Załącznik II. Autoreferat

Transkrypt

1 Załącznik II Autoreferat Korelacja badań strukturalnych i spektroskopowych nowych materiałów luminescencyjnych opartych na wolframianach i molibdenianach domieszkowanych jonami lantanowców Dr Małgorzata Guzik Wydział Chemii, Uniwersytet Wrocławski Wrocław, październik

2 Spis treści: 1. Dane osobowe 3 2. Stopnie naukowe 3 3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu 3 4. Osiągnięcie naukowe Tytuł osiągnięcia naukowego Wykaz publikacji stanowiących osiągnięcie naukowe Omówienie prac stanowiących osiągnięcie naukowe Wprowadzenie Cele naukowe Wyniki i dyskusja Przebadane materiały o różnych kompozycjach, stanowiące osiągnięcie naukowe Nowe wolframiany dotowane jonami lantanowców Nowe molibdeniany dotowane jonami lantanowców Podsumowanie Najważniejsze osiągnięcie naukowe Plany badawcze Omówienie pozostałych osiągnięć naukowych 34 2

3 1. Dane osobowe: Małgorzata Elżbieta Guzik ur. 13 maja 1975 r. we Wrocławiu, woj. Dolnośląskie, Polska Miejsce pracy: Wydział Chemii Uniwersytet Wrocławski Zespół Materiałów Luminescencyjnych ul. F. Joliot-Curie Wrocław Stopnie naukowe: Doktor nauk chemicznych ( ) - Wydział Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego, Zespół Fizykochemii Lantanowców i Struktury Cieczy, Kierownik zespołu i współpromotor rozprawy doktorskiej Prof. dr hab. Janina Legendziewicz, promotor pracy doktorskiej: Prof. dr hab. Jacek Gliński, tytuł rozprawy doktorskiej: Badanie struktury soli lantanowców w roztworach i fazie stałej metodą akustyczną i spektroskopii elektronowej. Praca obroniona 10 lipca 2006 r. (z wyróżnieniem). Magister chemii ( ) - Wydział Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego, Zespół Fizykochemii Lantanowców i Struktury Cieczy, Kierownik zespołu i promotor pracy Prof. dr hab. Janina Legendziewicz, tytuł pracy magisterskiej: Właściwości spektroskopowe dotowanych jonami lantanowców podwójnych fosforanów. Praca obroniona 20 lipca 2000 r. 3. Informacje o dotychczasowym zatrudnieniu: - od 1 października 2007 do chwili obecnej zatrudnienie na etacie adiunkta na Wydziale Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego do 31 grudnia 2008 r. w zespole badawczym Fizykochemii Lantanowców i Struktury Cieczy kierowanym przez Prof. dr hab. Janinę Legendziewicz od stycznia 1 stycznia 2009 r. w zespole badawczym Materiały Luminescencyjne kierowanym przez prof. dr hab. Eugeniusza Zycha - 1 kwietnia grudnia 2009 zatrudnienie jako post doc w Laboratory of Physical Chemistry of Luminescent Materials (LPCML), UMR 5620 CNRS, Claude Bernard/Lyon1 University, po roku 2013 Institut Lumière Matière (ILM), MR5306 CNRS- Université de Lyon1, Université de Lyon, Villeurbane, France, opiekun: dr Bernard Moine - 1 października września 2007 zatrudnienie na etacie asystenta na Wydziale Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego w zespole badawczym Fizykochemii Lantanowców i Struktury Cieczy kierowanym przez prof. dr hab. Janinę Legendziewicz - 1 października czerwca studia doktoranckie na Wydziale Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego w zespole badawczym Fizykochemii Lantanowców i Struktury Cieczy pod kierunkiem prof. dr hab. Janiny Legendziewicz oraz prof. dr hab. Jacka Glińskiego - 1 października czerwca zatrudnienie na umowę zlecenie na Wydziale Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego w zespole badawczym Fizykochemii Lantanowców i Struktury Cieczy kierowanym przez prof. dr hab. Janinę Legendziewicz 3

4 - marzec 2005 grudzień 2014 zatrudnienie jako Edytor Asystujący w czasopiśmie Optical Materials (An International Journal on the Physics and Chemistry of Optical Materials and their Applications, including Devices), Elsevier, Amsterdam, The Netherlands 4. Osiągnięcie naukowe wynikające z 9 prac opublikowanych w czasopismach z listy filadelfijskiej Tytuł osiągnięcia naukowego Korelacja badań strukturalnych i spektroskopowych nowych materiałów luminescencyjnych opartych na wolframianach i molibdenianach domieszkowanych jonami lantanowców Wykaz publikacji stanowiących osiągnięcie naukowe H1. Tytuł: Spectroscopic Investigation of the Europium(3+) Ion in a New ZnY 4 W 3 O 16 Matrix, Autorzy: E. Tomaszewicz, M. Guzik, J. Cybińska, J. Legendziewicz*, Czasopismo: Helv. Chim. Acta, 92 (2009) doi: /hlca ; ImpF: 1.44 Cytowania: 8 Cytowania bez autocytowań: 5 H2. Tytuł: Spectroscopic investigations of Cd 0.25 Gd WO 4 :Eu 3+ - A new promising red phosphor, Autorzy: M. Guzik, E. Tomaszewicz, S.M. Kaczmarek*, J. Cybińska, H. Fuks, Czasopismo: J. Non-Cryst. Solids, 356 (2010) doi: /j.jnoncrysol ; ImpF: 1.49 Cytowania: 31 Cytowania bez autocytowań: 28 H3. Tytuł: Spectroscopic behavior of Nd 3+ in new mcrocrystalline ZnY 4 W 3 O 16 tungstate Autorzy: M. Guzik*, J. Cybińska, E. Tomaszewicz, Y. Guyot, J. Legendziewicz, G. Boulon, W. Stręk, Czasopismo: Opt. Mater. 34 (2011) doi: /j.optmat ; ImpF: 2.02 Cytowania: 8 Cytowania bez autocytowań: 3 H4. Tytuł: Structural and spectroscopic characterizations of two promising Nd -doped monoclinic or tetragonal laser tungstates, Autorzy: M. Guzik*, E. Tomaszewicz, Y. Guyot, J. Legendziewicz, G. Boulon, Czasopismo: J. Mat. Chem. 22 (2012) doi: /C2JM30799E; ImpF: 6.11 Cytowania: 11 Cytowania bez autocytowań: 8 H5. Tytuł: Development of Nd 3+ -doped Monoclinic Dimolybdates La 2 Mo 2 O 9 as Optical Materials, Autorzy: M. Guzik*, M. Bieza, E. Tomaszewicz, Y. Guyot, G. Boulon, 4

5 Czasopismo: Z. Naturforsch. 69b (2014) doi: /znb ; ImpF: 0.74 Cytowania: 3 Cytowania bez autocytowań: 0 H6. Tytuł: Nd 3+ dopant influence on the structural and spectroscopic properties in microcrystalline La 2 Mo 2 O 9 molybdate, Autorzy: M. Guzik*, M. Bieza, E. Tomaszewicz, Y. Guyot, E. Zych and G. Boulon, Czasopismo: Opt. Mater. 41 (2015) doi: /j.optmat ; ImpF: 1.98 Cytowania: 1 Cytowania bez autocytowań: 0 H7. Tytuł: Structural and spectroscopic characterizations of new vacancied Cd 1-3x Nd 2x x MoO 4 scheelite-type molybdates as potential optical materials, Autorzy: M. Guzik*, E. Tomaszewicz, Y. Guyot, J. Legendziewicz, G. Boulon, Czasopismo: J. Mat. Chem. C, 3 (2015) doi: /C4TC02963A; ImpF: 4.7 Cytowania: 1 Cytowania bez autocytowań: 0 H8. Tytuł: Spectroscopic properties, concentration quenching and Yb 3+ site occupations in vacancied scheelite-type molybdates, Autorzy: M. Guzik*, E. Tomaszewicz, Y. Guyot, J. Legendziewicz, G. Boulon, Czasopismo: J. Lumin. 2015, accepted on February 19. doi.org/ /j.jlumin ; ImpF: 2.72, data publikacji 15 listopad 2015 Cytowania: 0 Cytowania bez autocytowań: 0 H9. Tytuł: Eu 3+ luminescence from different sites in scheelite-type cadmium molybdate red phosphor with vacancies, Autorzy: M. Guzik*, E. Tomaszewicz, Y. Guyot, J. Legendziewicz, G. Boulon, Czasopismo: J. Mat. Chem. C, 3 (2015) ; ImpF: 4.7 Cytowania: 0 Cytowania bez autocytowań: 0 Sumaryczny IF dla 9 publikacji = 25.9 IF z roku publikacji Średni IF = 2.88 Cytowania 9 publikacji: 90, bez autocytowań: 44; Dane z Web of Science z dnia h-index = 11 (Web of Science), 12 (Scopus) Oświadczenia habilitantki oraz współautorów określające indywidualny wkład każdego z nich w powstanie w/w publikacji załączone są załączniku V Oświadczenia współautorów. 5

6 4.3. Omówienie prac stanowiących osiągnięcie naukowe Wprowadzenie W ostatnich latach niezmiernie dynamicznie rozwijają się badania nad zaawansowanymi materiałami optycznymi znajdującymi różnorodne zastosowania. Energooszczędne oświetlenie jest przedmiotem ogromnego zainteresowania badaczy, bowiem coraz droższa energia elektryczna oraz nowe uwarunkowania prawne wymuszają stosowanie wydajniejszych źródeł światła. Oprócz czynników o charakterze ekonomicznym, na znaczeniu zyskują takie cechy nowoczesnych źródeł światła jak długi okres eksploatacji, niewielkie wymiary oraz niska emisja ciepła. Poszukiwane są rozwiązania, które nie tylko pozwolą zmniejszyć nakłady finansowe, ale i nie będą miały niekorzystnego wpływu na środowisko. Białe światło świetlówek stanowi dziś najbardziej energooszczędne źródło światła z wydajnością sięgającą 30%. Przyjazne dla środowiska świecące na biało diody elektroluminescencyjne (LEDs - ang. light emitting diodes) wymagają jednak stosunkowo taniego fosforu z szerokim pasmem luminescencji, aby otrzymać widmo najbardziej zbliżone do widma świata słonecznego. Do wzbudzenia takiego luminoforu można używać światła niebieskiego lub z obszaru bliskiego ultrafioletu ( nm) pochodzącego od półprzewodnikowej warstwy azotku galu (GaN). Do tworzenia białych emiterów LED, korzysta się z jednego z podstawowych praw kolorymetrii - sumowania addytywnego podstawowych barw światła: czerwonej, zielonej i niebieskiej (RGB ang. Red Green Blue). Bazujące na jonach ziem rzadkich luminofory powinny charakteryzować się odpowiednimi parametrami, w tym szczególnie istotnym wysokim wskaźnikiem oddawania barw (CRI- ang. Colour Rendering Index). Jednym ze sposobów uzyskania światła białego jest metoda, w której pierwotnym źródłem światła są diody emitujące światło niebieskie (kolor niebieski pochodzi od InGaN -azotek galowo-indowy), które zostaje następnie częściowo przepuszczone, a częściowo zaabsorbowane i przekonwertowane za pomocą luminoforu (najczęściej domieszkowany cerem granat itrowo-aluminiowy YAG:Ce 3+ ) na światło o barwie żółtej. Suma obu barw daje wrażenie światła białego. Jednak w tym przypadku ze względu na brak emisji czerwonej otrzymuje się niski współczynnik oddawania barw 1,2,3. Innym sposobem uzyskania światła białego jest metoda, w której luminofor składający się z trzech warstw fosforu: BaMgAl 10 O 17 :Eu 2+ (niebieski), ZnS:(Cu +, Al 3+ ) (zielony) Y 2 O 2 S:Eu 3+ (czerwony) pokrywa chip (InGaN-azotek galowo-indowy) diody emitującej w paśmie nadfioletu (UV LED). Każda z warstw realizuje konwersję światła UV na jedną z trzech barw podstawowych. Dalej następuje mieszanie się barw. Szczególnie poszukiwane są luminofory emitujące światło czerwone wykazujące wysoki współczynnik oddawania barw. Obecnie większość czerwonych luminoforów stosowanych do wysoce wydajnych WLEDs oparta jest na takich związkach jak CaS:Eu 2+, Y 2 O 2 S:Eu 3+ i SrY 2 S 4 : Eu 2+. Niestety, w tych luminoforach siarczkowych łatwo jest wygenerować trujący gaz, ponieważ zawiera toksyczne jony siarki, także ich żywotność po wzbudzeniu światłem UV jest niewystarczająca 4,5,6. 1 T. Justel, Luminescent Materials for Phosphor Converted LEDs. In Luminescence From Theory to Applications; C. Ronda, Ed.; Wiley & VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim, Germany, 2008, M. Yamada, T. Naitou, K. Izuno, H. Tamaki, Y. Murazaki, M. Kameshima, T. Mukai, Jpn. J. Appl. Phys., 2003, 42, L20. 3 J. Silver, R. Withnall, Color Conversion Phosphors for LEDs. In Luminescent Materials and Applications; A. Kitai; Ed.; John Wiley & Sons, Ltd: Chichester, U.K., 2008, J. K. Park, C. H. Kim, S. H. Park, H. D. Park. Appl. Phys. Lett. 2004, 84, J. K. Sheu, S. J. Chang, C. H. Kuo, Y. K. Su, L. W. Wu, Y. C. Lin, W. C. Lai, J. M. Tsai, G. C. Chi, R. K. Wu. IEEE Photonics Technol. Lett. 2003, 15, R. J. Xie, N. Hirosaki, M. Mitomo, K. Takahashi, K. Sakuma. Appl. Phys. Lett. 2006, 8,

