790 POLIMERY 2004, 49, nr 11 12

Transkrypt

1 790 POLIMERY 2004, 49, nr PIOTR KRÓL, JOANNA WOJTURSKA Politechnika Rzeszowska im. I. ukasiewicza Al. Powstañców Warszawy 6, Rzeszów Wp³yw budowy chemicznej i struktury nadcz¹steczkowej na w³aœciwoœci mechaniczne kompozycji poliuretan/nienasycony poliester o wzajemnie przenikaj¹cych siê sieciach polimerowych EFFECTS OF CHEMICAL AND SUPERMOLECULAR STRUCTURES ON MECHANICAL PROPERTIES OF POLYURETHANE/UNSATURATED POLYESTER COMPOSITIONS OF INTERPENETRATING POLYMER NET- WORKS TYPES Summary The compositions being interpenetrating polymer networks of IPN type have been made of unsaturated polyester resin (UP resin, 4 grades), polyurethane (PUR) and styrene (ST) Table 1 and 2. Mathematical model, describing an influence of chemical composition on selected mechanical properties of synthesized IPN systems, was elaborated [equation (1), Table 5]. The following properties have been taken into consideration: stress at break y 1, unit elongation at break y 2, impact strength y 3, hardness y 4 (Table 3 and 4). The model was used to calculate the area of optimum composition (Fig. 1, Table 6 and 7) in which the compromise in values of basic mechanical properties could be reached (Table 7, Fig. 4). Morphologies of the surfaces of IPN systems, differing in crosslinking density and chemical composition, were studied using SEM method (Fig. 10 and 11). It was found that all of the samples of compositions from the area of optimum composition show heterogeneous structures. The matrix is built of UP resin while dispersed phase consists of the mixture of UP resin and PUR. The morphology observed is a result of two competing processes of phase separation and polymerization reaction going simultaneously at the stage of UP resin curing with ST. In order to confirm this idea the kinetics of gelation of IPN compositions was investigated and gelation time (t gel.) as well as maximum temperature of curing reaction (T maks ) were determined (Table 8, Fig. 5 7). It was found that fast gelation of IPN systems led to formation of homogeneous matrix built of UP resin (compromised mechanical properties were observed) while slow gelation process favored the formation of heterogeneous matrix, built of UP resin and PUR. Key words: unsaturated polyester resin, polyurethanes, interpenetrating polymer networks, mechanical properties, composition optimization, mathematical model, morphology, gelation kinetics. W poprzedniej naszej pracy [1] opisaliœmy metodê wytwarzania kompozycji o wzajemnie przenikaj¹cych siê sieciach polimerowych (Interpenetrating Polymer Network IPN), z³o onych z nienasyconej ywicy poliestrowej (unsaturated polyester resin ywica UP) sieciowanej styrenem (ST) i liniowego lub rozga³êzionego poliuretanu (PUR). Nowoœci¹ tej metody jest mo liwoœæ prowadzenia procesu poliaddycji 2,4- i 2,6-diizocyjanianu toluilenu (TDI) ze zwi¹zkami hydroksylowymi (oligoeterami) w roztworze styrenu. ywica UP i elastomer poliuretanowy reaguj¹c w obecnoœci styrenu tworz¹ czêœciowo usieciowan¹ kompozycjê IPN. Na podstawie obrazów skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) stwierdzono, e uzyskane tworzywa maj¹ charakter uk³adów czêœciowo przenikaj¹cych siê sieci i na poziomie mikrostrukturalnym s¹ uk³adami heterogenicznymi, w których sk³ad fazy rozproszonej i rozpraszaj¹cej ulega zmianie wraz ze sk³adem kompozycji. Na podstawie analizy DSC, a tak e badañ statycznych i dynamicznych w³aœciwoœci mechanicznych zaobserwowano, e w uk³adach IPN w³aœciwoœci mechaniczne wyraÿnie zale ¹ od zawartoœæ PUR oraz ST [1 3].

