem zaintereowania ró nych ycyin naukowych, a g³ównie: fizyki, chemii, in ynierii materia³owej i bioogii. Nieawno wyorêbni³a iê ycyina naukowa, zwana in ynieri¹ owierzchni, która ³¹czy aekty oznawcze i utyitarne zjawik owierzchniowych [1 5]. Du e znaczenie w in ynierii owierzchni maj¹ baania k³au i truktury materia³u WW, zjawik miêzyfazowych oraz truktury geometrycznej owierzchni materia³ów oimerowych. WyraŸne rozró nienie ojêæ: owierzchnia i WW jet tu ceowe, zarówno ze wzgêów formanych jak i metooogicznych. Powierzchnia jet jenym z otawowych ojêæ geometrii, rozumianym jako zbiór ewnych unktów ub rotych, a zatem w enie fizycznym nie ma ona gruboœci. Natomiat WW okreœa iê jako zewnêtrzn¹ wartwê materia³u ograniczon¹ jego owierzchni¹, obejmuj¹c¹ obzar materia³u w g³¹b o owierzchni, o w³aœciwoœciach ró ni¹cych iê o w³aœciwoœci materia³u rzenia. Gruboœæ tak zefiniowanej WW zae y o wybranych cech fizycz-

2 POLIMERY 007, 5,nr nych i chemicznych, bê¹cych wyznacznikami tej wartwy. Mo e ona wynoiæ o u³amka nanometra (n. monowartwy atomowe wytêuj¹ce w roceach aorcji) o kikuet, a czaem nawet wiêcej, mikrometrów (n. wartwa wierzchnia rzemiotu z materia³u oimerowego, wykonanego meto¹ wtrykiwania ub wyt³aczania). Komromiowym rozwi¹zaniem jet zefiniowanie owierzchni w oób toowany w anaizie owierzchni, zajmuj¹cej iê intrumentanym oznaczaniem jakoœciowego i ioœciowego k³au zewnêtrznych wartw atomowych cia³a ta³ego oraz ubtancji na nim zaaorbowanych. We³ug tej efinicji rzyjmuje iê, e owierzchnia bê¹ca rzemiotem anaizy, obejmuje wartwê o gruboœci o 1 o 4 zewnêtrznych wartw atomowych. Aby okreœiæ, e ane rozwa ania otycz¹ barzo cienkiej WW, touje iê równie okreœenia wartwa rzyowierzchniowa ub wartwa owierzchniowa [4 6]. G³ównym ceem niniejzej racy jet anaiza g³ównych meto obiczania i okreœania SEP cia³ ta³ych na otawie wyników omiarów k¹ta zwi ania, w tym tak e SEP wytêuj¹cych na granicach faz, ze zczegónym uwzgênieniem oimerów i materia³ów oimerowych. Ma to ³u yæ ezemu zrozumieniu roceów fizycznych zachoz¹cych na granicach faz cia³o ta³e ciecz i rawi³owemu oborowi meto baawczych toowanych o ró nych uk³aów fizycznych. Poniewa otyczy to w oobnym toniu oimerów, tworzyw i materia³ów oimerowych, wiêc ojêcia te rzyjêto jako ynonimy omimo ró nic itniej¹cych miêzy nimi. Równanie Younga ODDZIA YWANIA MIÊDZYFAZOWE Znane o ona wutu at równanie Younga [7] i mierzona wartoœæ k¹ta (Θ) zwi ania, tanowi¹ otawê obiczañ SEP materia³ów oimerowych. Równanie Younga o zmoyfikowaniu rzyjmuje otaæ: = + coθ (1a) ub: = coθ (1b) gzie: SEP cia³a ta³ego, SEP miêzyfazowa (faz: cia³o ta³e ciecz), SEP cieczy omiarowej, Θ k¹t zwi- ania cia³a ta³ego ciecz¹ omiarow¹. Jenak oiero o rugiej o³owy XX wieku rozocz¹³ iê zybki rozwój baañ zjawik wytêuj¹cych na granicach faz, a w zczegónoœci zjawik aorcji, kataizy i zwi ania. Jenym z efektów tych baañ ¹ oracowania otaw teoretycznych i emirycznych ró nych meto okreœania wartoœci SEP cia³ ta³ych, w tym g³ównie SEP materia³ów oimerowych. Potawowe znaczenie maj¹ tu metoy oarte na omiarach k¹ta zwi ania, rzee wzytkim ze wzgêu na ³atwoœæ rzerowazania omiarów i u ¹ ok³anoœæ uzykiwanych wyników [1, 3, 4]. Wartoœci i Θ, wytêuj¹ce w równaniu (1a), mo na ³atwo wyznaczyæ na otawie omiarów, nie wytarcza to jenak o wyznaczenia ozota³ych wóch niewiaomych tzn. i. W rzyaku ogónym nae a³oby jezcze uwzgêniæ w³yw aorcji cieczy omiarowej na owierzchni fazy ta³ej [8, 9]. Jenak wiêkzoœæ baaczy omija to zjawiko gy w uk³aach oimer w tanie ta³ym-ciecz omiarowa w³yw jego nie jet itotny. Zatem, aby rozwi¹zaæ równ. (1a) nae y rzyj¹æ oatkowe za³o enia o zwi¹zkach zachoz¹cych miêzy wiekoœciami, i. Treœci i interretacje fizyczne tych za³o eñ wyznaczaj¹ kierunki baañ naukowych w tej ziezinie