7 Ponadto ich wadą jest również mała wydajność absorpcji w zakresie światła UV przy nm oraz mała stabilność pod wpływem promieniowania UV. Dlatego też koniecznym jest opracowanie nowych czerwonych luminoforów z wysoką wydajnością i doskonałą stabilnością chemiczną, które mogą być wzbudzane w zakresie nadfioletu. Prowadzone w ostatnim czasie badania obejmujące tę dziedzinę są bardzo intensywne i nie sposób wymienić doniesienia literaturowe ze względu na ich ogromną ilość. Badania znanych od ponad 50 lat związków wolframianów i molibdenianów wykazują, że są one doskonałymi sieciami macierzystymi (tzw. matrycami) do domieszkowania ich w różnym stopniu jonami lantanowców. Należy tu wspomnieć o wolframianowym czy molibdenianowym szelicie aktywowanym jonem Eu 3+, stanowiącym wydajnie emitujące czerwone luminofory, bardzo stabilne chemicznie ze względu na ich unikalną strukturę krystaliczną. Materiały te są więc konkurencyjne dla emitujących światło czerwone związków z siarką 7,8. Spośród matryc nieorganicznych wolframiany i molibdeniany wyróżniają się znakomitymi właściwościami fizykochemicznymi oraz chemiczną i mechaniczną stabilnością, wykazują także ogromne bogactwo odmian, a co z tym związane struktur krystalicznych. Zarówno niedomieszkowane matryce jak i aktywowane jonami lantanowców mają szerokie zastosowanie jako efektywne materiały w optyce i optoelektronice, np. jako luminofory (CaWO 4 i MgWO 4 ) czy scyntylatory (ZnWO 4, CdWO 4 oraz PbWO 4 ). Ten ostatni wolframian (PbWO 4 ) znalazł zastosowanie jako kryształ scyntylacyjny stosowany w CERN-ie (Europejska Organizacja Badań Jądrowych CERN) zamiast Bi 4 Ge 3 O 12 (BGO). Wskutek wzbudzenia energią z obszaru nm matryce te wykazują szerokopasmową, wewnętrzną, niebiesko-zieloną emisję w obszarze spektralnym nm. Właściwości optyczne tych sieci macierzystych są determinowane przez przejście przeniesienia ładunku (CT- ang. Charge Transfer) pomiędzy jonami tlenu (O 2- ) i wolframu (W 6+ ) lub molibdenu (Mo 6+ ) w obrębie kompleksu. Wewnętrzna emisja może pochodzić od tetraedycznej grupy MO 4 występującej w związkach o strukturze szelitowej (np. CaWO 4, PbWO 4, CdMoO 4 ) lub od oktaedrycznej grupy MO 6 charakterystycznej dla związków o strukturze wolframitu (np. MgWO 4, ZnWO 4 oraz CdWO 4 ). Do wzbudzenia takiej emisji mógłby być zastosowany półprzewodnikowy azotek glinowo-galowy (AlGaN). Nie mniejszym zainteresowaniem cieszą się badania nad nowymi materiałami i urządzeniami laserowymi. W ostatnim czasie wielki postęp dokonał się w dziedzinie półprzewodnikowych źródeł laserowych, takich jak układy laserowe (DPSSL) pompowane diodą IR, w tym rozwój nowych materiałów i diod laserowych o wysokiej mocy do otrzymania przestrajanych laserów o wysokiej mocy. Różne rodzaje urządzeń laserowych są szeroko stosowane w obszarach przemysłowych, medycznych, wojskowych i naukowych. Pomimo, że minęło już ponad 50 lat od wynalezienia pierwszego lasera rubinowego temat wciąż jest bardzo aktualny i cieszy się ogromnym zainteresowaniem. Również w tej dziedzinie, jako materiały do zastosowań optoelektronicznych matryce wolframianowe i molibdenianyowe domieszkowane jonami ziem rzadkich znalazły zastosowanie: jako materiały laserowe zarówno w postaci monokryształów (dotowane jonami Nd 3+ wolframiany K(Gd/Y)(WO 4 ) 2 jako lasery na ciele stałym czy kryształy nieliniowe), jak i w postaci proszkowej (molibdeniany dotowane jonem Nd 3+ do laserów proszkowych). Pierwszym kryształem laserowym, pracującym w sposób ciągły, zawierającym jony ziem rzadkich opisanym w literaturze w roku 1961 był właśnie wolframian wapnia CaWO 4 domieszkowany jonem Nd 3+. Alkaliczne podwójne wolframiany typu MRE(WO 4 ) 2 (M = metal alkaliczny, RE = Y 3+, Gd 3+, Lu 3+ ) mogą być w dużym stopniu domieszkowane aktywnymi optycznie jonami ziem rzadkich takich jak Nd 3+, Dy 3+, Ho 3+, Er 3+, Tm 3+ czy Yb 3+ do tworzenia materiałów dla 7 W.S. Wang, L. Zhen, C.Y. Xua, W.Z. Shao, Z.L. Chen, J. Alloys Compd., 2012, 529, J. Zhang, N. Zhang, L. Zou and S. Gan, Adv., 2014, 4,

8 celów laserowych. Monokryształy wolframianów KGd(WO 4 ) 2 (KGW) oraz KY(WO 4 ) 2 (KYW), zarówno dotowane neodymem jak i iterbem, stały się bardzo ważnymi materiałami laserowymi w obszarze bliskiej podczerwieni 9,10,11,12,13,14,15. Wartości przekrojów czynnych na absorpcję i emisję dla tych związków są wyższe niż dla komercyjnie stosowanego granatu itrowo-glinowego o wzorze Y 3 Al 5 O 12 zawierającego jony Nd 3+ (Nd 3+ :YAG, em = m). Zwłaszcza wolframiany KGW oraz KYW z domieszką jonów Yb 3+ wykazują bardzo wysoki potencjał do generowania lub wzmocnienia światła. Z kolei pewne źródła laserowe emitujące światło o długości fali em = m (oparte na emisji jonu Nd 3+ ) lub przy em = 1.54 m (oparte na emisji jonu Er 3+ ) mogą znaleźć zastosowanie w medycynie. Stosowane komercyjnie kryształy laserowe zazwyczaj produkowane są metodą Czochralskiego 16. Jednak w tym przypadku stężenie jonu aktywatora, które wpływa na moc lasera jest silnie ograniczone wskutek segregacji, ponadto należy podkreślić, że jest to stosunkowo droga metoda. W ostatnim czasie dla innego doskonałego materiału laserowego, wspomnianego powyżej Nd 3+ :Y 3 Al 5 O 12 (Nd 3+ :YAG), została rozpowszechniona technika wytwarzania polikrystalicznych spieków ceramicznych w postaci przezroczystych płytek o dużych rozmiarach. Badania wykazały, że polikrystaliczne transparentne spieki ceramiczne granatu Nd 3+ :YAG posiadają właściwości optyczne równoważne z monokryształami otrzymanymi metodą Czochralskiego. Materiały ceramiczne posiadają zalety związane z ich rozmiarem, wytrzymałością mechaniczną, kosztami wytwarzania i jak wykazały dane literaturowe z ostatnich lat są one równoważne, a nawet może lepsze niż stosowane dotychczas monokryształy 17,18. Na chwilę obecną w tej postaci znane są tylko domieszkowane lantanowcami granaty, tlenki, spinele oraz fluorki, krystalizujące w układzie regularnym. Dlatego też wytworzenie takich ceramicznych materiałów opartych na wolframianach i molibdenianach stanowi wielkie wyzwanie. Aby uzyskać taki przeźroczysty materiał ceramiczny muszą być spełnione dwa warunki: związki, które mają posłużyć do ich otrzymania muszą krystalizować w układzie regularnym, a wielkość ich krystalitów musi być rzędu kilkudziesięciu nanometrów. Ponadto, jak można stwierdzić na podstawie doniesień literaturowych wiedza o właściwościach spektroskopowych i optycznych domieszkowanych lantanowcami wolframianów i molibdenianów krystalizujących w układzie regularnym jest bardzo ograniczona. Istnieje zatem ogromna potrzeba, aby ją pogłębić i uzupełnić zarówno jeśli chodzi o badania strukturalne jak i właściwości spektroskopowe, w celu otrzymania w kolejnym etapie nowych transparentnych materiałów ceramicznych do zastosowań w optyce. 9 A.A. Kaminski, Crystalline lasers; physical process and operating schemes, CRS Press, New York, A.A. Kaminski, A.A. Pavlyuk, T.I. Butaeva, L.I. Bobovich, V.V. Lyubchenco, Neorg. Mater. 15 (1979) A.A. Kaminskii, H.J. Eichler, K. Ueda, N.V. Klassen, B.S. Redkin, L.E. Li, J. Findeisen, D. Jaque, J.Garcia- Sole, J.Fernandez, R.Balda, Applied Optics 38 (21) (1999) G. Boulon, G. Metrat, N. Muhlstein, A. Brenier, M. R. Kokta, L. Kravchik and Y. Kalisky, Opt. Mater., 2003, 24, A. Brenier, F. Bourgeois, G. Metrat, N. Muhlstein and G. Boulon, Opt. Mater., 2001, 16, O. Silvestre, M. C. Pujol, F. Gueell, M. Aguilo, F. Diaz, A. Brenier and G. Boulon, Appl. Phys. B: Lasers Opt., 2007, 87(1), M. C. Pujol, F. Guell, X. Mateos, J. Gavalda, R. Sole, J. Massons, M. Aguilo, F. Diaz, G. Boulon and A. Brenier, Phys. Rev. B: Condens. Matter, 2002, 66(14), J. Czochralski, Z. Physik. Chem. 92 (1917) A. Ikesue, T. Kinoshita, K. Kamata and K. Yoshida, J. Am. Ceram. Soc., 1995, 78, T. Epicier, G. Boulon, W. Zhao, M. Guzik, B. Jiang, A. Ikesue, L. Esposito, J. Mat. Chem. 2012, 22 (35),