2 POLIMERY 2004, 49, nr Okazuje siê, e odmienny sk³ad chemiczny oraz warunki syntezy i przetwarzania maj¹ decyduj¹cy wp³yw na morfologiê otrzymywanych uk³adów IPN. Problem ten jest obecnie dziêki rozwojowi nowoczesnych metod badawczych przedmiotem znacznego zainteresowania zarówno pod wzglêdem poznawczym, jak i praktycznym, poniewa morfologia decyduje o w³aœciwoœciach fizycznych oraz mechanicznych materia³ów pow³okowych i konstrukcyjnych, wytwarzanych w³aœnie z wykorzystaniem uk³adów IPN [4, 5]. Szczegó³owe badania potwierdzi³y, e charakter struktur nadcz¹steczkowych zale y od wzajemnego stosunku reagentów, ich polarnoœci (decyduj¹cej o ograniczonej mieszalnoœci termodynamicznej poliuretanów i poliestrów) oraz wzajemnej szybkoœci konkuruj¹cych ze sob¹ procesów separacji fazowej i reakcji sieciowania polimerów [6]. Same elastomery PUR s¹ ju uk³adami heterogenicznymi w skali mikrometrycznej, zawieraj¹cymi fazê elastyczn¹ i szklist¹, czêsto uporz¹dkowanymi w oddzielne miêkkie i twarde domeny amorficzne lub czêœciowo krystaliczne. W skali nanometrycznej domeny te s¹ zbudowane z elastycznych segmentów miêkkich i sztywnych [7]. Odnosi siê to równie do jeszcze bardziej z³o onych uk³adów polimerowych, jakimi s¹ IPN z udzia³em PUR i utwardzonej ywicy UP. Stwierdzono, e maksymalne ograniczenie separacji fazowej tych uk³adów jest osi¹gane wtedy, gdy elowanie mieszaniny polimeryzacyjnej nastêpuje w tym samym czasie, b¹dÿ szybciej, w stosunku do procesu separacji faz w obu sk³adnikach. Je eli separacja wyprzedza elowanie, to tworz¹ce siê domeny bêd¹ wiêksze, a proces sieciowania utrwali separacjê faz [8]. Wymienione procesy decyduj¹ bezpoœrednio o morfologii uk³adów IPN, która z kolei jak wyka emy wywiera znaczny wp³yw na w³aœciwoœci fizyczne i mechaniczne tych tworzyw. Dlatego te celowa jest ocena, a w niedalekiej przysz³oœci mo liwoœæ decydowania o warunkach separacji fazowej na etapie wytwarzania tworzyw IPN, aby procesy te, w zale noœci od potrzeb, móc wzmacniaæ lub os³abiaæ. Do analizy struktur nadcz¹steczkowych w tworzywach typu IPN pomocne s¹ metody spektroskopowe IR i NMR [9, 10], szerokok¹towej i ma³ok¹towej dyfrakcji rentgenowskiej (odpowiednio WAXS i SAXS) [11, 12], badania mikroskopowe z wykorzystaniem transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM i SEM), a obecnie coraz powszechniej stosowana mikroskopia si³ atomowych (AFM) [13, 14]. Zastosowanie mikroskopii optycznej lub elektronowej dostarcza bezpoœrednich informacji o morfologii próbki wymiarach, kszta³cie fazy rozproszonej i ci¹g- ³ej, struktury wewnêtrznej ka dej z faz oraz ich rozmieszczeniu w masie polimeru. Metoda SEM