i tanowi¹ otawê ró nych meto okreœania wartoœci SEP materia³ów oimerowych. Równania tanu Potawowym za³o eniem tego kierunku baañ by³o to, e jet arametrem, którego wartoœæ zae y o w³aœciwoœci anego cia³a i cieczy omiarowej. Efektem tego za³o enia jet tzw. równanie tanu: F(,, ) = 0 (a) ub w innej otaci: =f(, ) (b) bê¹ce rzemiotem icznych baañ, rozwijanych g³ównie rzez Neumanna i wó³r. [10 15]. Ten kierunek baañ zota³ zaocz¹tkowany ju o koniec XIX wieku rzez Bertheota. Anaizuj¹c ozia³ywania miêzyfazowe i korzytaj¹c z termoynamicznej interretacji baanych zjawik rzyj¹³ on, e raca ahezji miêzyfazowej (W ) jet równa œreniej geometrycznej racy kohezji baanego materia³u (W ) i racy kohezji cieczy omiarowej (W ): W =(W W ) (3) Natênie korzytaj¹c z zae noœci: W = (4a) W = (4b) i z równania Dure [16]: W = + (4c) formu³owa³ on hiotezê, zwan¹ owzechnie hiotez¹ Bertheota [17]: = + ( ) (5) Równ. (5) ma otawowe znaczenie, jako unkt wyjœcia o formu³owania zae noœci umo iwiaj¹cych wyznaczenie wartoœci. Antonow, oejmuj¹c niezae nie o Bertheota róbê wyznaczenia wartoœci, rzetawi³ zae noœæ [18]: = (6) Jenak w oró nieniu o równ. (5) maj¹cego czêœciowe uzaanienie na gruncie teorii ozia³ywañ miêzycz¹teczkowych Lonona, równ. (6) nie ma wytarczaj¹cych otaw naukowych i atego nie znaaz³o ono znacz¹cego zatoowania.

3 76 POLIMERY 007, 5,nr10 Próbê formu³owania równania tanu ojêi tak e Girifaco i Goo [19]. Poega³a ona na zmoyfikowaniu równ. (5) rzez wrowazenie arametru Φ, charakteryzuj¹cego ozia³ywania miêzyfazowe: = + Φ( ) (7) W rzyaku uk³au miêzyfazowego, w którym w obu jego czêœciach wytêuj¹ ozia³ywania tego amego tyu, rzyjêto: Φ =1. Koejne trzy otacie równania tanu by³y efektem rac Neumanna i wó³r. Pierwze z nich zota³o wyrowazone w oarciu o otawowe zae noœci termoynamiczne oiuj¹ce ozia³ywania miêzycz¹teczkowe [10, 0]: {( ) ( ) } { ( ) = / 1 0,015 } (8) rugie, bê¹ce moyfikacj¹ hiotezy Bertheota oianej równ. (5) [1]: = + ( ) ex{ β1( ) } (9) oraz trzecie, bê¹ce koejn¹ moyfikacj¹ równ. (5) [15]: Pozia³ wobonej energii owierzchniowej na k³aowe W koncecji ozia³u SEP na ozczegóne k³aowe rzyjmuje iê, e wartoœæ zeterminowana jet rzez ró ne rozaje ozia³ywañ miêzyfazowych, które z koei zae ¹ zarówno o w³aœciwoœci cieczy omiarowej, jak i o w³aœciwoœci WW baanego cia³a. Prekurorem takiego oejœcia by³ Fowke [3, 4], który rzyj¹³, e owonego cia³a ta³ego (jak równie i owonej cieczy) jet um¹ niezae nych k³aowych: h { 1 β } ( ) ( ) = + (10) W równ. (9) i (10) wartoœci wó³czynników β 1 i β zota³y okreœone na otawie wyników baañ ekerymentanych (β 1 = 0,000147, β = 0, ). Baania te oega³y na omiarach k¹ta zwi ania kiku tanarowych cia³ [okrycie fuorowêgowe ³ytek miki, fuorowany kooimer oietyen-oiroyen, oi(tereftaan etyenu)] ró nymi cieczami omiarowymi i zatoowaniu roceur iteracyjnych, formu³owanych na otrzeby automatycznej anaizy kzta³tu kroi ymetrycznej oiowo (ADSA automate axiymmetric ro hae anayi) [1]. Wyniki tych baañ charakteryzowa³y iê u ¹ ójnoœci¹, co ma owoziæ, we³ug ich autorów, orawnoœci rzetawionych równ. (9) i (10). Jenak w iteraturze rzemiotu nie ma e³nej zgonoœci, co o znaczenia wó³czynników β 1 i β []. Sór otyczy tego, czy te wó³czynniki maj¹ charakter ta³ych uniweranych, czy ¹ to tyko wartoœci wynikaj¹ce z zatoowanych roceur iteracyjnych. = (11) i ab o h i ab o gzie:,,,,, koejne k³aowe SEP: yeryjna, oarna, woorowa (ozia³ywania zwi¹zane z wi¹zaniami woorowymi), inukcyjna, kwaowo-zaaowa, oowieziana za wzytkie ozota³e ozia³ywania. We³ug Fowkea k³aowa yeryjna SEP zwi¹zana jet z ozia³ywaniami Lonona, które owoowane ¹ fuktuacj¹ ioi eektronowych. Ozia³ywania te wytêuj¹ owzechnie w materii i oegaj¹ na rzyci¹ganiu iê rzyeg³ych atomów oraz cz¹teczek. Wartoœæ i³ Lonona zae y o rozaju