9 Cele naukowe Głównym celem podjętych badań obejmujących syntezę oraz charakterystykę strukturalną i spektroskopową nowej grupy wolframianów i molibdenianów opartych na jonach ziem rzadkich było zdobycie i poszerzenie wiedzy na temat fizykochemicznych zjawisk zachodzących w materiałach optycznych mogących znaleźć zastosowanie jako fosfory, materiały laserowe czy proszkowe materiały nieliniowe. Do badań wybrano szereg nowych połączeń otrzymanych w postaci mikrokrystalitów, zawierających jako aktywatory optyczne wybrane trzy jony lantanowców: Nd 3+, Eu 3+ oraz Yb 3+, emitujące w zakresie widzialnym, bliskiej podczerwieni i podczerwieni. Założeniem było zbadanie nowych zjawisk takich jak np. wpływ obecności luk kationowych w sieci na właściwości optyczne związków, nieliniowość w próbkach proszkowych, jak również otrzymanie transparentnych ceramik z molibdenianów o strukturze regularnej. Celem było także znalezienie interesujących materiałów, których właściwości optyczne, jak zakładano, będą konkurencyjne dla materiałów optycznych obecnie znanych i stosowanych. Można tu wymienić lepsze parametry laserowe, tj. wyższe wartości przekrojów czynnych na absorpcje oraz emisję niż te w powszechnie znanych i stosowanych materiałach laserowych. Jednym z światowych trendów w dziedzinie nauki jest poszukiwanie luminoforów, także emitujących w bliskiej podczerwieni. Mogą one znaleźć zastosowanie w wielu dziedzinach, od medycyny do zastosowań wojskowych. Tak więc duża część pracy poświęcona jest związkom nieorganicznym domieszkowanym jonami lantanowców emitującymi w tym regionie spektralnym. Spośród wymienionych celów, trudnym zadaniem jest otrzymanie transparentnych ceramik z wolframianów lub molibdenianów zawierających jako domieszki jony ziem rzadkich i krystalizujących w układzie regularnym, co do tej pory nie było donoszone w literaturze. W chwili obecnej w tej postaci znane są tylko materiały optyczne oparte na granatach, tlenkach, spinelach oraz fluorkach. Transparentne ceramiki posiadają wiele zalet w porównaniu z monokryształami, takich jak: lepsza jednorodność chemiczna, możliwość zastosowania wyższego stężenia domieszkowanego jonu, niższe temperatury wytwarzania, jak również możliwość otrzymania materiału o większej powierzchni. Stanowią one zatem bardzo interesujący materiał do badań zarówno podstawowych jak i aplikacyjnych. Poszukiwanie nowych materiałów do potencjalnych zastosowań w optyce, jako czerwonych luminoforów-aktywowanych jonami Eu 3+ lub jako materiałów laserowych emitujących w bliskiej podczerwieni-aktywowanych jonami Nd 3+ i Yb 3+, z dodatkową ideą wytworzenia przejrzystych spieków ceramicznych o strukturze regularnej, było umotywowane koniecznością: zbadania wpływu jonu d-elektronowego (Zn 2+ oraz Cd 2+ ) na strukturę i właściwości spektroskopowe i optyczne wolframianów dotowanych jonami Eu 3+ i Nd 3+. Przedstawienie pełnej charakterystyki strukturalnej i spektroskopowej nowych materiałów było niezbędne, bowiem brak jest takich danych w literaturze. W przypadku obu typów matryc nie udało się otrzymać jednofazowych roztworów stałych domieszkowanych jonem Yb 3+ ; określania wpływu obecności luk kationowych w sieci zarówno na strukturę, właściwości spektroskopowe jak i na parametry optyczne wolframianów i molibdenianów dotowanych jonami lantanowców. Nowość naukową stanowi dokładne wyznaczenie ilości luk kationowych, które tworzą się w sieci kiedy jon trójwartościowy wbudowuje się w pozycję sieciową jonu dwuwartościowego pierwiastka przejściowego. Występowanie luk kationowych i ich wpływ na właściwości optyczne w materiałach stanowiących osiągnięcie naukowe także nie zostały opisane wcześniej w literaturze; zastosowania wysokorozdzielczej, niskotemperaturowej spektroskopii optycznej dla materiałów dotowanych jonami lantanowców, które mogą pełnić rolę sond strukturalnych 9

10 tj. Nd 3+, Eu 3+ oraz Yb 3+, jako metody komplementarnej do uzupełnienia informacji o strukturze niemożliwych do otrzymania na podstawie metod dyfraktometrycznych; poszukiwania nowych materiałów nieliniowych dla generacji drugiej harmonicznej linii wzbudzającej; poszukiwania nowych wolframianów i molibdenów krystalizujących w układzie regularnym, odpowiednich do uzyskania domieszkowanych jonami lantanowców polikrystalicznych przejrzystych spieków ceramicznych. pogłębienia wiedzy na temat struktury i właściwości spektroskopowych omawianej rodziny związków o strukturze regularnej, ze względu na znikome doniesienia literaturowe. Wszystkie przeprowadzone badania miały przede wszystkim charakter badań podstawowych, ale otrzymane materiały analizowano także pod kątem potencjalnych aplikacji w optyce. Podjęta tematyka jest bardzo aktualna i stanowi istotną nowość naukową Wyniki i dyskusja Przebadane materiały o różnych kompozycjach, stanowiące osiągnięcie naukowe Badania przeprowadzono na próbkach stechiometrycznych, ale także kompozycjach rozcieńczonych jonami itru, lantanu oraz gadolinu w szerokim zakresie stężenia aktywnych optycznie jonów. Do ich otrzymania została wybrana technika wysokotemperaturowej reakcji w ciele stałym prowadząca do otrzymania proszków mikrokrystalicznych. Ta metoda syntezy daje gwarancję uzyskania materiałów wykazujących intensywną luminescencję, co jest niezwykle pomocne do przeprowadzenia szczegółowych badań strukturalnych i spektroskopowych. Głównym celem było pokazanie korelacji między strukturą a właściwościami spektroskopowymi i optycznymi przy użyciu komplementarnych technik, takich jak: dyfrakcja promieniowania X, metoda termograwimetryczna, skaningowa i transmisyjna mikroskopia elektronowa (SEM i TEM), spektroskopia Ramana i w podczerwieni, a także spektroskopia elektronowa, tj. pomiary widm wzbudzenia, emisji oraz kinetyk zaniku luminescencji zarejestrowane w różnych temperaturach. W uzupełnieniu do standardowych technik spektroskopowych należy tutaj uwypuklić znaczenie zastosowanych technik laserowych, takich jak spektroskopia selektywna czy czasowo-rozdzielcza, stosowanych w temperaturach kriogenicznych (4K, 77K) przy wzbudzeniu laserami przestrajalnymi. Metody te zostały wykorzystane do analizy wybranych przejść jonów Eu 3+, Nd 3+ i Yb 3+, które mogą być użyte jako sondy strukturalne w celu precyzyjnego określenia kationowego środowiska w sieci w uzupełnieniu do technik dyfrakcyjnych. Większość faz przebadanych w ramach niniejszej pracy jest nowa i nie została opisana w literaturze. Jedynie dotowany jonami ziem rzadkich molibdenian kadmu RE 3+ :CdMoO 4 był opisany w kilku publikacjach, które ukazały się w ostatnim czasie, jednak jak dotąd nie przeprowadzano dla tego doskonałego luminoforu szczegółowej analizy strukturalnej i spektroskopowej przy użyciu wysokorozdzielczych technik niskotemperaturowych. Ponieważ badania wszystkich mikrokrystalicznych materiałów miały charakter badań podstawowych, fazy zawierające jony jako sondy strukturalne zostały wybrane celowo. Badania z użyciem wybranych jonów (Nd 3+, Eu 3+ i Yb 3+ ) pozwalają uzyskać cenne informacje o symetrii i otoczeniu aktywatora w sieci, w oparciu o liczbę składowych obserwowanych dla niektórych przejść zarówno w widmach absorpcji i emisji w temperaturze ciekłego helu (4K). Tworzenie się kilku pozycji sieciowych metalu jest możliwe do zaobserwowania poprzez określenie ilości składowych następujących przejść 10

11 zaprezentowanych na Rys.1. Są nimi: dla jonu Eu 3+ linia 5 D 0 7 F 0 przy około 580 nm, obserwowane w widmach absorpcyjnych jonu Nd 3+ linie 4 I 9/2 2 P 1/2 (przy 432 nm) oraz 4 I 9/2 4 F 3/2 (przy 875 nm) oraz dla jonu Yb 3+ linia 1 5 przejścia 2 F 5/2 2 F 7/2 zlokalizowana przy około nm, nazywana linią zero-fononową. Wszystkie przebadane materiały są roztworami stałymi i w efekcie wysokotemperaturowej reakcji przeprowadzonej w ciele stałym, zostały otrzymane w postaci proszków o wielkości ziaren rzędu od kilku do kilkunastu mikrometrów. Otrzymano i zbadano następujące grupy nieorganicznych materiałów, których wybór wynikał z następujących przesłanek: Wolframiany -aktywowany jonami Eu 3+ i Nd 3+ krystalizujący w układzie rombowym wolframian typu ZnY 4 W 3 O 16 Poza analizą strukturalną niezwykle istotne były badania właściwości spektroskopowych i parametrów umożliwiających potencjalną aplikację otrzymanych faz o strukturze wolframitu; bądź do białych diod świecących (WLED) (z jonami Eu 3+ ) lub jako materiały laserowe czy czujniki temperaturowe (z jonami Nd 3+ ). Ze względu na uwarunkowania strukturalne, w przypadku ZnY 4 W 3 O 16 :RE 3+ możliwa jest generacja obserwowanej w obszarze widzialnym i ultrafioletowym drugiej harmonicznej linii wzbudzenia z obszaru bliskiej podczerwieni. Warto zauważyć, że właściwości nieliniowe obserwowane dla mikrokrystalicznych proszków to zjawisko bardzo rzadkie i trudne do analizy, do wyjaśnienia którego niezbędne są bardziej obszerne badania i optymalizacja warunków pomiaru. Rys. 1 Schemat poziomów energetycznych jonów Eu 3+, Nd 3+ oraz Yb 3+ z zaznaczonymi wybranymi przejściami elektronowymi: 5 D 0 7 F 0 dla jonu Eu 3+, 4 I 9/2 2 P 1/2 oraz 4 F 3/2 dla jonu Nd 3+, jak również 1 5 przejść 2 F 5/2 2 F 7/2 dla jonu Yb

12 -aktywowany jonami Eu 3+ i Nd 3+ krystalizujący w układzie tetragonalnym wolframian typu Cd 0.25 Gd WO 4 zawierający w strukturze luki kationowe (oznaczone we wzorze chemicznym jako ) W tym przypadku celem było zbadanie struktury i właściwości spektroskopowych nowych proszkowych kompozycji o wzorze Cd 0.25 Gd WO 4 :RE 3+ dotowanych jonami Eu 3+ i Nd 3+, które reprezentują strukturę typu szelitu i zawierają w strukturze luki kationowe. Bardzo ważne było określenie zarówno emisji pochodzącej od jonów Eu 3+ oraz Nd 3+, jak i wewnętrznej emisji grupy wolframianowej typu przeniesienia ładunku z maksimum przy ok. 500 nm w matrycy typu szelitu. -aktywowany jonem Nd 3+ wolframian typu CdY 2 W 2 O 10 krystalizujący w układzie jednoskośnym Strukturalne i spektroskopowe badania porównawcze dla dwóch nowych matryc tetragonalnej Cd 0.25 Gd WO 4 : RE 3+ i jednoskośnej CdY 2 W 2 O 10 aktywowanych jonem Nd 3+ zostały przeprowadzone w celu wykazania wpływu zmiany struktury jak również obecności luk kationowych w sieci, na właściwości i spektroskopowe, intensywność luminescencji w obszarze podczerwonym oraz na parametry laserowe. Molibdeniany -aktywowany jonami Eu 3+, Nd 3+ i Yb 3+ krystalizujący w układzie tetragonalnym molibdenian o strukturze szelitu typu Cd 1-3x RE 2x x MoO 4 zawierający w strukturze luki kationowe (oznaczone we wzorze chemicznym jako ) Niezwykle interesującym zadaniem jest określenie właściwości strukturalnych i fotoluminescencyjnych tetragonalnego molibdenianu kadmu CdMoO 4, przy uwzględnieniu obecności luk kationowych w sieci, których ilość udało się precyzyjnie określić. Ich obecność może bowiem wpływać na parametry optyczne. Podstawienie dwuwartościowego jonu Cd 2+ trójwartościowym jonem ziemi rzadkiej (RE 3+ = Nd 3+, Eu 3+, Yb 3+ ) prowadzi do powstawania luk kationowych, zgodnie z zasadą kompensacji ładunku: 3Cd 2+ 2RE 3+ Określenie ilości luk kationowych wnosi oryginalność do tego programu badawczego. -dotowane jonem Nd 3+ molibdeniany typu La 2 Mo 2 O 9 (LAMOX) o strukturze jednoskośnej (faza ) oraz regularnej (faza ) Jak donoszą źródła literaturowe do tej pory związki z tej rodziny były badane wyłącznie jako tlenkowe przewodniki jonowe oraz pod względem aktywności katalitycznej. Właściwości optyczne nie były dotąd zbadane i opisane w literaturze. Molibdeniany te wykazują odwracalną przemianę fazową przy około 580 C przechodząc od fazy niskotemperaturowej -La 2 Mo 2 O 9, reprezentującej strukturę jednoskośną do wysokotemperaturowej fazy -La 2 Mo 2 O 9, o strukturze regularnej. Jest powszechnie wiadomym faktem, że krystalizacja związków w regularnym układzie krystalicznym jest bardzo ważnym parametrem w otrzymywaniu wielu interesujących materiałów optycznych. Tak więc, wydawało się bardzo istotnym przebadanie kompozycji z grupy LAMOX pod kątem otrzymania z nich w przyszłości ceramik optycznych. Objęcie badaniami także tej grupy związków wydaje się być bardzo interesujące nie tylko z punktu widzenia badań podstawowych (ograniczona wiedza na temat matryc regularnych), ale także możliwości ich zastosowania. 12