zajmuje szczególne miejsce poœród technik oceny morfologii ze wzglêdu na mo liwoœæ bezpoœredniej obserwacji mikrostruktury [15]. Wykorzystanie techniki AFM do odwzorowania topografii powierzchni pozwala na uzyskanie jeszcze bardziej precyzyjnych iloœciowych danych dotycz¹cych wymiarów domen i segmentów oraz zarejestrowania ró nego rodzaju obrazów powierzchni próbek. Obserwacja topografii powierzchni sugeruje, e obecnoœæ wtr¹ceñ strukturalnych prowadzi do tworzenia unikatowej powierzchni charakterystycznej g³ównie dla uk³adów IPN. Na przyk³ad, w wyniku oceny powierzchni próbek uk³adów IPN UP/PUR stwierdzono, e œrednica wystêpuj¹cych niejednorodnoœci zmienia siê od 250 nm do 1 µm, co sugeruje, e faza poliuretanowa jest polidyspersyjna i zawieszona w matrycy poliestrowej [13]. Uwzglêdniaj¹c powy sze kwestie, kontynuuj¹c nasze badania nad opracowaniem nowych materia³ów typu IPN, w obecnej pracy zajêliœmy siê bardziej precyzyjnym ustaleniem zale noœci pomiêdzy ich sk³adem chemicznym a w³aœciwoœciami mechanicznymi oraz nad ustaleniem wp³ywu warunków elowania (pocz¹tkowo ciek³ych mieszanin IPN) na morfologiê struktur nadcz¹steczkowych, obserwowanych w skali mikro- i nanometrycznej na powierzchniach utwardzonych ju uk³adów. Materia³y do badañ Sk³adnik poliuretanowy CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA Sk³adnik PUR otrzymywano w dwuetapowym procesie poliaddycji 2,4-TDI (80 % mas.) i 2,6-TDI (20 % mas.) (Aldrich) z poliolami polieterowymi oligo(oksypropyleno)diolem ( Rokopol D2002 ) lub oligo(oksypropyleno-etyleno)triolem ( Rokopol R330 ) (oba produkcji Z.Ch. Organika-Rokita SA, Brzeg Dolny). Poliole przed u yciem wygrzewano pod zmniejszonym ciœnieniem w atmosferze azotu w ci¹gu 2 h, w temp. 120 o C. Reakcjê prowadzono w roztworze ST (Riedel de Haën) w temp. 80 o C, w obecnoœci 1,4-diazabicyklo-[2,2,2]-oktanu ( DABCO, Fluka), w atmosferze gazu obojêtnego, zabezpieczaj¹cego mieszaninê reakcyjn¹ przed kontaktem z wilgoci¹ z powietrza. Stosunek molowy grup -NCO do -OH na pierwszym etapie procesu poliaddycji wynosi³ 2:1. Nastêpnie prepolimer izocyjanianowy poddawano reakcji z przed³u aczami ³añcucha butano-1,4-diolem (BD) lub trimetylolopropanem (TMP) (Riedel de Haën) uzyskuj¹c, odpowiednio, liniowy lub rozga³êziony PUR. Stosunek grup -NCO do -OH na drugim etapie poliaddycji by³ zbli ony do równomolowego (1:1,1). Syntezê PUR przerywano zwykle po 6 8 h, gdy oznaczona (znan¹ metod¹ za pomoc¹ dibutyloaminy) zawartoœæ grup -NCO wynosi³a 0,5 %. Sk³adnik poliestrowy Sk³adnik UP stanowi³ poliester nienasycony stosowany do wyrobu ywicy Polimal 103 (na podstawie bezwodników maleinowego i ftalowego oraz glikolu di-