rzyci¹gaj¹cych iê eementów materii, natomiat jet niezae na o innych rozajów ozia³ywañ. Pozota³e ozia³ywania van er Waaa (tzn. ozia³ywania Keoma i Debye a) zota³y zakwaifikowane rzez Fowkea o gruy ozia³ywañ inukcyjnych. G³ównym rzemiotem baañ Fowkea by³y uk³ay wufazowe, zawieraj¹ce jeno z cia³ (ciecz ub cia³o ta³e), w którym wytêuj¹ jeynie ozia³ywania yeryjne. Ograniczaj¹c rozwa ania tyko o takich uk³aów Fowke okreœi³ wartoœæ a cia³a ta³ego i cieczy: = + ( ) (1) Równ. (1) ma otaæ hiotezy Bertheota [równ. (5)] ograniczonej o miêzyfazowych ozia³ywañ Lonona. Pewn¹ moyfikacjê równ. (1), oegaj¹c¹ na zat¹ieniu œreniej geometrycznej ozia³ywañ miêzyfazowych œreni¹ arytmetyczn¹ tych ozia³ywañ, zaroonowa³ Zettemoyer [5]: (13) Jenak, oobnie jak w rzyaku równ. (6), roozycja Zettemoyera nie znaaz³a zerzego zatoowania, g³ównie ze wzgêu na niewytarczaj¹ce uzaanienie teoretyczne i ekerymentane. Itotn¹ zmianê koncecji Fowkea zaroonowai Owen i Went [6] rzyjmuj¹c, e uma wzytkich ozia³ywañ wytêuj¹cych o rawej tronie równ. (11), z wyj¹tkiem, jet ozia³ywaniem oarnym ( ). Konekwencj¹ tego za³o enia jet zae noœæ: (14) Z tego wzgêu, e ojêcie ozia³ywania oarne by³o rozumiane rzez autorów równ. (14) inaczej ni rzez Fowkea, ymboe ( ) maj¹ inne znaczenie w równ. (11) i (14). Akcetuj¹c omy³ Owena i Wenta ozia³u SEP na wie k³aowe, Wu [7, 8] okreœi³ wartoœæ zatêuj¹c wa otatnie cz³ony równ. (14), tanowi¹ce œrenie geometryczne k³aowych i oraz i, œre- nimi harmonicznymi tych k³aowych i otrzyma³ zae noœæ: 4 / / = + (15) Pomimo ma³ych ró nic miêzy wartoœciami obiczonymi za omoc¹ równ. (14) i (15) koncecja Wu nie oegra³a itotnej roi w rozwoju baañ na zwi anoœci¹ i SEP materia³ów oimerowych. = + = + ( + ) ( ) ( )

4 POLIMERY 007, 5,nr Najnowz¹, w gruie koncecji ozia³u SEP cia³ ta³ych i cieczy na k³aowe, jet roozycja van Oa- Chauhury ego-gooa [9, 30]. Potawowym za³o eniem rzyjêtym rzez jej autorów by³ ozia³ na wie k³aowe: jen¹ obejmuj¹c¹ ozia³ywania aekiego zaiêgu (Lonona, Keeoma i Debye a), zwan¹ k³aow¹ Lifhitza-van er Waaa ( LW ) oraz rug¹ obejmuj¹c¹ ozia³ywania krótkiego zaiêgu (ozia³ywania kwaowo-zaaowe), zwan¹ k³aow¹ kwaowo-zaaow¹ ( AB ). Sk³aowa AB jet tu równa ( + ),aymboe + i oznaczaj¹ oowienio k³aow¹ kwaow¹ i zaaow¹, które ¹ zwi¹zane z ozia³ywaniami kwaowo-zaaowymi. Efektem rac tych autorów by³o formu³owanie równania: LW LW + + [( ) ( ) ] + [ ( ) ( ) ] [( ) ( ) ] = tanowi¹ce otawê o okreœenia wartoœci SEP. Iniracj¹ o formu³owania tej zae noœci by³y wyniki baañ ozia³ywañ miêzy roteinami (biooimerami) i cia³ami hyrofobowymi oraz róba wyjaœnienia niejanego wówcza ojêcia wi¹zanie hyrofobowe [9]. METODY OBLICZEÑ SEP MATERIA ÓW POLIMEROWYCH OPARTE NA PODZIALE JEJ NA SK ADOWE NIEZALE NE Metoa Fowkea (16) ¹cz¹c równ. (1a) i (1) otrzymuje iê wzór umo iwiaj¹cy obiczenie wartoœci SEP cia³a nieoarnego (tzn. takiego, a którego = ): ( 1 co ) / 4 = = + Θ (17a) W rzyaku, kiey ciecz omiarowa jet ciecz¹ yeryjn¹ (tzn. = ) równ. (17a) rzyjmuje rotz¹ otaæ: = = 1+ coθ (17b) Stouj¹c równ. (17a) mo na tak e obiczyæ k³aow¹ yeryjn¹ owonej cieczy omiarowej. Jako materia³ referencyjny touje iê wówcza oitetrafuoroetyen, bê¹cy materia³em ca³kowicie nieoarnym, a którego = 18 mj/m. Przekzta³caj¹c równanie (17a) i otawiaj¹c = 18 mj/m, mo na otrzymaæ: = ( 1+ coθ) / 7 (17c) Metoê Fowkea mo na tak e toowaæ o wyznaczania wartoœci owonego cia³a. W takim rzyaku ocza toowania równ. (1b), (1) i (17b) rzyjmuje iê, e: = + i = +. W ierwzej koejnoœci nae y wykonaæ omiar k¹ta zwi ania anego cia³a ciecz¹ yeryjn¹ i korzytaj¹c z równ. (17b) wyznaczyæ wartoœæ. Koejny omiar k¹ta zwi ania (Θ )wy- konuje iê ciecz¹, której wartoœæ k³aa iê z czêœci yeryjnej i oarnej. Natênie korzytaj¹c oatkowo z równ. (14) i uwzgêniaj¹c wyznaczone ju