13 Nowe wolframiany dotowane jonami lantanowców Badania spektroskopowe jonu europu (3+) w matrycy typu ZnY 4 W 3 O 16 [H1] Głównym zamierzeniem było prześledzenie w wolframianach o strukturze wolframitowej, wynikających z uwarunkowań strukturalnych, zmian koloru świata otrzymanego w konsekwencji połączenia niebiesko-zielonej emisji typu przeniesienia ładunku w obrębie grupy wolframianowej z czerwoną emisją pochodzącą od jonów Eu 3+, przy wzbudzeniu linią z obszaru ultrafioletu. Roztwory stałe o wzorze chemicznym ZnY 4-x Eu x W 3 O 16 (lub ZnY 4 W 3 O 16 :Eu 3+ ) otrzymane w wyniku reakcji w ciele stałym pomiędzy wolframianem jonu ziemi rzadkiej RE 2 WO 6 (RE=Y 3+ lub Eu 3+ ) a wolframianem cynku ZnWO 4, (stosunek molowy 2:1) krystalizują w układzie rombowym w bardzo szerokim zakresie koncentracji, aż do stechiometrycznego roztworu stałego o wzorze ZnEu 4 W 3 O 16. Ponadto topią się niekongruentnie 19 w temperaturze 1250ºC i nie wykazują izostrukturalności ze znanym już CdRE 4 Mo 3 O 16. Jak wspomniano we wstępie, właściwości optyczne tych sieci macierzystych są determinowane przez przejście przeniesienia ładunku (CT) w obrębie kompleksu pomiędzy jonami tlenu (O 2- ) a wolframu (W 6+ ). Właściwości luminescencyjne nowego wolframianu zawierającego w strukturze jony Zn 2+ i Eu 3+ zostały scharakteryzowane poprzez badanie procesów wzbudzenia i emisji oraz kinetyki zaniku luminescencji. Monitorując przejścia emisyjne przy: em = 615 nm emisja jonu Eu 3+ bądź 470 nm - emisja CT grupy wolframianowej, otrzymuje się widma wzbudzenia wykazujące zarówno w roztworze ZnEu 4 W 3 O 16 jak i w fazach rozcieńczonych ZnY 4 W 3 O 16 :Eu 3+ (1, 5, i 10 mol% Eu 3+ ) dwa szerokie pasma CT z maksimami przy 265 i 315 nm. Widma emisji przy wzbudzeniu w stan charge transfer O 2- W 6+ (265 nm) oraz O 2- Eu 3+ (315 nm) charakteryzują się niebieskozieloną szerokopasmową luminescencją z maksimum przy około 470 nm. Emisja grupy wolframianowej jest głównie efektem przeniesienia ładunku z stanu charge transfer wzbudzonych orbitali 2p jonu tlenu O 2- do pustych orbitali jonu centralnego W 6+. Z drugiej strony, w emisji jonów Eu 3+ partycypuje zarówno proces przeniesienia ładunku od O 2- do Eu 3+ jak i transfer energii od jonów W 6+ do Eu 3+. Widma emisji przy wzbudzeniu w poziom 5 L 6 jonu Eu 3+ (przejście 7 F 0 5 L 6, ex = 394 nm) zarejestrowane dla próbek rozcieńczonych ZnY 4 W 3 O 16 :Eu 3+ wykazują wąskie linie jonu Eu 3+ odpowiadające kolejno przejściom ze stanów emitujących 5 D 3, 5 D 2, 5 D 1 oraz 5 D 0. Luminescencja z wyżej leżących poziomów 5 D J stopniowo zanika wraz ze wzrostem koncentracji aktywatora. Natomiast stosując wzbudzenie w pasmo CT ex =265 nm bądź ex =315 nm, nie obserwuje się w ogóle przejść ze stanów 5 D 3 i 5 D 2. Według Fongera i Strucka 20 zjawisko to jest spowodowane rezonansowym nakładaniem się stanów O 2- W 6+ i O 2- Eu 3+ z emitującymi poziomami 5 D J (J=3, 2 i 1) w pobliżu stanu LMCT, przy uwzględnieniu, że w procesie relaksacji niżej leżące stany LCMT omijają wyżej leżące stany emitujące 5 21 D J. Podobne wyniki otrzymał Brito i współpracownicy dla Eu 2 (WO 4 ) 3. Obecność tylko emisji ze stanu 5 D 1 tłumaczył to populacją O 2- W 6+ i O 2- Eu 3+ przy wzbudzeniu w stany 4f, które przesuwają populację do niższych poziomów emitujących 5 D 0 i prowadzą do wygaszenia luminescencji wraz ze wzrostem temperatury w następującej kolejności 5 D 3 > 5 D 2 > 5 D 1 > 5 D 20, Dla badanych próbek składowe ze stanów 5 D 1 obserwowano zarówno w temperaturze pokojowej jak i niskiej. 19 E. Tomaszewicz, Solid State Sci. 2006, 8, W. H. Fonger, C.W. Struck, J. Chem. Phys. 1970, 52, G. Blasse, B. C. Grabmaier, Luminescence Materials, Springer-Verlag, Heidelberg, C. A. Kodaira, H. F. Brito, M. C. F. C. Felinto, J. Solid State Chem. 2003, 171, 401; C. A. Kodaira, H. F. Brito, O. L. Malta, O. A. Serra, J. Lumin. 2003, 101,

14 Ponadto, zbadany został zbadany efekt stężenia domieszki jonu aktywnego (Eu 3+ ) na charakterystykę kolorymetryczną widm emisji w badanych luminoforach. Stosując wzbudzenie bezpośrednio w pasma f-f dla wszystkich badanych próbek obserwowana jest czerwona emisja pochodząca od jonów Eu 3+, której intensywność maleje dla próbki stechiometrycznej. Po zastosowaniu wzbudzenia w pasmo CT (315 nm) dla próbek pełno koncentracyjnych kolor obserwowanej emisji pozostaje czerwony, co wskazuje na wydajny transfer energii of grupy wolframianowej do jonów Eu 3+. Przechodząc w kierunku próbek o mniejszej zawartości aktywatora, barwa zmienia się w sposób zaprezentowany na Rys. 2 i dla próbki o najniższym stężeniu jonu Eu 3+ (1%) jest bliska barwie białej. Obserwowana zmiana koloru po wzbudzeniu w pasmo grupy wolframianowej przy ok. ex = 315 nm jest efektem nakładania się szerokopasmowej niebiesko-zielonej emisji CT ( em = 470 nm) z czerwoną emisją jonu Eu 3+ ( em = 615 nm). W celu określenia możliwości potencjalnego zastosowania tych materiałów jako luminofory, na podstawie wyników otrzymanych w temperaturze pokojowej zostały policzone współrzędne chromatyczności kolorów (x, y) dla układu współrzędnych wyznaczonego do obrazowania kolorów przez Commission Internationale de l Eclairage (CIE). Dla związków aktywowanych jonami Eu 3+, zwykle stosowanych jako czerwone luminofory współrzędne x i y muszą spełniać następujące warunki: x>0,65 i y<0,35, natomiast dla białego luminoforu x>0,31 i y<0,33. Jak zaprezentowano na Rys. 2, w przypadku badanych kompozycji pełno koncentracyjne roztwory stałe ZnEu 4 W 3 O 16 wykazują bardzo czysty czerwony kolor emitowanego światła (x=0,66, y=0,33). Wraz z obniżeniem zawartości jonu Eu 3+ kolor przesuwa się na diagramie w kierunku barwy białej (x=0,50; y=0.30 dla 10%) oraz (x=0,43; y=0,29 dla 5%) osiągając prawie biały kolor luminescencji dla najniższej koncentracji aktywatora (x=0.31; y=0,25 dla 1%). Rys. 2 Diagram chromatyczności CIE pokazujący wpływ koncentracji jonów Eu 3+ na barwę światła otrzymanego dla fazy ZnY 4 W 3 O 16 :Eu 3+ domieszkowanej 1, 5, 10 % jonu Eu 3+ oraz dla ZnEu 4 W 3 O 16, ( ex =315 nm), 293 K. 14

15 W oparciu o liczbę składowych przejść wewnątrz konfiguracyjnych f-f w zakresie spektralnym nm obserwowanych w temperaturze ciekłego azotu przeprowadzono także analizę strukturalną otoczenia lokalnego jonu Eu 3+ w wolframitowej sieci ZnY 4 W 3 O 16. Stosunek wzajemnych względnych intensywności pasm 5 D 0 7 F 2 / 5 D 0 7 F 1 w widmie emisji wskazuje na niską symetrię jonu Eu 3+ w otoczeniu koordynacyjnym. Zarówno po wzbudzeniu linią ex =315 nm jak i ex =394 nm, w temperaturze pokojowej i niskiej widma są zdominowane przez intensywną czerwoną emisję odpowiadającą przejściu dipola elektrycznego 5 D 0 7 F 2, tak więc jon Eu 3+ znajduje się w otoczeniu niecentrosymetrycznym. Podjęta próba określenia ilości położeń sieciowych zajmowanych przez jon lantanowca w tej sieci dowiodła, że zarejestrowana emisja pochodzi od jonów Eu 3+ zajmujących co najmniej dwa różne położenia krystalograficzne w sieci. Szczególnie wyraźnie jest to widoczne przy wzbudzeniu w grupę wolframianową, gdy widmo emisyjne ma bardziej złożony charakter i liczba składowych przewyższa oczekiwaną dla jednego położenia sieciowego jonu Eu 3+. Wyznaczenie dokładnej liczby pozycji lokalnych wymagało dodatkowych badań przy użyciu spektroskopii selektywnie wzbudzanej, które na etapie publikacji przedstawionych wyników nie były możliwe. Rozważając potencjalne zastosowanie badanych luminoforów w diodach emitujących światło, ważne jest, że kolor emitowanego światła bardzo silnie zależny od koncentracji jonów Eu 3+. Pozwala to bowiem na projektowanie luminoforu emitującego światło o oczekiwanej barwie. Wybrane kompozycje mogłyby być odpowiednie do potencjalnego zastosowania albo jako biały luminofor, albo jako czerwony składnik do generacji białej luminescencji w diodach emitujących na biało. Badania spektroskopowe Cd 0.25 Gd 0.5 luminoforu [H2] 0.25 WO 4 :Eu 3+ - nowego obiecującego czerwonego Zamiana jonu metalu przejściowego z cynku na kadm prowadzi do zmiany struktury i- co jest z tym związane - właściwości spektroskopowych i optycznych. Celem pracy było zatem sprawdzenie jaki kolor, a także jaką intensywność emisji wykazują układy dotowane jonami Eu 3+ zawierające w strukturze kadm i dodatkowo luki kationowe (oznaczone we wzorze jako Na podstawie badań reaktywności wolframianów kadmu i wolframianów ziem rzadkich otrzymano nową grupę roztworów stałych o wzorach Cd 0.25 Eu WO 4 oraz Cd 0.25 Gd WO 4 :Eu 3+ krystalizujących w układzie tetragonalnym i reprezentujących strukturę szelitu. Roztwory stałe domieszkowane jonami Eu 3+ w różnym stopniu (0.5, 1, 5, 10 % mol.) powstały na skutek reakcji zmieszanych wolframianów CdWO 4 /Eu 2 W 2 O 9 oraz CdWO 4 /Gd 2 W 2 O 9 /Eu 2 W 2 O 9. W tym przypadku wprowadzenie do sieci trójwartościowego jonu lantanowca (Gd 3+ bądź Eu 3+ ) w miejsce dwuwartościowego jonu kadmu powoduje powstanie w sieci luk kationowych, co wynika z konieczności kompensacji ładunku. Konsekwencje ich obecności w sieci manifestują się we właściwościach spektroskopowych. Badania fotoluminescencji przy zastosowaniu do wzbudzenia światła z zakresu widzialnego oraz ultrafioletu próżniowego, wykazały znaczące różnice w widmach zarówno wzbudzenia jak i emisji wolframianów reprezentujących strukturę szelitu, w porównaniu z wolframitami. Zbadana przy użyciu promieniowania synchrotronowego szerokopasmowa 2 luminescencja CT z maksimum przy ok. 500 nm charakterystyczna dla grupy WO 4 nieznacznie przesuwa się wraz ze zmianą linii wzbudzenia. Zarówno wzbudzenie w pasmo CT grupy wolframianowej ( ex = 275 nm i ex = 315 nm) jak i bezpośrednio w pasma f-f ( ex = 395 nm) prowadzi do otrzymania świata wyłącznie w kolorze czerwonym, co wskazuje na wydajny transfer energii of grupy wolframianowej do jonów Eu 3+. Próbki szelitowe 15