3 792 POLIMERY 2004, 49, nr etylenowego i propano-1,2-diolu Z.Ch. Organika-Sarzyna SA), który rozcieñczano styrenem, otrzymuj¹c roztwory o stê eniach % mas. Kompozycje IPN Do roztworu ywicy UP w ST o odpowiednim stê eniu wprowadzano w temp. 25 o C roztwór PUR w ST i dok³adnie homogenizowano ze sob¹ oba sk³adniki. Nastêpnie dodawano uk³ad utwardzaj¹cy: 4 % mas. nadtlenku ketonu metylowoetylowego (inicjator MEKPO, Atochem, Niemcy, GmbH) + 0,4 % mas. naftenianu kobaltu(ii) (przyspieszacz, Z.Ch. Organika-Sarzyna SA); udzia³y sk³adników uk³adu obliczano w stosunku do ca³kowitej masy UP i ST w mieszaninie. Ca³oœæ dok³adnie mieszano, tak aby nie wprowadziæ powietrza. Kompozycje wylewano do przygotowanych form teflonowych z przek³adk¹ silikonow¹, z wyciêtymi otworami umo liwiaj¹cymi formowanie odpowiednich kszta³tek do badañ. Utwardzanie prowadzono w nastêpuj¹cych warunkach: 12 h w temperaturze pokojowej, 1 h w temp. 60 o C, 1 h w temp. 70 o C i kolejne 24 h w temp. 80 o C. Nastêpnie próbki sezonowano przez co najmniej 24 h w temperaturze pokojowej. T a b e l a 1. Sk³ad uk³adów IPN T a b l e 1. Compositions of IPN systems Typ uk³adu IPN, m Sk³adnik poliuretanowy Sk³adnik poliestrowy poliol przed³u acz 1 Rokopol R330 TMP roztwór poliestru 2 Rokopol R330 BD nienasyconego 3 Rokopol D2002 TMP stos. w wyrobie 4 Rokopol D2002 BD Polimal 103 T a b e l a 2. Stê enia sk³adników ka dego z uk³adów IPN (m = 1 4) w poszczególnych doœwiadczeniach T a b l e 2. Concentrations of all the components of IPN systems (m = 1 4) in the experiments Numer doœwiadczenia Stê enia sk³adników uk³adu IPN q1 (PUR) q2 (ST) q3 (UP) 1 2 0, ,4 0,5 5 0, ,5 8 0,4 0, ,5 11 0,4 12 0,4 W powy szy sposób otrzymano 4 typy uk³adów IPN (m = 1 4) ró ni¹ce siê rodzajem sk³adnika PUR (tabela 1). Kompozycje syntetyzowano wg planu czynnikowego, opartego na 12 doœwiadczeniach w odniesieniu do ka dego uk³adu IPN, uwzglêdniaj¹cego formaln¹ zawartoœæ w ka dym z nich 3 sk³adników: PUR (q 1 ), ST (q 2 ) iup(q 3 ) (tabela 2). W celu u³atwienia opisu i analizy doœwiadczeñ zakresy badanych stê eñ q 1, q 2 i q 3 stanowi¹ce zmienne niezale ne przedstawiono za pomoc¹ równoleg³oboku wpisanego w trójk¹t równoboczny o wierzcho³kach: q 1 = q 2 = q 3 = 1,0 (rys. 1). 