wartoœci i Θ mo na obiczyæ wartoœæ ze wzoru: (18) = { ( 1+ coθ ) ( ) } / W metozie Fowkea jako ciecze omiarowe zaeca iê toowaæ woê ( = 1,8 mj/m i = 51 mj/m ) jako ciecz zawieraj¹c¹ k³aow¹ oarn¹ o u ej wartoœci i ijoometan ( = = 50,8 mj/m ) jako ciecz yeryjn¹. Nae y rzy tym zauwa yæ, e w rzyaku SEP ijoometanu brak jet w iteraturze rzemiotu e³nej zgonoœci, gy niektóre Ÿró³a oaj¹, e, a = 48,5 mj/m i =,3 mj/m [31]. Metoa Fowkea jet toowana w omiarach SEP materia³ów oimerowych rzez niektóre aboratoria ecjaityczne [3]. Stouj¹c tê metoê nae y amiêtaæ, e otawowym jej za³o eniem jet niezae noœæ i aytywnoœæ ozia³ywaæ yeryjnych oraz oarnych. Metoa Owena-Wenta Metoa ta oarta jet o takie ame za³o enia jak metoa Fowkea. W enie matematycznym metoy te ¹ to - ame, natomiat nieco inny jet rzebieg obiczeñ wartoœci SEP. ¹cz¹c równ. (1b) i (14) otrzymuje iê równanie: = ( 1+ coθ) + (19) Poniewa w równ. (19) wytêuj¹ wie niewiaome i, jet ono niewytarczaj¹ce o wyznaczenia ozukiwanej wartoœci SEP. Z tego wzgêu nae y rzerowaziæ omiary k¹ta zwi ania jezcze jen¹ ciecz¹ omiarow¹, co umo iwia formu³owanie równania takiejamejotaci,co(19)aezinnymiwartoœciami ta³ych wó³czynników. W efekcie otrzymuje iê uk³a wóch równañ iniowych: x + ay = b( 1+ coθ1) (0) x + cy = ( 1+ coθ) gzie: x=( ),y=( ), Θ 1, Θ wartoœci k¹tów zwi ania wiema cieczami omiarowymi; a, b, c, wó³czynniki, których wartoœci zae ¹ o rozaju cieczy omiarowych. Aby na rozwi¹zanie uk³au (0) jak najmniejzy w³yw mia³y b³êy wytêuj¹ce ocza okreœania wartoœci k³aowych i, nae y tak obieraæ ciecze omiarowe, eby jena z nich charakteryzowa³a iê mo iwie u ¹ wartoœci¹ k³aowej oarnej, a ruga by³a ciecz¹ yeryjn¹. Warunki takie obrze e³niaj¹ ary cieczy wybrane ze zbioru cieczy z³o onego z woy (W), giceryny (G), formamiu (F), ijoometanu (D) i α-bromonaftaenu (B). W omiarach k¹ta zwi ania mog¹ byæ toowane takie ary cieczy jak: (W, D), (W, B), (G, D), (G, B), (F, D) i (F, B). Wartoœci wó³czynników uk³au (0) otycz¹ce tych ar cieczy omiarowych rzetawiiœmy w [33].

5 764 POLIMERY 007, 5,nr10 Metoa Owena-Wenta nae y o najbarziej ouarnych meto obiczania SEP materia³ów oimerowych, rzy czym o omiarów k¹tów zwi ania najczêœciej touje iê woê i ijoometan. Metoa van Oa-Chauhury ego-gooa Uwzgêniaj¹c, e k³aowa AB jet równa ( + ) i ³¹cz¹c równ. (1b) z równ. (16) autorzy tej metoy uzykai równanie [30]: LW LW = ( 1+ coθ) (1) LW W równaniu tym wytêuj¹ trzy niewiaome:, + i i atego wyznaczenie ich wymaga rozwi¹zania uk³au trzech niezae nych równañ iniowych, anaogicznego w wojej otaci o uk³au (0). Uk³a taki uzykuje iê touj¹c trzy ciecze omiarowe i mierz¹c ich k¹ty zwi ania baanego materia³u oimerowego. W k³a takiego zetawu cieczy omiarowych owinny wchoziæ wie ciecze bioarne i jena aoarna. Wartoœci wó³czynników uk³au równañ otrzymane w wyniku zatoowania kiku ró nych zetawów cieczy omiarowych rzetawiiœmy w [33]. W oró nieniu o rozwi¹zania uk³au równañ wytêuj¹cego w metozie Owena-Wenta, rozwi¹zanie uk³au trzech równañ tyu (1), toowanego w metozie van Oa-Chauhury ego-gooa, nie zawze mo e byæ jenoznacznie interretowane. Wynika to z uwarunkowañ tego uk³au, co zwi¹zane jet zarówno z rozajem obranych cieczy omiarowych, jak i ze oobem wyznaczania wartoœci ich LW +, i. Kryterium obrego uwarunkowania uk³au równañ e³niaj¹ m.in. natêuj¹ce zetawy cieczy omiarowych: (W, G, D), (W, F, D) i (G, F, B). Wyczeruj¹c¹ anaizê tych uwarunkowañ i ograniczeñ rzetawiiœmy w [34]. Metoa van Oa-Chauhury ego-gooa jet niew¹tiwie jenym z najnowzych oi¹gniêæ w baaniach SEP materia³ów oimerowych. Pomimo icznych orów i kontrowerji otycz¹cych jej wyników, umo iwia ona eze oznanie baanych zjawik, a w zczegónoœci miêzyfazowych ozia³ywañ kwaowo-zaaowych. Metoa Zimana INNE METODY OKREŒLANIA SEP MATERIA