16 charakteryzuje bardzo intensywna czerwona emisja z maksimum przy 615 nm. W tym przypadku kolor emisji nie wykazuje zależności od stężenia aktywatora, jak można było zaobserwować dla wolframitowych próbek z cynkiem. Wynika to ze znacznie słabszej intensywności pasma CT grupy wolframianowej w stosunku do przejść f-f jonów Eu 3+ oraz przesunięcia emisji CT w kierunku podczerwieni. Tabela 1 zestawia współrzędne chromatyczności otrzymane dla roztworów stałych zawierających różne koncentracje jonu Eu 3+ wyliczone na podstawie widm emisji zarejestrowanych w temperaturze pokojowej przy zastosowaniu różnych linii wzbudzenia. Widma emisji odpowiadające przejściom f-f, obserwowane w niskiej temperaturze, zazwyczaj charakteryzują się wąskimi liniami, jednak w przypadku badanych roztworów stałych zarówno po wzbudzeniu w pasmo CT jak i f-f wykazują bardzo szerokie pasma, co wskazuje na duże nieuporządkowanie w sieci. Jest to spowodowane wprowadzeniem dużej ilości jonu (3+), bowiem jon Gd 3+ wbudowuje się w miejsce dwuwartościowego jonu Cd 2+ w 100%. Bardzo proste widma, w obrębie wszystkich przejść i tylko jedna składowa przy ok. 580 nm obserwowana dla przejścia 5 D 0 7 F 0 przy wzbudzeniu liniami o różnych energiach wskazuje na tylko jedną pozycję sieciową zajmowaną przez jon Eu 3+ w tej matrycy, o niskiej symetrii, bez centrum inwersji, co jest typowe dla związków o strukturze szelitu. Również analiza przy użyciu metody EPR potwierdza niską symetrię lokalną otoczenia jonów Gd 3+, i dodatkowo wysoce prawdopodobny niejednorodny rozkład jonów Eu 3+ i Gd 3+ w badanych układach. Rys.3 Diagram chromatyczności dla Cd 0.25 Gd WO 4 :Eu %, 1%, 5% oraz Cd 0.25 Eu WO 4 uzyskany na podstawie widm emisji zarejestrowanych w temperaturze pokojowej przy użyciu wzbudzenia ex = 275, 315 i 394 nm. Jak zaprezentowano na Rys. 3 kolor emisji w badanym wolframianie kadmu Cd 0.25 Gd WO 4 : Eu 3+ jest bliski idealnej czerwieni i wydaje się, że ten zawierający luki kationowe w sieci szelit jest dobrym czerwonym luminoforem, który mógłby znaleźć zastosowanie jako czerwony fosfor do otrzymania białych diod świecących (z ang. WLED White Light Emitting Diode). 16

17 Koncentracja ex = 275 nm ex = 315 nm ex = 395 nm Jonu Eu 3+ x y x y x y 0,50% 0,57 0,36 0,59 0,36 0,62 0,33 1% 0,59 0,36 0,62 0,35 0,62 0,33 5% 0,65 0,34 0,65 0,34 0,65 0,33 100% 0,66 0,33 0,66 0,33 0,66 0,33 Tabela 1 Współrzędne chromatyczności dla Cd 0.25 Gd WO 4 :Eu %, 1%, 5% oraz Cd 0.25 Eu WO 4 uzyskane na podstawie widm emisji zarejestrowanych w temperaturze pokojowej przy użyciu wzbudzenia ex = 275, 315 i 394 nm. Zachowanie optyczne jonu Nd 3+ w mikro-krystalicznym wolframianie ZnY 4 W 3 O 16 [H3] Niezmiernie ważnym elementem badań nad nowymi fazami wolframianowymi było określenie ich właściwości spektroskopowych pod kątem zastosowań jako materiały laserowe. Dlatego też do badań wybrano fazy domieszkowane jonem Nd 3+. Próby domieszkowania innym laserowym jonem, jakim jest Yb 3+ nie powiodły się i do tej pory nie udało się otrzymać całkowicie czystych fazowo roztworów stałych. Jednak pomiary przeprowadzone dla próbek z jonem Nd 3+ umożliwiły wyliczenie prawdopodobieństw przejść elektronowych, a także ważnych parametrów laserowych, takich jak przekrój czynny na absorpcję i inne. Podobnie jak układy aktywowane jonem Eu 3+, roztwory stałe domieszkowane jonem Nd 3+ krystalizują w układzie rombowym i powstają w całym zakresie koncentracji, aż do otrzymania roztworu stechiometrycznego. W przypadku tej sieci macierzystej trójwartościowe jony RE 3+ podstawiają trójwartościowe jony Y 3+, zatem nieuporządkowanie w sieci nie powinno być bardzo duże. Badania morfologii przy użyciu mikroskopii elektronowej (TEM i SEM) wykazały, że otrzymane w wyniku syntezy w ciele stałym roztwory stałe charakteryzują się bardzo dużą jednorodnością. Wyraźnie widoczne są granice pomiędzy dobrze wykształconymi ziarnami o kulistym kształcie i rozmiarach rzędu 1 10 m. Taka homogeniczność w morfologii stanowi ogromną zaletę dla zastosowań w laserach proszkowych. Otrzymanie wysokorozdzielczych widm absorpcji zarejestrowanych w temperaturach pokojowej i niskiej umożliwiło obliczenie i przeprowadzenie analizy prawdopodobieństwa przejść promienistych. Na podstawie pomiarów widm absorpcji przeprowadzonych w 4 K w zakresie przejścia 4 I 9/2 2 P 1/2 przeprowadzono analizę pozycji sieciowych zajmowanych przez jony Nd 3+ w wolframianie ZnY 4 W 3 O 16 krystalizującym w układzie rombowym. Ponieważ w 4K jest populowana wyłącznie najniższa składowa starkowska, liczba składowych dubletu Kramersa 4 I 9/2 2 P 1/2 odpowiada liczbie pozycji sieciowych w strukturze krystalicznej. W temperaturze pokojowej obserwuje się dwie dobrze rozdzielone linie przy nm ( cm -1 ) i nm ( cm -1 ), o rozszczepieniu 212 cm -1. Po przejściu do temperatury 4K zanika linia zlokalizowana przy nm, ponieważ reprezentuje przejście z wyżej leżących składowych starkowskich stanu podstawowego 4 I 9/2 jonu Nd 3+. Tak więc w niskiej temperaturze obserwujemy co prawda tylko jedną składową zlokalizowaną przy nm, jednak stosunkowo szeroką (szerokość połówkowa równa 130 cm -1 ), co wyraźnie wskazuje na istnienie więcej niż jednego nieekwiwalentnego otoczenia jonu Nd 3+. W badanych układach wielkość cząstek i stężenie aktywatora mają wpływ na intensywność przejścia f-f. Przy mniejszej zawartości jonu Nd 3+ mamy do czynienia z układem bardziej symetrycznym, co doskonale przejawia się w stosunkach intensywności przejścia nadczułego 4 I 9/2 4 G 5/2, 2 G 7/2 do dwóch przejść w obszarze podczerwieni 4 I 9/2 4 F 5/2, 2 H 9/2 i 4 I 9/2 4 F 7/2, 4 S 3/2. Dla badanego układu obserwuje się szerokie widma absorpcyjne nawet przy przejściu do temperatury ciekłego helu, co wskazuje na nieuporządkowanie w sieci. Duże szerokości połówkowe pasm absorpcji są zaletą nowych 17

18 materiałów, ponieważ ułatwiają proces pompowania za pomocą diody laserowej, której wadą jest przesunięcie termiczne pasma laserowego. Jednym z najważniejszych celów pracy było wyznaczenie parametrów laserowych. Z powodu braku badanego materiału, na chwilę obecną, w postaci monokryształów nie było możliwe wyznaczenie przekrojów czynnych na emisję. Wyznaczone zostały natomiast przekroje czynne na absorpcję. Znając ilość jonów Nd 3+ na centymetr sześcienny (N 0 = 4.6 x ion/cm 3 ) dla próbki zawierającej 10 % molowych jonu Nd 3+ wyznaczono wartość przekroju czynnego na absorpcję, który wynosi cm 2. Wartość ta mieści się w rzędzie opisywanych dotychczas w literaturze dla materiałów laserowych. Duże wartości przekrojów zapewniają skuteczną absorpcję promieniowania wzbudzającego. Potwierdzenie przypuszczenia o możliwości zajmowania przez jony Nd 3+ różnych pozycji sieciowych można znaleźć w widmie emisji (Rys. 4). Badania emisji wykazały silną fluorescencję w obrębie przejść 4 F 3/2 4 I 9/2, 4 I 11/2, 4 I 13/2 zarówno w temperaturze pokojowej jak i w 77 K tak przy wzbudzeniu lampą ksenonową jak i laserem impulsowym. Rys. 4 Widmo emisji rombowego Nd 3+ :ZnY 4 W 3 O 16 z różną zawartością jonu Nd 3+ zarejestrowane w temperaturze pokojowej i 77 K, przy zastosowaniu różnych linii wzbudzenia. Najsilniejsza emisja jest obserwowana dla próbek zawierających 10% mol. jonów Nd 3+. Pomimo, że proces relaksacji krzyżowej i procesy transferu energii odgrywają bardzo ważną rolę w procesach wygaszania emisji jonu Nd 3+ - bowiem w badanym wolframianie stężenie przekracza 10% - wydajność fluorescencji jest stosunkowo wysoka. Na Rys.4 przedstawiono widmo emisji Nd 3+, przy wzbudzeniu liniami o różnych energiach. Stosując wzbudzenie w pasmo CT (λ ex =310 nm) wyraźnie można wyróżnić więcej niż pięć składowych oczekiwanych dla jednej pozycji sieciowej jonu Nd 3+. Zarówno widma emisji jak i zmierzone kinetyki zaniku luminescencji rzędu µs potwierdzają zjawisko wygaszania koncentracyjnego, emisji jonu Nd 3+ w tej matrycy. W badanej matrycy, wykazano także bardzo interesujące zjawisko właściwości nieliniowych obserwowanych przy wzbudzeniu i w obszarze bliskiej podczerwieni. Nietypowość polega na możliwości generacji drugiej harmonicznej w próbkach proszkowych, zarówno pustych matrycach jak i domieszkowanych jonami różnych lantanowców. Jednak te właściwości wymagają jeszcze obszerniejszych badań i optymalizacji warunków pomiaru. Innym interesującym wynikiem jest obserwacja wyższej intensywności emisji w temperaturze pokojowej w porównaniu z temperaturą ciekłego azotu. Temperaturowa zależność intensywności luminescencji wykazuje, że jest największa dla próbek 18