0,4 q 3 0,5 0,5 q 2 0, , ,0 0,0 0,0 0,4 0,5 0,7 1,0 W toku wczeœniejszych badañ okaza³o siê, e przygotowanie niektórych kompozycji poza obszarem równoleg³oboku (rys. 1) nastrêcza spore trudnoœci. Zatem zdecydowaliœmy siê na stosowanie styrenu w iloœci % mas., co odpowiada³o zawartoœci tego monomeru w handlowych ywicach poliestrowych typu Polimal (maksymalnie 35 % mas.) [16]. Wiadomo, e w³aœciwoœci ywic poliestrowych s¹ optymalne w tym w³aœnie zakresie stê eñ monomeru sieciuj¹cego, nie by³o wiêc celowe stosowanie wiêkszej (>40 % mas.) iloœci ST. Natomiast w przypadku zawartoœci ST < 10 % mas. dodatkowo drastycznie wzrasta³a lepkoœæ nieusieciowanych kompozycji IPN, co wp³ywa³o na proces formowania kszta³tek w wyniku odlewania ywica gorzej odwzorowywa³a kszta³t formy i niektóre odlewy ulega³y zapowietrzaniu, a dok³adne usuniêcie powietrza ze wzglêdu na krótki czas elowania by³o bardzo trudne. Metodyka badañ 0,0 1,0 q 1 Parametry elowania Do oznaczania parametrów elowania kompozycji IPN zastosowano elpenetrator WB2 urz¹dzenie 0,7 Rys. 1. Graficzny obraz zakresu stê eñ sk³adników kompozycji IPN: q 1 PUR,q 2 ST,q 3 UP; liczby 1 12 oznaczaj¹ numery doœwiadczeñ wg tabeli 2 Fig 1. Graphical illustration of the concentration ranges of IPN compositions components: q 1 PUR,q 2 ST,q 3 UP. Numbers 1 12 denote numbers of experiments according to Table 2

4 POLIMERY 2004, 49, nr zaprojektowane i wykonane w Politechnice Rzeszowskiej. Okreœlono czas elowania (t gel. ) po dodaniu w temp. 25 o C uk³adu inicjuj¹cego i maksymaln¹ temperaturê (T maks. ) elowania próbki kompozycji o masie 25 g. Za t gel. przyjêto czas, po którym kompozycja polimerowa samorzutnie osi¹ga temp. 40 o C, a wiêc o 15 o C wy sz¹ od temperatury pocz¹tkowej (norma PN 88/C /14). T maks. i czas jej osi¹gniêcia (τ) odczytywano bezpoœrednio z okna dialogowego programu komputerowego steruj¹cego prac¹ aparatu. Wyniki badañ przedstawia tabela 8. Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) Zdjêcia prze³omów kompozycji IPN wykonano za pomoc¹ skaningowego mikroskopu elektronowego Hitachi S-3500N z detektorem BSE-Robinson. Próbki obserwowano przy u yciu modu³u niskopró niowego, stosuj¹c napiêcie 15 kv. Ocenê mikrostruktury przeprowadzono w zakresie powiêkszeñ x. W³aœciwoœci mechaniczne Do badania statycznych w³aœciwoœci mechanicznych (zgodnie z norm¹ PN-88/C-89082/17) stosowano maszynê wytrzyma³oœciow¹ typu FK-100 firmy Heckert (Niemcy). Szybkoœæ przesuwu uchwytu próbki wynosi³a 5 mm/min, d³ugoœæ odcinka pomiarowego 100 mm. Pomiary sterowano przy u yciu programu komputerowego, wersja firmy LaborPoint z Bielska-Bia³ej. Wyznaczono naprê enie przy zerwaniu (Y 1, MPa) oraz wyd³u enie wzglêdne przy zerwaniu (Y 2, %). Udarnoœæ (Y 3,kJ/mm 2 ) okreœlano metod¹ Charpy ego wg normy PN 81/C-89029, stosuj¹c m³ot wahad³owy firmy Ohst (Niemcy). Do badañ u yto próbek bez karbu w postaci beleczek o wymiarach: d³ugoœæ l = 50±1, szerokoœæ b = 6±, gruboœæ t = 4±0.0 mm. Rozstaw podpór wynosi³ 40 mm, energia uderzenia m³ota = 1,0 J. Twardoœæ (Y 4, o