ÓW POLIMEROWYCH Metoa ta ³u y o wyznaczania tzw. krytycznej wobonej energii owierzchniowej ( c ), która nie jet równa i to ama z wartoœci¹, wytêuj¹c¹ w równaniu (1a). We³ug Zimana [35, 36] wartoœæ c baanego cia³a ta³ego jet równa wartoœci cieczy tworz¹cej z tym cia³em k¹t zwi ania równy zero i wyznaczana jet na otawie wyników baañ emirycznych. Poegaj¹ one na omiarach k¹ta zwi ania baanego materia³u cieczami z wybranego zeregu homoogicznego zwi¹zków organicznych. Na tej otawie tworzy iê wykre w uk³azie, którego rzên¹ tanowi¹ wartoœci coinua zmierzonych k¹tów zwi ania (Θ) a ociêt¹ wartoœci toowanych cieczy. Wartoœci coθ cieczy z zeregu n-akanów uk³aaj¹ iê na tym wykreie w rzybi eniu wz³u inii rotej. Wówcza ektraoacja tego wykreu o unktu, w którym coθ = 1, wyznacza wartoœæ c, która jet równa wartoœci ociêtej oowiaaj¹cej temu unktowi. Uzykane wyniki omiarów mo na oiaæ za omoc¹ zae noœci, która jet równaniem rotej w rzyjêtym uk³azie wó³rzênych: coθ =1+b( c ) () gzie: b wó³czynnik kierunkowy rotej, tanowi¹cej arokymacjê wyników omiarów. ¹cz¹c równ. (1a) i () oraz okonuj¹c oowienich rzekzta³ceñ mo na okreœiæ zae noœæ miêzy i c baanego materia³u: =(b c +1) /(4b) (3) Z anaizy oobu wyrowazania zae noœci (3) wynika, e mo iwe jet tak e rugie rozwi¹zanie, które ma otaæ: = c. Wyniki rac Zimana tanowi³y ówczeœnie itotny otê w zrozumieniu zjawik zwi¹zanych ze zwi aniem i okreœaniem SEP materia³ów oimerowych. Jenak obecnie, g³ównie ze wzgêu na niee³ne uzaanienie teoretyczne tej metoy oraz ze wzgêu na oœæ racoch³onne roceury baawcze nie jet ona owzechnie toowana. Metoa Neumanna Metoa Neumanna wynika z oowieniego rzekzta³cenia i o³¹czenia równ. (1b) i uzczegó³owionego równ. (b). Efektem ozukiwania oowieniej otaci równania tanu (b) by³y koejne jego werje w otaci równ. (8), (9) i (10). Ka a z tych werji w o³¹czeniu z równ. (1b) umo iwia uzykanie niejawnej zae noœci o i Θ. W oró nieniu o meto okreœania SEP oartych na oziae jej na niezae ne k³aowe [równ. (18), (19) i (1)], gzie wymagane jet toowanie wóch ub trzech ró nych cieczy omiarowych, w metozie Neumanna, niezae nie o jej werji, touje iê tyko jen¹ ciecz omiarow¹. Z trzech otychczaowych werji równañ Neumanna, rzemiotem baañ i wieu oemik ¹ wie najnowze werje, wynikaj¹ce z równ. (9) i (10): ( / ) ex β ( ) = ( 1+ coθ) { 1 } / 1 β = 1+ coθ ( ) ( ) ( ) { } (4a) (4b) Potawowe w¹tiwoœci otycz¹ce metoy Neumanna wynikaj¹ t¹, e równ. (4a) i (4b) zota³y okreœone za omoc¹ roceur iteracyjnych, w których anymi wyjœciowymi by³y wyniki omiarów k¹tów

6 POLIMERY 007, 5,nr zwi ania ró nych oimerów [13, 15]. Z nazych baañ wynika, e w rzeziae wartoœci SEP o 0 o 50 mj/m, tzn. w rzeziae wartoœci charakterytycznym a wiêkzoœci materia³ów oimerowych, w tym tak e tych z moyfikowan¹ WW, wytêuj¹ znaczne ró nice w wartoœciach tej energii obiczanej metoami Owena- Wenta i Neumanna [37, 38]. Metoa oarta na omiarach hiterezy k¹ta zwi ania Jet to jena z najnowzych meto okreœania wartoœci SEP materia³ów oimerowych, która zota³a formu³owana zaewie rze kiku aty [39, 40]. Poega ona na omiarach k¹ta na³ywu (Θ a ) i k¹ta cofania (Θ r )t¹ am¹ ciecz¹ omiarow¹ o znanej wartoœci. Wartoœæ SEP baanego materia³u oimerowego okreœa iê wówcza na otawie równania: = ( coθ + coθ ){( 1+ coθ ) / ( 1+ coθ ) ( ) } r a a [ ] r 1+ coθa (5) W oró nieniu o orzenio rzetawionych koncecji, autorzy równ. (5) uwzgênii zjawiko aorcji na granicy faz. Przyjêi oni natêuj¹ce za³o enia: k¹t zwi ania wytêuj¹cy w równ. (1a) jet k¹tem na³ywu i wówcza równanie to ma otaæ: = + coθ a (6a) wartoœæ SEP ( f ) anego cia³a z uwzgênieniem zjawika aorcji, wytêuj¹cego ocza omiaru Θ r, mo na oiaæ zae noœci¹: f = + coθ r (6b) miêzy wartoœciami i f zachozi zae noœæ: f = + π (6c) gzie: π równowagowe