19 rozcieńczonych (0.5 % mol.) i maleje wraz ze wzrostem stężenia (Rys. 4). Obserwowany efekt może być dany różną populacją stanów wzbudzonych i relaksacją krzyżową, najprawdopodobniej sprzężoną fononowo. To nietypowe zjawisko mogłoby być wykorzystane w czujnikach temperaturowych, jednak temat ten wymaga bardziej dogłębnych badań. Charakterystyka strukturalna i spektroskopowa dotowanych Nd 3+ dwóch obiecujących wolframianów laserowych: jednoskośnego i tetragonalnego [H4] Celem pracy była analiza porównawcza strukturalna i spektroskopowa przeprowadzona dla dwóch nowych typów roztworów stałych, aktywowanych jonem Nd 3+ tj. fazy tetragonalnej Cd 0.25 Gd WO 4 :Nd 3+ wykazującej strukturę typu szelitu i jednoskośnej CdY 2 W 2 O 10 :Nd 3+. Motywacją było dążenie do wykazania wpływu zmiany struktury jak również obecności luk kationowych w sieci na właściwości spektroskopowe, parametry laserowe oraz intensywność luminescencji w obszarze bliskiej podczerwieni. Krystalizujące w układzie tetragonalnym roztwory stałe o wzorze Cd 0.25 Nd WO 4 statystycznie rozmieszczone luki kationowe w sieci) i ich rozcieńczone Gd 3+ analogi, Cd 0.25 Gd WO 4 :Nd 3+, jak też krystalizujące w układzie jednoskośnym fazy CdNd 2 W 2 O 10 i rozcieńczone Y 3+ analogi CdY 2 W 2 O 10 :Nd 3+, otrzymano w wyniku wysokotemperaturowych reakcji w ciele stałym, przebiegających według następujących równań: 2CdWO 4(s) + 0.5xNd 2 W 2 O 9(s) + (1-0.5x)Gd 2 W 2 O 9(s) = 4Cd 0.25 Gd x Nd 0.25x 0.25 WO 4(s) + CdO (g) CdWO 4(s) + 0.5xNd 2 WO 6 (s) + (1-0.5x) Y 2 WO 6 (s) = Y 2-x Nd x W 2 O 10(s) Jak widać z powyższych reakcji zastosowanie różnych typów wolframianów neodymu, w pierwszym przypadku Nd 2 W 2 O 9, w drugim Nd 2 WO 6 prowadzi do otrzymania dwóch nowych różnych faz wolframianowych. Jednakże analiza morfologii przeprowadzona przy użyciu SEM i HRTEM wykazała, że oba typy roztworów wykazują bardzo zbliżoną morfologię i dużą homogeniczność dobrze wykrystalizowanych produktów, a różnica w rozmiarach ziaren wynika z różnej temperatury zastosowanej w trakcie syntezy (wyższa temperatura dla fazy tetragonalnej i jednocześnie większe rozmiary ziaren rzędu 4-10 µm). Porównanie ich właściwości z YAG:Nd 3+ potwierdza zalety nowych wolframianów, w szczególności faz zawierających w sieci luki kationowe, przejawiające się w większych wartościach wyliczonych przekrojów czynnych na absorpcję wynoszących odpowiednio: cm 2 (przy = 805 nm) dla fazy tetragonalnej Cd 0.25 Gd WO 4 :Nd 3+ 5% charakteryzującej się wartością N 0 = 1, jonów Nd 3+ na cm 3 oraz cm 2 (przy = 808 nm) dla fazy jednoskośnej CdRE 2 W 2 O 10 :Nd 3+ 5% z N 0 = 5, jonów Nd 3+ na cm 3 (dla 0.8 at.% Nd 3+ :YAG przekrój czynny na absorpcję wynosi cm 2 ). Wynik ten wskazuje, że nowe materiały, w szczególności tetragonalny wolframian kadmu mógłby znaleźć zastosowanie jako materiał laserowy. Tetragonalne wolframiany Cd 0.25 Gd WO 4 :Nd 3+ 5% wykazują także bardzo intensywną emisję przy = 1064 nm, znacznie silniejszą niż ta obserwowana dla fazy CdY 2 W 2 O 10 :Nd 3+ 5%, co najprawdopodobniej wynika z uwarunkowań strukturalnych, obecności luk kationowych w sieci szelitu. Dla obu typów wolframianów, luminescencja obserwowana w niskiej temperaturze pochodzi z najniższego poziomu starkowskiego 4 F 3/2. Nieuporządkowanie pojawiające się w sieci obu typów wolframianów przejawia się w wyraźnym, niehomogenicznym poszerzeniu pasm zarówno w widmach absorpcji jak i emisji, bowiem nie obserwuje się typowego zawężania linii przy przejściu do niskiej temperatury. 19

20 Relative Intensity (a.u.) Relative Intensity (a.u.) II. Autoreferat w języku polskim Jednak ta właśnie cecha stanowi dużą zaletę badanych próbek, bowiem na skutek poszerzenia pasm wartości integralnych intensywności emisji zmierzone dla nowych wolframianów dotowanych jonami Nd 3+ są wyższe niż dla znanego i stosowanego komercyjnie YAG-u z jonem Nd 3+. Rys. 5 przedstawia porównanie integralnych intensywności emisji otrzymanych dla wolframianów oraz YAGu. Z przeprowadzonego porównania wyraźnie wynika, że dwukrotnie większą niż w przypadku YAG:Nd 3+ integralną intensywność emisji wykazuje szelit zawierający luki kationowe w sieci Cd 0.25 Gd WO 4 :Nd 3+ 5% CdY 2 W 2 O 10 :Nd 3+ 5% ZnY 4 W 3 O 10 :Nd 3+ 2,5% YAG:Nd % 4 F3/2 4 I 9/2 ex =808 nm RT a nm ex =808 nm 4 F3/2 4 I 11/ RT Cd 0.25 Gd WO 4 :Nd 3+ 5% CdY 2 W 2 O 10 :Nd 3+ 5% ZnY 4 W 3 O 10 :Nd 3+ 2,5% YAG:Nd % b nm Rys. 5 Widma emisji Nd 3+ :Cd 0.25 Gd WO 4 (5%) (tetragonalny), Nd 3+ :CdY 2 W 2 O 10 (5 %) (jednoskośny), of Nd 3+ : ZnY 4 W 3 O 16 (rombowy) (2.5%) oraz of Nd 3+ : Y 3 Al 5 O 12 (YAG:Nd 3+ ) (0.8%) (regularny) zarejestrowane w temperaturze pokojowej, ex =808 nm. Rysunki przedstawiają przejścia 4 F 3/2 4 I 9/2 (a) i 4 F 3/2 4 I 11/2 (b). 20

21 Zarówno ze względu na procesy konwersji w górę jak i w dół, typowe dla jonu Nd 3+, który wykazuje niezwykle dużo poziomów energetycznych, tak zarejestrowane intensywność emisji jak i czasy zaniku fluorescencji, od 100 µs dla roztworów zawierających małą ilość domieszki do kilku µs dla roztworów stechiometrycznych, potwierdzają wygaszanie koncentracyjne jonu Nd 3+ w badanych matrycach. Będące przedmiotem badań, nowe fazy są potencjalnymi dobrymi kandydatami na materiały laserowe, bowiem poszerzenie pasm absorpcji oraz emisji, dane nieuporządkowaniem strukturalnym, umożliwia zarówno przestrajanie linii wzbudzającej promieniowania laserowego w całym zakresie nm jak i generację ultra szybkich impulsów, mogących znaleźć zastosowanie w laserach piko a nawet femtosekundowych. Zarówno wartości przekrojów czynnych na absorpcję jak i silna emisja w obrębie przejścia laserowego 4 F 3/2 4 I 11/2 (przy wzbudzeniu lampą ksenonową, jak również laserem OPO) wskazują, że faza szelitowa Cd 0.25 Gd WO 4 :Nd 3+ może być rozważana jako obiecujący materiał laserowy Nowe molibdeniany dotowane jonami lantanowców Badania tej grupy materiałów miały na celu znalezienie domieszkowanych jonami lantanowców matryc molibdenianowych, które krystalizują w układzie regularnym, mogących w kolejnym etapie posłużyć do otrzymania przeźroczystych spieków ceramicznych. Badanie jednoskośnych molibdenianów Nd 3+ :La 2 Mo 2 O 9 jako materiałów optycznych [H5] Wpływ domieszki jonu Nd 3+ na strukturalne i spektroskopowe właściwości w mikrokrystalicznym jednoskośnym molibdenianie La 2 Mo 2 O 9 [H6] Biorąc pod uwagę dwa warunki które muszą być spełnione w celu otrzymania przeźroczystych spieków ceramicznych: struktura regularna oraz nonowymiarowy rozmiar ziaren krystalitów próbek proszkowych używanych do wytworzenia polikrystalicznych przeźroczystych ceramik, uwaga została skierowana na rodzinę RE 2 Mo 2 O 9, gdzie RE 3+ = La oraz Nd. Głównym celem pracy było przebadanie grupy nowych mikrokrystalicznych molibdenianów o wzorze chemicznym La 2 Mo 2 O 9 zawierających różne domieszki ( %. mol.) jonu Nd 3+, który pełni tu równocześnie rolę aktywatora jak i funkcję sondy strukturalnej. Badania skoncentrowane były na syntezie oraz analizie struktury, morfologii oraz właściwości optycznych nowych materiałów, które mogą znaleźć zastosowanie, jako materiały optyczne w postaci proszków, jak również, jako przezroczyste ceramiki, gdy krystalizują w układzie regularnym. Rozpatrywano możliwości aplikacyjne, ale przeprowadzone badania podstawowe są także bardzo przydatne, bowiem pogłębiają wiedzę o właściwościach fizykochemicznych nowej grupy materiałów. Badane materiały otrzymano metodą reakcji w ciele stałym zgodnie z reakcją: (1-x/2) La 2 O 3(s) + x/2 Nd 2 O 3(s) + 2 MoO 3(s) = La 2-x Nd x Mo 2 O 9(s) Na podstawie badań rentgenograficznych przeprowadzonych dla bardzo obszernej grupy roztworów stałych zawierających szeroki zakres stężeń jonu Nd 3+ stwierdzono, że zawartość domieszki jonów Nd 3+ podstawiających jony La 3+ wpływa znacząco na właściwości strukturalne i spektroskopowe badanych roztworów stałych. Zauważono, że przy stężeniu molowym poniżej 15% materiały krystalizują w układzie jednoskośnym (forma, grupa przestrzenna P2 1, parametry komórki: a = , b = , c = Å and = ) 21

22 natomiast, gdy stężenie jonów Nd 3+ jest wyższe niż 15% obserwuje się mieszaninę form: jednoskośnej ( ) i regularnej ( ). Dopiero powyżej koncentracji 50% można zaobserwować istnienie czystej fazy regularnej (forma, grupa przestrzenna P2 1 3, parametry komórki: A = 7,155 ± 0,005 Å). Czyste fazowo związki krystalizujące w układzie regularnym (wysokotemperaturowa forma grupa przestrzenna P2 1 3) pojawiają się dopiero, gdy koncentracja jonów Nd 3+ jest bardzo wysoka (50 % mol.). W analizie rentgenowskiej dyfrakcji proszkowej przeprowadzonej dla otrzymanych materiałów bardzo istotną rolę odgrywa pik pseudo-regularny 231, który jednoznacznie pozwala na detekcję przemiany fazowej w strukturze wraz ze wzrostem koncentracji jonu Nd 3+ w badanych roztworach stałych poprzez zmianę kształtu refleksów położonych przy º 2 Θ. Analizując dyfraktogramy proszkowe faz jednoskośnej i regularnej w szerszym obszarze tj º 2 Θ trudno jest zauważyć różnice i na pozór refleksy wydają się być takie same dla obu faz (Rys. 6a). Na Rys. 6b wyraźnie widoczna jest zmiana w kształcie refleksów obu faz. Rys. 6 Dyfraktogramy proszkowe roztworów stałych La 2 Mo 2 O 9 :Nd 3+ zawierających różną koncentrację jonu aktywnego, zarejestrowane w temperaturze pokojowej (Cu K = nm) oraz dyfraktogramy wysymulowane na podstawie wzorców z bazy krystalograficznej danych: dla fazy jednoskośnej -La 2 Mo 2 O 9 (ICSD ) oraz regularnej -La 2 Mo 2 O 9 (ICSD ) (a) refleks pseudo-regularny 231(b). Obrazy SEM uwidoczniły dość duże rozmiary krystalitów (1-7 m). Zauważalna jest wyraźna różnica w morfologii dla związków krystalizujących w układzie jednoskośnym i regularnym, bowiem te zawierające wyższą koncentrację jonu aktywnego optycznie są bardziej zaaglomerowane. Jednak w obrazie SEM nie zaobserwowano znaczącej zmiany wielkości ziaren. Wynik ten został potwierdzony w szerokościach połówkowych refleksów na dyfraktogramach zarejestrowanych dla obu typów próbek: jednoskośnej (3% Nd 3+ ) i regularnej (60 % mol. Nd 3+ ). W badaniach strukturalnych okazała się także pomocna spektroskopia Ramana. Analiza kształtu pasma w zakresie spektralnym cm -1 także pozwala wnioskować o strukturze badanego molibdenianu. Zgodnie z wynikami przedstawionymi w literaturze dla fazy 22