Sh A) wyznaczano twardoœciomierzem Shore a firmy Zorn (Niemcy) wg normy PN-80/C ; zmierzon¹ wartoœæ odczytywano bezpoœrednio ze wskazañ aparatu po 15 s. Matematyczna metoda interpretacji wyników oceny w³aœciwoœci mechanicznych Do opisania zale noœci w³aœciwoœci mechanicznych (y 1 y 4 ) w funkcji sk³adu chemicznego ka dego z czterech uk³adów IPN przyjêto wielomianowe równanie 3. rzêdu (wielomian Sheffe) [17]: y n = a 1m q 1 + a 2m q 2 + a 3m q 3 + a 4m q 1 q 2 + a 5m q 1 q a 6m q 2 q 3 + a 7m q 1 q 2 q 3 (1) gdzie: y n parametr mechaniczny (n = 1 4) odnosz¹cy siê do m-tego uk³adu IPN (m = 1 4), a im wspó³czynnik wielomianu, przy czym: q 1 + q 2 + q 3 = 1 (2) Wspó³czynniki a im wyznaczono metod¹ najmniejszych kwadratów. Ka de równanie modelu (1) przyjêto za statystycznie istotne, je eli odnosz¹ce siê do tego równania kryterium Fishera (F t ) spe³nia³o w zale - noœci od przyjêtych poziomów ufnoœci α nastêpuj¹ce zale noœci: F t > F = 6,16 dla α = 0,05 i F t > F = 4,01 dla α = 0 (3) Otrzymane równania modelowe wykorzystywano do obliczeñ optymalizacyjnych. WYNIKI I ICH OMÓWIENIE Optymalizacja sk³adu chemicznego kompozycji IPN T a b e l a 3. Zmierzone w³aœciwoœci mechaniczne (Y1 Y4) kompozycji IPN z poliolem Rokopol R330 i TMP (m = 1) lub BD (m =2) T a b l e 3. Mechanical properties (Y1 Y4) determined for IPN compositions with polyol Rokopol R330 and TMP (m = 1)or BD (m =2) Numer doœwiadczenia Typ kompozycji IPN m =1 m =2 Y1 Y2 Y3 Y4 Y1 Y2 Y3 Y4 1 18,23 8,50 1,008 93,5 16, ,055 92,5 2 21,75 5,50 1,146 93,0 24,94 7,72 2,672 93,5 3 32,35 5,05 1,461 91,0 27,36 5,94 1,509 94,0 4 24,77 4,74 1,016 94,5 35,13 4, ,0 5 13,50 6,70 1,005 92,5 13,02 4,40 2,587 92,0 6 14,83 5, ,0 13,87 5, ,0 7 16,22 4, ,5 14,82 4, ,0 8 18,17 8,50 0,765 83,0 17,56 3, ,0 9 1,43 2, ,5 1,10 2, ,0 10 1,57 2, ,9 1,32 1, ,3 11 1,50 1, ,0 0,43 1,40 0, b.d. *) b.d. 1,323 56,0 b.d. b.d ,0 *) b.d. brak danych. T a b e l a 4. Zmierzone w³aœciwoœci mechaniczne (Y1 Y4) kompozycji IPN z poliolem Rokopol D2002 i TMP (m = 3) lub BD (m =4) T a b l e 4. Mechanical properties (Y1 Y4) determined for IPN compositions with polyol Rokopol D2002 and TMP (m = 3)or BD (m =4) Numer doœwiadczenia m =3 m =4 Y1 Y2 Y3 Y4 Y1 Y2 Y3 Y4 1 16,23 7, ,5 22,00 8, ,5 2 27,55 4,80 1,027 96,0 36,20 5,70 1,008 93,5 3 26,46 4,47 1,041 90,0 31,86 4, ,0 4 28,31 4,30 0,549 96,5 19,92 4,05 0,572 93,5 5 15,53 6,48 1,032 96,0 15,50 5, ,0 6 16,36 4, ,0 12,47 4,11 0,710 87,0 7 17,67 5,00 0,717 89,2 2,27 1, ,0 8 1,70 1,60 1,431 86,5 2,03 1, ,6 9 4,14 3, ,11 3, ,0 10 1,52 2, ,1 1,43 1, ,8 11 0,70 2,20 0,592 64,2 9 1,11 0,588 61,0 12 b.d. *) b.d. b.d ,36 b.d. 79,3 *) b.d. brak danych.