ciœnienie b³onki roz³ywaj¹cej iê cieczy omiarowej racê ahezji cieczy mo na okreœiæ na otawie równ. (4b), rzy czym w zae noœci o uk³au miêzyfazowego, w równaniu tym touje iê oowienio Θ a ub Θ r. Korzytaj¹c z równañ Younga i Dure a tak e z arametru Φ zefiniowanego rzez Girifaco i Gooa [19] oraz okonuj¹c oowienich otawieñ i rzekzta³ceñ równ. (6a) (6c) mo na wyrowaziæ równ. (5). Wyrowazaj¹c to równanie jego autorzy nie muiei okonywaæ weryfikacji otaw otychczaowego tanu wiezy w tym zakreie. Naze baania [41] nae³nionej foii oioefinowej, moyfikowanej meto¹ wy³aowañ koronowych, otwierzi³y rzyatnoœæ tej metoy o obiczeñ SEP. Zatem wyznaczenie SEP anego materia³u oimerowego na otawie równ. (5) wymaga omiarów Θ a i Θ r oraz znajomoœci wartoœci toowanej cieczy omiarowej. Jenak, jak to zrezt¹ okreœaj¹ autorzy tej metoy, wyniki obiczeñ SEP na otawie równ. (5) zae ¹ o rozaju toowanej cieczy omiarowej. Tym amym otwierzaj¹ oni naze wczeœniejze oberwacje otycz¹ce innych meto obiczania SEP materia³ów oimerowych [4, 43]. ZWIL ALNOŒCI I SEP MATERIA ÓW POROWATYCH, GRANULATÓW, PROSZKÓW ORAZ W ÓKIEN Pocza baañ materia³ów orowatych, rozków, granuatów i w³ókien, omiary k¹ta zwi ania nie mog¹ byæ wykonywane za omoc¹ goniometru. Zwi¹zane jet to z czêto wytêuj¹cym, barzo zybkim wnikaniem cieczy omiarowej w orowat¹ trukturê materia³u, na którym oaza iê kroe tej cieczy. Z koei w rzyaku rozków i granuatów brak jet mo iwoœci oazania takich kroe ze wzgêu na otaæ tych materia³ów. Baaj¹c zwi anoœci cienkich w³ókien mo na, co rawa oazaæ na nich kroe cieczy omiarowych o barzo ma³ej objêtoœci, ae jet to oœæ trune, wymaga ecjaitycznych urz¹zeñ ozuj¹cych i omiarowych a tak e jet obci¹ one u ymi b³êami. Jen¹ z mo iwoœci okonania tych ograniczeñ jet zatoowanie technik omiarowych, w których korzyta iê z teorii i równania Wahburna [44]. Równanie to w wojej ierwotnej otaci rzetawia zae noœæ miêzy zybkoœci¹ wnikania cieczy w kaiarê, a innymi wiekoœciami i ma otaæ: ν = r co Θ/(ηx) (7) gzie: ν zybkoœæ wnikania cieczy w kaiarê, r romieñ kaiary, SEP cieczy wnikaj¹cej w kaiarê, Θ k¹t zwi ania, jaki tworzy ciecz wnikaj¹ca z kaiar¹, η ekoœæ cieczy wnikaj¹cej, x wyokoœæ wnikania cieczy. Przyjmuj¹c za³o enie, e oobny rzebieg maj¹ zjawika kaiarnego wnikania cieczy w materia³ orowaty, mo na równ. (7) aotowaæ o omiaru k¹ta zwi- ania tych materia³ów. Uwzgêniaj¹c, i maê (m) cieczy wnikaj¹cej w kaiarê mo na rzetawiæ za omoc¹ wzoru: m = π r ρ x (8) gzie: ρ maa w³aœciwa cieczy, a zybkoœæ wnikania mo na zat¹iæ czaem wnikania, wyznaczanym z owzechnie znanego wzoru ν = x/t, otrzymuje iê zae noœæ: t =η m /(π r 5 ρ coθ) (9) a t¹: coθ =(m /t)(η/ρ ) (/π r 5 ) (30) Równ. (30), uzykane w wyniku rzekzta³ceñ równ. (7), oiuje rzyaek wnikania cieczy o ojeynczej kaiary. Zak³aaj¹c, e na owierzchni róbki baanego materia³u orowatego znajuje iê n orów o zbi onych wymiarach, które mo na zat¹iæ za omoc¹ n kaiar o œrenim romieniu r oraz owtarzaj¹c rzetawione wy ej rzekzta³cenia, otrzymuje iê zae noœæ: coθ =(m /t)(η/ρ ) (/π r 5 n ) (31) i okonuj¹c otawienia otatecznie: coθ =(m /t) AB (3) Równ. (3) tanowi otawê obiczania k¹ta zwi ania materia³ów orowatych i natênie obiczania ich

7 766 POLIMERY 007, 5,nr10 SEP. Przemiotem omiarów jet tu wzrot may baanej róbki, równy maie cieczy wnikaj¹cej m w tê róbkê w czaie t wykonywania omiaru. Wiekoœci te tworz¹ ierwzy cz³on rawej trony równ. (3). Drugi cz³on tego równania ma otaæ ta³ej (A), której wartoœæ jet œciœe zwi¹zana z rozajem cieczy omiarowej. Trzeci cz³on (B) zae y o w³aœciwoœci baanego materia³u i mui byæ wyznaczany ekerymentanie. W ceu wyznaczenia wartoœci B nae y wykonaæ omiary ciecz¹, której k¹t zwi ania baanego materia³u jet równy zero. Wówcza: B = t/(m A) (33) Okreœon¹ w ten oób