23 jednoskośnej, w tym przypadku jest to La 2 Mo 2 O 9 :Nd % mol. obserwujemy złożoną strukturę pasma, która pozwala wyróżnić co najmniej 6 składowych. W odróżnieniu do struktury jednoskośnej, molibdenian krystalizujący w układzie regularnym (La 2 Mo 2 O 9 :Nd % mol.) wykazuje szerokie, asymetryczne pasmo z dwoma wyraźnie zarysowanymi maksimami: 899 i 863 cm -1. Otrzymane wyniki potwierdzają wpływ stężenia jonów Nd 3+ na rodzaj układu krystalograficznego, w którym krystalizują roztwory stałe. Badanie właściwości spektroskopowych pozwoliło otrzymać wiele cennych informacji dotyczących struktury, a także ocenić możliwości potencjalnego zastosowania badanych luminoforów, jako materiałów optycznych. Opierając się na stosunku intensywności dwóch pasm absorpcji w podczerwieni w zakresie spektralnym nm i nm do pasma nadczułego położonego przy nm można wnioskować o wysokiej symetrii materiału krystalizującego w układzie jednoskośnym, podczas gdy dla układu regularnego obserwuje się obniżoną symetrię, co jest związane z większą koncentracją jonów Nd 3+ wprowadzonych do matrycy i możliwością tworzenia klasterów. Obniżenie intensywności pasma nadczułego jonu Nd 3+ jest związane ze zmianą długości wiązania tlen-neodym, gdy ma miejsce zmiana układu jednoskośnego na regularny. Stosunkowo szerokie pasma zarówno absorpcji jak i emisji, nawet w niskiej temperaturze, sugerują nieuporządkowanie aktywnych jonów w strukturze. Liczba składowych widocznych w temperaturze ciekłego helu, głównie dla przejścia absorpcyjnego 4 I 9/2 4 F 3/2 sugeruje, że w tej matrycy jon Nd 3+ wykazuje dwie główne dystrybucje położenia krystalograficznego, w obu typach struktury, co jest konsekwencją istnienia dwóch typów poliedrów LaO 8 i LaO 7 w matrycy LAMOX. Pasmo absorpcji odpowiadające przejściu 4 I 9/2 2 P 1/2 jest szerokie (szerokość połówkową 85 cm -1 dla próbki jednoskośnej i 120 cm -1 dla regularnej ), a ponadto niesymetryczne i wykazuje kilka linii satelitarnych odpowiadających być może innym typom centrum aktywnego. Istnienie nieekwiwalentnych położeń krystalograficznych zajmowanych przez jony Nd 3+ w sieci macierzystej zostało także potwierdzone w wysokorozdzielczych widmach emisji otrzymanych przy użyciu selektywnego wzbudzenia w poszczególne pozycje sieciowe lub poziomy. Liczba składowych starkowskich jest wyższa niż oczekuje się w przypadku, gdy jon Nd 3+ zajmuje tylko jedno położenie w sieci, co może być związane z istnieniem dwóch głównych typów poliedrów LaO 8 i LaO 7. Istotnie, analiza porównawcza właściwości luminescencyjnych wykazała niewielkie różnice w kształcie linii emisyjnych, przy przejściu od struktury jednoskośnej do regularnej. Przy zastosowaniu, jako źródła wzbudzenia komercyjnego LED, z maksimum przy 588 nm, dobrze dostosowanego do pompowania absorpcyjnego przejścia nadczułego 4 I 9/2 4 G 5/2, 2 G 7/2, zarówno w przypadku zoptymalizowanych próbek 3% Nd 3+ w La 2 Mo 2 O 9 ( jonów/cm 3 ) jak i 0.8% Nd 3+ w Y 3 Al 5 O 12 ( jonów/cm 3 ), porównanie integralnych intensywności przejść wykazało wartości pięciokrotnie (dla przejścia 4 F 3/2 4 I 9/2 ) i czterokrotne(dla przejścia 4 F 3/2 4 I 11/2 ) wyższe dla molibdenianu niż dla YAG:Nd 3+. Wygaszanie fluorescencji wynikające z dobrze znanego transferu energii pomiędzy jonami Nd 3+ poprzez typowe procesy konwersji w górę i konwersji w dół oraz mechanizmy krzyżowej relaksacji, potwierdzone jest krótkimi czasami zaniku, zmieniającymi się stopniowo od 119 s (0.1% mol.nd 3+ ) do 32 s (10% Nd 3+ ) dla próbek o strukturze jednoskośnej aż do 1.6 s dla fazy regularnej (50% mol. Nd 3+ ). Zjawisko to jest prawdopodobnie związane z procesem tworzenia się klasterów w matrycy. Prawdziwa trudność w badaniu związków reprezentujących rodzinę LAMOX dotowanych jonami Nd 3+ wynika z braku dokładnych danych strukturalnych, które mogłyby być bardziej precyzyjne, gdybyśmy posiadali monokryształy obu faz. Pomimo bardzo prostego wzoru chemicznego, struktura krystaliczna LAMOX zawiera 312 atomów, co sprawia, że jest jedną z najbardziej skomplikowanej nieorganicznych struktur tlenkowych. W literaturze istnieje co prawda kilka prac donoszących o badaniach strukturalnych przeprowadzonych na 23

24 monokryształach, jednak brak w nich jednoznacznych danych o liczbie koordynacji czy długości wiązań pomiędzy atomami. Dlatego kolejnym wyznaczonym celem na przyszłość jest otrzymanie opisanych powyżej roztworów stałych w postaci monokrystalicznej, które jak się wydaje byłyby znakomitymi materiałami laserowymi. Dalsze badania będą też skupione na otrzymaniu związków o fazie regularnej w postaci transparentnych spieków ceramicznych. Otrzymane pierwsze wyniki wskazują, że dotowany jonami Nd 3+ molibdenian lantanu typu La 2 Mo2O 9, krystalizujący w układzie jednoskośnym jest obiecującym luminoforem do zastosowań w ultraszybkich laserach impulsowych. Charakterystyka strukturalna i spektroskopowa nowych potencjalnych materiałów optycznych: szelitowych molibdenianów typu Cd 1-3x Nd 2x x MoO 4 zawierających luki kationowe [H7] Badanie właściwości spektroskopowych, wygaszania koncentracyjne oraz położeń krystalograficznych zajmowanych przez jon Yb 3+ w szelitowych molibdenianach z lukami kationowymi [H8] Luminescencja jonu Eu 3+ obsadzającego różne położenia sieciowe w czerwonym luminoforze molibdenianu kadmu z lukami kationowymi [H9] Celem badań powyższych materiałów było wykazanie obecności luk kationowych, określenie ich dokładnej ilości w sieci molibdenianu kadmu oraz zbadanie ich wpływu na parametry pozwalające zastosować szelitowe molibdeniany kadmu typu Cd 1-3x RE 2x x MoO 4 (RE 3+ = Nd 3+, Eu 3+, Yb 3+ ) jako luminofory czy materiały optyczne. Potrzeba odkrycia nowych luminoforów oraz materiałów laserowych opartych na molibdenianach była motywacją do przebadania tej rodziny związków aktywowanych jonami Eu 3+, Nd 3+ i Yb 3+, które wykazują strukturę typu szelitu (symetria tetragonalna, grupa przestrzenna I4 1 /a). Co prawda, w literaturze można znaleźć kilka artykułów z ostatnich lat poświęconych połączeniom typu RE 3+ :CdMoO 4 (RE 3+ = Pr 3+, Sm 3+, Eu 3+, Dy 3+, Ho 3+ czy Er 3+ ), jednakże publikacje te nie uwzględniają wysokorozdzielczych widm zarejestrowanych w niskiej temperaturze, umożliwiających dokładną charakterystykę otoczenia jonów lantanowców w tej sieci macierzystej. Także możliwość istnienia luk kationowych w strukturze była jak dotąd całkowicie ignorowana. W przedstawionych badaniach udało się ilościowo wyznaczyć luki kationowe, co wnosi wyraźny element nowości do wybranej tematyki badawczej. W efekcie, zarówno roztwory stale zawierające jony Eu 3+ jak i te aktywowane jonami Nd 3+ oraz Yb 3+ wykazują bardzo silną emisję światła w zakresie widzialnym oraz bliskiej podczerwieni. Bardzo istotnym problemem, który nie był wcześniej rozważany w literaturze jest substytucja dwuwartościowych jonów Cd 2+ trójwartościowymi jonami Ln 3+ prowadząca do tworzenia się luk kationowych w sieci, wynikająca z konieczności kompensacji ładunku: 3Cd 2+ 2RE 3+ kationowa. Zależnie od położenia luki powstające nieuporządkowanie manifestuje się szerokimi pasmami emisji oraz możliwością zajmowania przez metal różnych położeń krystalograficznych. W konsekwencji prowadzi to do subtelnej zmiany symetrii zależnie od położenia najbliższej luki w strukturze. Mając na uwadze zawartości mieszanin wyjściowych CdMoO 4 RE 2 (MoO 4 ) 3 użytych w reakcji, do badań zostały zaproponowane roztwory stałe o wzorze chemicznym Cd 1-3x RE 2x x MoO 4 (RE 3+ = Nd 3+, Eu 3+, Yb 3+ ) z precyzyjnie wyznaczoną ilością luk Reakcja otrzymywania omawianych roztworów stałych przebiega zgodnie z równaniem: 24

25 (1 3x) CdMoO 4(s) + x RE 2 (MoO 4 ) 3(s) = Cd 1-3x RE 2x x MoO 4(s) W oparciu o analizę termiczną (pomiary DTA TG) wykazano, że punkt topnienia w serii (tj. dla tego samego jonu RE 3+ ) maleje wraz ze wzrostem zawartości jonów RE 3+. Dla tych roztworów stałych temperatura punktu topnienia jest zawsze niższa niż dla niedomieszkowanego CdMoO 4. Warto także zauważyć, że zakres istnienia roztworów stałych Cd 1-3x RE 2x x MoO 4 maleje wraz ze zmniejszaniem się rozmiaru jonu RE 3+ w serii lantanowców. Oznacza to, że przesuwając się w szeregu od jonu Nd 3+ posiadającego promień jonowy Å czy Eu Å (dla których możliwe jest wprowadzenie aż % mol. jonu aktywnego do matrycy CdMoO 4 ) w kierunku pierwiastków z mniejszym promieniem jonowym jak np. Yb Å (maksymalna koncentracja możliwa do wbudowania w sieć matrycy CdMoO 4 wynosi tylko % mol.). Temperatury wygrzewania zastosowane do otrzymania roztworów stałych z jonem Yb 3+ były więcej niż o 100 K wyższe niż dla 100 K od zastosowanych dla analogicznych próbek z jonem Nd 3+, co jest natychmiast widoczne w ich morfologii, bowiem rozmiary ziaren roztworów zawierających jony Yb 3+ większe ( μm), niż tych z jonami Nd 3+ (1 10 μm) czy Eu 3+ (5-25 μm). Jednakże, obrazy SEM wykazują wysoką jednorodność wszystkich otrzymanych materiałów. Struktura roztworów stałych Cd 1-3x RE 2x x MoO 4 opiera się na strukturze szelitu CdMoO 4. Przeprowadzona analiza rengenograficzna pozwoliła na wskaźnikowanie linii dyfrakcyjnych dla wszystkich próbek. Wyliczone zostały także parametry komórek sieciowych. próbki dotowane jonem Nd 3+ Jako przykład na Rys. 7 zaprezentowano dyfraktogramy proszkowe roztworów stałych z Nd 3+ wskazujące na przesunięcie refleksów (zgodnie z wartościami parametrów komórek sieciowych) wraz ze zmianą zawartości jonu aktywatora, co potwierdza, że spełniają one prawo Vegarda. Podobną relację zaobserwowano dla próbek domieszkowanych jonami Eu 3+ oraz Yb 3+. Parametry komórek sieciowych liniowo wzrastają wraz ze wzrostem zawartości jonu lantanowca, natomiast gęstości roztworów stałych delikatnie obniżają się. Wynikiem niezmiernie ważnym, na który należy zwrócić szczególną uwagę jest różnica w wyliczonych i eksperymentalnych wartościach gęstości dla poszczególnych roztworów stałych, która jest dowodem na to, że kationowe pozycje sieciowe w strukturze badanego szelitu są obsadzone tylko częściowo przez jony RE 3+, co wskazuje na obecność luk kationowych w sieci. Strukturę szelitu tworzą poliedry CdO 8 oraz tetraedry MoO 4 połączone wspólnymi wierzchołkami. Poliedry CdO 8 połączone są brzegami tworząc strukturę 3D. Każdy atom Mo 6+ jest otoczony czterema ekwiwalentnymi atomami O w odległości 1.75 Å w symetrii tetraedrycznej, zaś każdy atom Cd 2+ ośmioma tlenami w odległościach 2.40 Å i 2.44 Å w symetrii oktaedrycznej. Już ten wynik sugeruje możliwość obsadzenia przez jony RE 3+ co najmniej dwóch nieekwiwalentnych położeń sieciowych w matrycy. Jak już wspomniano kationy Cd 2+ w CdMoO 4 mogą być podstawione metalami trójwartościowymi. Fazy wykazują przypadkowe rozmieszczenie jonów RE 3+. Struktura roztworów stałych Cd 1-3x Nd 2x x MoO 4 otrzymana w efekcie udokładnienia za pomocą analizy Rietvelda została pokazana na Rys. 8. Odległości między jonami Cd 2+ /Nd 3+ równe są Å mogą wpływać na zachowanie spektralne układu i prowadzić do tworzenia się stanów dimerycznych. Znając z analizy Rietvelda odległości Nd 3+ - Nd 3+, jesteśmy w stanie przewidzieć odległości Eu 3+ -Eu 3+, które wynoszą Å oraz krótsze dla jonów Yb 3+ -Yb 3+ równe 3.66 Å. 25