5 794 POLIMERY 2004, 49, nr Tabele 3 i 4 zawieraj¹ wyniki oznaczañ w³aœciwoœci mechanicznych Y 1 Y 4 kompozycji IPN, odpowiednio m =1im = 2 oraz m =3im = 4. Z tabeli 5 wynika, e obliczone na poziomie ufnoœci α = 0,05 naprê enie przy zerwaniu (y 1 ) jest statystycznie istotne we wszystkich uk³adach IPN. Statycznie istotne jest te wyd³u enie wzglêdne (y 2 ) z wyj¹tkiem kompozycji m = 3, w przypadku której wystêpuje b¹dÿ brak istotnoœci (α = 0,05) b¹dÿ pogranicze istotnoœci (α = 0). Udarnoœæ (y 3 ) jest istotna wy³¹cznie w przypadku kompozycji m = 1, podczas gdy twardoœæ (y 4 ) jest istotna we wszystkich uk³adach z wyj¹tkiem uk³adu m = 4. Zaobserwowane zjawiska dotycz¹ce istotnoœci uwzglêdniono formu³uj¹c wnioski ogólne i interpretuj¹c wyniki obliczeñ optymalizacyjnych. Na rysunku 2 przedstawiono przyk³ad porównania wartoœci w³aœciwoœci wyznaczonych doœwiadczalnie Y 11 i wartoœæ modelowych (obliczonych) y 11 wraz z b³êdem wzglêdnym δy 11 (równanie 4) w odniesieniu do poszczególnych punktów obszaru doœwiadczalnego podanych na rys. 1 w przypadku kompozycji IPN m =1. (δy 11) k = {[(y 11) k -(Y 11) k]/(y 11) k} 100 % (4) numer próbki ( k) Rys. 2. Porównanie wartoœci doœwiadczalnych (Y 11 ) i modelowych (y 11 ) naprê enia przy zerwaniu uk³adu IPN m = 1; wartoœæ wyznaczona, o wartoœæ obliczona; b³¹d wzglêdny (δy 11 ) kolor niebieski Fig. 2. Comparison of experimental (Y 11 ) and model (y 11 ) data of stress at break of IPN system m = 1: experimental value, o calculated value; relative error (δy 11 ) blue color gdzie: (y 11 ) k obliczona na podstawie równania (1) wartoœæ naprê enia przy zerwaniu próbki k uk³adu IPN m = 1; (Y 11 ) k wyznaczona doœwiadczalnie wartoœæ naprê enia przy zerwaniu próbki k uk³adu IPN m = 1, przy czym k = 1 11 odpowiada kolejnemu numerowi próbki. Model (1) pos³u y³ do optymalizacji oraz obliczenia maksymalnych i minimalnych wartoœci analizowanych parametrów y 1 y 4 w rozwa anym obszarze doœwiadczenia, charakteryzuj¹cych syntetyzowane uk³ady IPN (tabela 6). Oceniono w ten sposób zakres zmiennoœci parametrów, jakich w praktyce mo na oczekiwaæ w otrzymanych tworzywach i okreœlono dziêki temu ich jakoœæ jako potencjalnych materia³ów u ytkowych. Równania modelowe wykorzystano z kolei do wyznaczenia sk³adów chemicznych czterech typów opracowanych kompozycji IPN (m = 1 4), które wykazuj¹ kompromisowe wartoœci rozpatrywanych w³aœciwoœci mechanicznych (tabela 7). Stwierdzono, e najkorzystniejszy zespó³ czterech omawianych w³aœciwoœci mo na uzyskaæ w przypadku uk³adu IPN m = 2, w którym sk³adnik PUR stanowi trójfunkcyjny Rokopol 330 przed³u ony dwufunkcyjnym BD. Co wa ne, równania T a b e l a 5. Wspó³czynniki równania Sheffe (1) T a b l e 5. Coefficients in Sheffe s equation (1) Typ IPN yn a1m a2m a3m a4m a5m a6m a7m Ft α = 0,05 *) α = 0 *) m =1 m =2 m =3 y1-405,91-119,01-14, ,40 649,36 395, ,10 16,536 + y ,69 12,70 171,07 170,42-106,54-5,48 8,028 + y3-3, ,454 58,857 12,340 28, ,010 5,728 + y4-302,1 193,9 74,7-198,2 634,6-146,7 791,6 13,946 + y1-181,77 58,37 3,71 114,16 271,81 95,85-521,93 69,361 + y2 28,10 32,14 24,88-192, , ,795 + y3-51,418-30,575-3, ,190 94,643 66, ,620 1,185 y4 8,4 228,2 96, ,0-221,8 854,8 7,391 + y1-193,12-152,48-13,17 434,78 327,94 467,36-777,04 9,978 + y2 7,07 33,69 15,52-203,85-47,07-86,77 486,74 3,560 +/ y3-26,908-8,469-1, ,170 49, , y4-75,8 276,6 101,2-812, ,2 1572,5 9, ,01-367, ,00 272,34 913, ,40 25, ,85 7,21 13,12 13,12 7,39-29,51-10,49-200,45 27,066 + m =4-9,968-4,683-0,046-0,046 46,487 18, , ,7 118,5 66,2 66,2 818,5 860,4 44,0-1661,5 2,672 +/ *) + równania istotne statystycznie; równania nieistotne statystycznie; +/ równania na pograniczu istotnoœci.