wartoœæ ta³ej B mo na rzyjmowaæ o azych baañ o warunkiem, e róbki baanego materia³u orowatego maj¹ zawze takieamewymiary(wartoœæb zae y o wymiarów róbki) oraz e maj¹ jenoron¹ trukturê geometryczn¹ owierzchni. Pomiar may cieczy wnikaj¹cej w baany materia³ orowaty rzerowaza iê w natêuj¹cy oób. Oowienio rzygotowan¹ róbkê tego materia³u zawieza iê na ojemnikiem z ciecz¹ omiarow¹ za omoc¹ ciêg³a mocowanego o czujnika omiaru may. Nae y rzy tym zachowaæ równoeg³oœæ miêzy owierzchniami ³ytki i cieczy. Natênie, za omoc¹ ecjanego mechanizmu, ojemnik z ciecz¹ omiarow¹ onoi iê w taki oób, aby nat¹i³ bezoœreni kontakt cieczy z owierzchni¹ róbki. W chwii oi¹gniêcia tego kontaktu rozoczyna iê omiar czau i rzyrotu may róbki, zachoz¹cego wkutek wnikania o niej cieczy omiarowej. Zakoñczenie omiaru natêuje o zaanym z góry czaie ub w chwii zakoñczenia rzyrotu may róbki. Poobn¹ roceurê rzerowaza iê rzy wyznaczeniu wartoœci ta³ej B. Wartoœæ ta³ej A wyznacza iê na otawie wiekoœci charakteryzuj¹cych anej cieczy omiarowej [rugi cz³on w nawiaach z rawej trony równ. (31)]. Maj¹c te ane wytarczy je wtawiæ o równ. (3) i obiczyæ wartoœæ k¹ta zwi ania. Obiczenia SEP baanego materia³u mo na rzerowaziæ ró nymi metoami, oianymi wczeœniej, korzytaj¹c z wartoœci tak okreœonego k¹ta zwi ania. Wyznaczanie k¹ta zwi ania granuatów, rozków i w³ókien obywa iê w oobny oób. W tych rzyakach nae y toowaæ ecjany ojemnik z nem itowym, w którym umiezcza iê granuat ub rozek, abo ecjany uchwyt, w którym umiezcza iê wi¹zkê w³ókien. Ograniczeniem wytêuj¹cym ocza tych baañ jet to, e ciecz omiarowa nie mo e tworzyæ z baanym materia³em k¹ta zwi ania wiêkzego ni 90 o, gy jet to warunek wnikania kaiarnego cieczy w ten materia³. Barzo wa ne jet tak e to, aby omiary may wnikaj¹cej cieczy i czau wnikania by³y wykonywane z u ¹ ok³anoœci¹ oraz aby z jak najmniejzym b³êem wyznaczaæ wartoœæ ta³ej B i w jenakowy oób rzygotowywaæ róbki materia³u o baañ, gy te czynniki maj¹ ecyuj¹cy w³yw na obiczan¹ wartoœæ k¹ta zwi ania. Przekzta³cone równanie Wahburna (3) jet rzyatnym narzêziem o okreœania k¹ta zwi ania materia³ów orowatych, rozków i w³ókien. Itniej¹ ju urz¹zenia umo iwiaj¹ce rzerowazanie tych omiarów [45]. Jenak, oobnie jak i w rzyaku innych meto baania SEP, nie brakuje tu roozycji zmoyfikowania tej metoy g³ównie ze wzgêu na to, e we³ug niektórych autorów k¹t zwi ania okreœany t¹ meto¹ nie jet to amy z k¹tem zwi ania wytêuj¹cym w równ. (1a) [46, 47]. PODSUMOWANIE Równane Younga, omimo u³ywu ona wutu at o chwii jego formu³owania, tanowi naa otawê ró nych meto baania i obiczania SEP materia³ów oimerowych w tanie ta³ym, rowazonych na otawie omiarów wartoœci k¹ta zwi ania tych materia- ³ów cieczami omiarowymi. Tak e równanie Dure i hioteza Bertheota maj¹ tu kuczowe znaczenie. Potawy uzaanienia teoretycznego wzytkich meto rozwa anych w niniejzym artykue (z wyj¹tkiem metoy Zimana) zota³y tworzone rzez tych trzech wiekich uczonych. Poniewa równanie Younga zawiera wie niewiaome ( i ) g³ówny wyi³ek twórców ró nych meto okreœania wartoœci koncentrowa³ iê na ozukiwaniu oowienich formu³ umo iwiaj¹cych wyra enie wartoœci za omoc¹ i, oraz ich k³aowych, a niekiey tak e innych wiekoœci i wó³czynników iczbowych. Na tym etaie baañ korzytano zeroko z równania Dureizhiotezy Bertheota. Zjawika ozia³ywañ miêzyfazowych w uk³aach ró nych cieczy i ró nych materia³ów oimerowych, a zczegónie zae noœci matematyczne oiuj¹ce wartoœci tych ozia³ywañ, nie ¹ jezcze w e³ni oznane. Oracowuj¹c ozczegóne metoy obiczania wartoœci SEP materia³ów oimerowych na otawie wartoœci mierzonych k¹tów zwi ania rzyjmowano ró ne za³o- enia. Z tych wzgêów wartoœci SEP anego materia³u okreœane ró nymi metoami i rzy u yciu ró nych cieczy omiarowych nie ¹ obie