26 Intensity / a.u. II. Autoreferat w języku polskim 66 % Nd 3+ [112] 20 % Nd % Nd % Nd 3+ CdMoO 4 ICSD# [112] 28,0 28,5 [204] 29,0 29,5 30,0 [200] [132] [101] [004] [114] [123] [220] [116] [107] [224] [321] Theta CuK = nm Rys.7 Dyfraktogramy proszkowe CdMoO 4 oraz roztworów stałych Cd 1-3x Nd 2x x MoO 4 zawierających różną koncentrację jonu Nd 3+. Wysymulowany dyfraktogram tetragonalnego CdMoO 4 odpowiadający karcie ICSD# zaprezentowany został w postaci słupków na dole rysunku. Rys. 8 Struktura krystaliczna roztworu stałego Cd 0.25 Nd MoO 4. Wysokorozdzielcze widma absorpcji i emisji (Rys. 9) sugerują obecność przynajmniej dwóch różnych rozmieszczeń jonów Nd 3+ z symetrią punktową D 2d delikatnie zdeformowaną, co jest związane prawdopodobnie z dwoma głównymi ułożeniami sieciowymi luk kationowych wokół par jonów Nd 3+. W naszej ocenie w badanych roztworach stałych bardzo mało prawdopodobna jest hipoteza wystąpienia tlenów międzywęzłowych O i 2-, co mogłoby być jednym ze sposobów kompensacji ładunku. 26

27 Luminescence intensity (a.u.) II. Autoreferat w języku polskim 4 F3/2 4 I 11/2 Cd 1-3x Nd 2x x MoO 4 (3% Nd 3+ ) K ex = 874,0 nm (R 2 ) ex =879,3 nm (R 1 ) ex =881,2 nm (R' 1 ) Wavelength (nm) Rys. 9 Widmo emisji Cd Nd MoO 4 (3 mol.% Nd 3+ ) zarejestrowane w 77 K po zastosowaniu wzbudzenia laserem tytanowo-szafirowym o różnych długościach fali linii wzbudzającej. Charakterystyka parametrów laserowych przeprowadzona dla roztworu stałego zawierającego 5% Cd 1-3x Nd 2x x MoO 4 z liczbą jonów Nd 3+ przypadających na jednostkę objętości N 0 = Nd 3+ jonów/cm 3, dała wartość przekroju czynnego na absorpcję cm 2 (przy = nm), co jest wynikiem dwukrotnie większym niż dla znanego i stosowanego jako materiał laserowy grantu glinowo itrowego Y 3 Al 5 O 12 (YAG:Nd 3+ ). ( cm 2 przy N 0 = jonów Nd 3+ /cm 3 ). Jest ona także wyższa w porównaniu z wartościami policzonymi dla dobrze znanych podwójnych wolframianów typu KGd(WO 4 ) 2 (KGW), czy KY(WO 4 ) 2 (KYW). Dla próbek domieszkowanych jonami Nd 3+ zaobserwowano silne wygaszanie emisji, wynikające z transferu energii pomiędzy jonami aktywatora. W przypadku jonu tego lantanowca ogromna ilość poziomów energetycznych sprzyja procesom konwersji w górę i konwersji w dół oraz relaksacji krzyżowej. Dla badanych próbek wartości czasów zaniku luminescencji stopniowo maleją od 92 s (0.1 % mol. Nd 3+ ) do 3.5 s (66.67 % mol. Nd 3+ ). Jak przedstawiono na Rys. 10, stosując jako źródło wzbudzenia komercyjny LED z maksimum przy 588 nm, dobrze dostosowany do pompowania absorpcyjnego przejścia nadczułego 4 I 9/2 4 G 5/2, 2 G 7/2 zarówno w przypadku zoptymalizowanych próbek 3% Nd 3+ w Cd 1-3x Nd 2x x MoO 4 jak i 0.8% Nd 3+ w Y 3 Al 5 O 12, porównanie integralnych intensywności emisji wykazało wartości 8.5 krotnie (dla przejścia 4 F 3/2 4 I 9/2 ) i 9 krotnie (dla przejścia 4 F 3/2 4 I 11/2 ) wyższe dla molibdenianu niż dla YAG:Nd 3+. Zarówno krótkie czasy zaniku, szerokie pasma absorpcji oraz emisji, jak również takie parametry jak duże wartości przekrojów czynnych na absorpcję oraz integralnej emisji czynią badane związki potencjalnymi kandydatami do zastosowania ich w ultra szybkich laserach (piko a nawet femtosekundowych). 27

28 Rys. 10 Uzasadnienie zastosowania komercyjnego LED 590 o maksymalnej intensywności przy 588 nm do pompowania próbek Cd Nd MoO 4 (5% mol. Nd 3+ ) i 0.8% at. Nd 3+ : Y 3 Al 5 O 12 (YAG), charakteryzujących się widmami absorpcji w temperaturze pokojowej zaprezentowanymi na tym samym rysunku. Rys. b przedstawia przejścia emisyjne jonu Nd 3+ 4 F 3/2 4 I 9/2 oraz 4 F 3/2 4 I 11/2. próbki dotowane jonem Yb 3+ Badaniom strukturalnym posłużyły także jony Yb 3+, które dzięki swym właściwościom używane są, jako sonda strukturalna (linia 1 5 przejścia 2 F 5/2 2 F 7/2 zlokalizowana przy około nm, nazywana linią zero-fononową). Na podstawie niskotemperaturowych widm emisji otrzymanych przy zastosowaniu selektywnego wzbudzenia laserem tytanowoszafirowym wyraźnie widać (Rys.11), że także jony Yb 3+ wykazują dwa różne obsadzenia strukturalne w sieci. Na taki wyniki wskazują dwie składowe linii zero-fononowej, jak również większa niż się oczekuje dla jednego położenia jonu Yb 3+ (4 linie w widmie emisji) liczba składowych emisyjnych. Zajmowane przez jony aktywatora optycznego pozycie sieciowe różnią się nieznacznie otoczeniem. Określony został także ważny parametr laserowy tj. przekrój czynny na absorpcję, którego wartość dla 9.53 % mol. Yb 3+ w Cd 1-3x Yb 2x x MoO 4 wynosi cm 2 przy N 0 = ion/cm 3 (λ= nm), co jest wartością względnie wysoką w porównaniu do wartości dla dobrze znanych laserowych podwójnych wolframianów. Także w przypadku roztworów stałych zawierających jony Yb 3+ odnotowano silną zależność koncentracyjną. Tak zwany proces samo wychwytywania energii w pułapki z ang. self-trapping jest obserwowany do koncentracji 3.93 % Yb 3+, a eksperymentalna wartość promienistego czasu życia wynosi około 300 s. Dla wyższych stężeń jonu Yb 3+ obserwuje się silne wygaszanie koncentracyjne. Model optymalizacji laserowej wykazał 28

29 Luminescence intensity (a.u.) II. Autoreferat w języku polskim zoptymalizowane stężenia dla wzmocnienia wynoszące 6% mol. w 77 K i 3% mol. w temperaturze pokojowej. Nieuporządkowanie strukturalne, także w przypadku jonu Yb 3+ manifestujące się w szerokich pasmach absorpcji i emisji stanowi zaletę badanych związków. Otrzymane wyniki pozwoliły na wyznaczenie rozszczepienia poziomów starkowskich w badanej matrycy phonon line nm 5-2 Cd 1-3x Yb 2x x MoO nm 2 F 5/2 2 F 7/2 1.01% Yb 3+ 77K 3.92% Yb 3+ 77K 9.53% Yb 3+ 77K 3.92% Yb 3+ RT laser = 940 nm Ti-Sapphire laser Wavelenght (nm) Rys.11 Widmo emisji roztworu stałego Cd 1-3x Yb 2x x MoO 4 zawierającego różną koncentrację jonu Yb 3+ zarejestrowane w temperaturze pokojowej i 77 K. próbki dotowane jonem Eu 3+ Badania przeprowadzone przy użyciu jonów Eu 3+ umożliwiły otrzymanie jeszcze bardziej precyzyjnych informacji o otoczeniu jonów metalu, tak o ilości nieekwiwalentnych położeń metalu w sieci jak i o jego symetrii. Widma emisji otrzymane po zastosowaniu selektywnego wzbudzenia laserem OPO zaprezentowane na Rys. 12 wyraźnie uwidaczniają trzy różne dystrybucje jonów Eu 3+. Wcześniej, w analogicznych roztworach stałych domieszkowanych jonami Nd 3+ i Yb 3+ rozważano możliwość istnienia dwóch bardzo zbliżonych do siebie pozycji sieciowych oraz prawdopodobną symetrię punktową D 2d. Na podstawie otrzymanych wyników i liczbie składowych obserwowanych na widmach zarejestrowanych w niskiej temperaturze przy zastosowaniu selektywnego wzbudzenia wydaje się bardzo prawdopodobnym, że jony Eu 3+ jony wykazują symetrię punktową S 4, a trzy różne położenia sieciowe różnią się bardzo nieznacznie, ze względu na subtelne różnice w obserwowanych widmach emisji. Zgodnie z regułami wyboru, dla symetrii D 2d oczekuje się dwóch składowych odpowiadających przejściu dipola magnetycznego 5 D 0 7 F 1, dwóch składowych odpowiadających przejściu dipola elektrycznego 5 D 0 7 F 2 oraz brak składowych typowych dla wzbronionego przejścia elektrycznego 5 D 0 7 F 0 przy 580 nm. W przypadku badanych układów zarejestrowano mało intensywne przejście 5 D 0 7 F 0, emisji 5 D 0 7 F 1 odpowiadają dwie składowe natomiast dla przejścia 5 D 0 7 F 2 obserwuje się trzy, a nie dwa wyraźnie wykształcone pasma. Wynik ten pozwala postulować o symetrii S 4. 29

30 Rys.12 Widmo luminescencji ze stanu 5 D 0 zarejestrowanej w temperaturze 77 K dla Cd 1-3x Eu 2x x MoO 4 zawierającego 0.05 % mol. jonu Eu 3+ po zastosowaniu selektywnego wzbudzenia laserem OPO w przejście 7 F 0 5 D 2. Zastosowana spektroskopia czasowo-rozdzielcza w niskiej temperaturze (Rys. 13) pozwoliła z kolei przyporządkować z bardzo dużą precyzją linie odpowiadające przejściom emisyjnym z poziomów 5 D 1 oraz 5 D 0, a także zdefiniować udziały poszczególnych emisji w widmie przy wzbudzeniu ciągłym. Otrzymane wyniki posłużyły także do wyznaczenia schematu poziomów energetycznych jonu Eu 3+ w badanej matrycy. Jak wspomniano wcześniej luminofory te są efektywnie wzbudzane światłem z zakresu UV i wykazują bardzo silną czerwoną emisję pochodzącą od przejścia dipola elektrycznego 5 D 0 7 F 2 przy 616 nm, tak więc jon Eu 3+ znajduje się w otoczeniu niecentrosymetrycznym. Omawiane roztwory stałe mogą być rozważane jako obiecujące luminofory do WLEDs. Potwierdzenie można znaleźć na diagramie chromatyczności (CIE), gdzie współrzędne chromatyczności x i y dla wzbudzenia linią są 395 nm (x = 0.652, y = 0.348) są bliskie idealnej czerwieni. Z literatury wiadomo, że wartość wydajności kwantowej obliczonej dla CdMoO 4 :0.05 % mol. Eu 3+ wynosi 44 %. Jest to wartość wyższa niż dla komercyjnie stosowanego emitującego na czerwono Y 2 O 3 :Eu 3+ (12.2%) oraz Y 2 O 3 S:Eu 3+ (35.0%). Tak więc, luminofor CdMoO 4 :Eu 3+ jest interesującym materiałem, wykazującym wysoką efektywność fluorescencji i może znaleźć potencjalne zastosowanie. 30