równe. Jezcze barziej z³o ona ytuacja wytêuje wówcza, gy rowazone ¹ baania SEP materia³u z moyfikowan¹ WW. W zae noœci o oziomu moyfikacji zmienia iê k³a chemiczny i truktura tej wartwy, co owouje zmiany ozia³ywañ miêzyfazowych i tym amym zmiany wartoœci SEP obiczanej ozczegónymi metoami. Z tych wzgêów rzemiotem anaiz orównawczych mog¹ byæ tyko wyniki uzykane t¹ am¹ meto¹ i rzy u yciu tych amych cieczy omiarowych. Pomimo ewnych zatrze eñ metoa obiczania SEP materia³ów orowatych, granuatów, rozków i w³ókien za omoc¹ równania Wahburna jet w raktyce barzo rzyatna. Brak jet aktuanie innej, oowienio atrakcyjnej, aternatywy a tej metoy. Najtruniejzym jej eementem, maj¹cym u y w³yw na ok³a-

8 POLIMERY 007, 5,nr noœæ uzykanych wyników, jet w³aœciwe wyznaczenie ta³ej B rzekzta³conego równania Wahburna i takie rzygotowywanie koejnych róbek baanych, aby wartoœæ tej ta³ej nie uega³a zmianie. LITERATURA 1. Praca zbiorowa: Wettabiity (re. Berg J. C.), Surfactant cience erie, vo. 49., Marce Dekker, New York Praca zbiorowa: Poymer Surface an Moification: Characterization, Moification an Aication (re. Mitta K. L., Lee K.-W.), VSP, Utrecht Garbai F., Morra M., Occhie³o E.: Poymer Surface. From Phyic to Technoogy, John Wiey, Chicheter enkiewicz M.: Ahezja i moyfikowanie wartwy wierzchniej tworzyw wiekocz¹teczkowych, WNT, Warzawa Burakowki T., Wierzchoñ T.: In ynieria owierzchni metai, WNT, Warzawa PN-EN ISO 487: 1999, Struktura geometryczna owierzchni: metoa rofiowa. 7. Young T.: Phi Tran. R. Soc. Lonon 1805, 95, Bangham D. H.: Tran. Faraay Soc. 1937, 33, Bangham D. H., Razouk R. I.: Tran. Faraay Soc. 1937, 33, Dregier O., Neumann A. W., Se P. J.: Kooi-Z.Z. Poym. 1965, 01, Neumann A. W., Goo R. J., Hoe C. J., Sejo M.: J. Co. Interf. Sci. 1974, 49, Li D., Neumann A. W.: J. Co. Interf. Sci. 1990, 137, Li D., Neumann A. W.: J. Co. Interf. Sci. 199, 148, Praca zbiorowa: Aie Surface Thermoynamic (re. Neumann A. W., Set J. K.), Marce Dekker, New York Kwok D. Y., Neumann A. W.: Av. Co. Interf. Sci. 1999, 81, DureA.: TheorieMecaniqueeLaChaeur, Gauthier-Vian, Pari Bertheot D.: Comt. Ren. 1898, 16, Antonow G.: J. Chem. Phy. 1907, 5, Girifaco L. A., Goo R. J.: J. Phy. Chem. 1957, 61, War C. A., Neumann A. W.: J. Co. Inter Sci. 1974, 49, Rotenberg Y., Boruvka L., Neumann A. W.: J. Co. Interf. Sci. 1983, 93, Deia Voe C., Manigio D., Bragnara M., Siboni S., Morra M. J.: J. Co. Interf. Sci. 004, 71, Fowke F. M.: In. Eng. Chem. 1964, 56, Fowke F. M.: J. Aheion 197, 4, Praca zbiorowa: Hyrohobic Surface (re. Fowke F. M.), Acaemic Pre, New York Owen D. K., Went R. C.: J. A. Poym. Sci. 1969, 13, Wu S.: J. Poym. Sci. 1911, C34, Wu S.: Poymer Interface an Aheion, Marce Dekker, New York van O C. J., Goo R. J., Chauhury M. K.: J. Co. Interf. Sci. 1986, 111, van O C. J., Chauhury M. K., Goo R. J.: Chem. Rev. 1988, 88, Dann J. R.: J. Co. Interf. Sci. 1970, 30, Ruion C.: Aication Note No 13, Krü, Hamburg enkiewicz M., Czuryñka J.: Wybrane zaganienia moyfikowania raiacyjnego materia³ów oimerowych, Wyawnictwo Akaemii Bygokiej, Bygozcz enkiewicz M.: Poimery 006, 51, Fox H. W., Ziman W. A.: J. Co. Sci. 195, 7, Fox H. W., Ziman W. A.: J. Co. Sci. 195, 7, enkiewicz M.: Archiwum Nauki o Materia³ach 1989, 10, enkiewicz M.: Poimery 006, 51, Chibowki E., Ontivero-Ortega A., Perea-Cario R.: J. Aheion Sci. Techno. 00, 16, Chibowki E.: Av. Co. Interf. Sci. 003, 103, enkiewicz M.: Poimery 005, 50, enkiewicz M.: J. Ahe. 001, 77, enkiewicz M.: Int. J. Ahe. Aheiv. 005, 5, Wahburn E. W.: Phy. Rev. Ser. 191, 17, Krü K100 Teniometer. Newet Technoogy for Highet Meauring Performance, Krü GmbH, Hamburg Chibowki E., Ho³yz L.: J. Ahe. Sci. Techno. 1997, 11, Chibowki E.: J. Ahe. Sci. Techno. 199, 6, Otrzymano 8 VII 006 r.