6 POLIMERY 2004, 49, nr T a b e l a 6. Wyniki obliczeñ optymalizacyjnych T a b l e 6. Results of optimization calculations Typ IPN maks. y1 min. y1 maks. y2 min. y2 q1 q2 q3 y1 q1 q2 q3 y1 q1 q2 q3 y2 q1 q2 q3 y2 m = ,57 28, ,54 2, ,79 8, ,51 1,96 m = ,51 33, ,44 1, , m = , , m = , , maks. y3 min. y3 maks. y4 min. y4 q1 q2 q3 y3 q1 q2 q3 y3 q1 q2 q3 y4 q1 q2 q3 y4 m = , ,42 0, ,72 97, ,8 m = , ,44 0, ,51 96, ,0 m = , ,51 0, ,74 98, ,0 m = , ,55 0, ,71 99, ,40 73,3 T a b e l a 7. Zakres kompromisowych sk³adów chemicznych T a b l e 7. Compromised area of chemical compositions Typ IPN Kompromisowy sk³ad chemiczny modelowe opisuj¹ce w³aœciwoœci mechaniczne takiego w³aœnie uk³adu IPN okaza³y siê najbardziej statystycznie istotne. Zgodnoœæ modelu wynosi³a 66,6 %. Wa ne jest, e kompromisowy sk³ad chemiczny ka dej badanej kompozycji IPN mieœci siê w przebadanym obszarze wyznaczonym za pomoc¹ równoleg³oboku przedstawionego na rys. 1. Przyk³ady modelowych zale noœci wybranych w³aœciwoœci mechanicznych od sk³adu chemicznego ilustruje wykres dwuwymiarowy w odniesieniu do uk³adu IPN m=3 (rys. 3a), a wykres trójwymiarowy w przypadku uk³adu IPN m = 4 (rys. 3b). Natomiast na rys. 4 pokazano obszar sk³adów chemicznych dotycz¹cy uk³adu IPN m=2, uwzglêdniaj¹cy optymalne wartoœci wszystkich analizowanych w³aœciwoœci mechanicznych. Model (1) daje ponadto mo liwoœæ wykonywania dodatkowych obliczeñ optymalizacyjnych w zale noœci od potrzeb aplikacyjnych. Kinetyka elowania Stopieñ zgodnoœci modelu Optymalne wartoœci w³aœciwoœci mechanicznych q1 q2 q3 y1 y2 y3 y4 m = ,74 0,574 22,80 6,13 1,227 91,9 m = ,48 7,48 2,024 91,7 m = ,74 0, , ,9 m = ,75 0,554 30,00 6,97 0,764 92,9 Z dotychczasowych badañ wiadomo, e, obok sk³adu chemicznego kompozycji IPN, o ich w³aœciwoœciach mechanicznych decyduje budowa nadcz¹steczkowa i stopieñ jednorodnoœci fazowej. Struktury nadcz¹steczkowe w tego typu uk³adach polidyspersyjnych w du- ym bowiem stopniu zale ¹ te od sposobu otrzymywania próbek czasu i temperatury sieciowania, które to czynniki s¹ uwzglêdniane w równaniach kinetycznych a) 0,4 0,0 1,0 q 3 0,5 0,5 q , ,7 4 2, , ,0 0,0 0,0 0,4 0,5 0,7 1,0 2, 3 q 1 b) 15,05 14,03 12,56 11,09 9,62 8,15 6,68 5,21 3,74 2,27 q 3 q 1 0 0,0 0,4 0,5 0,7 1,0 Rys. 3. Wp³yw sk³adu chemicznego na wartoœæ wyd³u enia przy zerwaniu (y 2 ) oceniony na podstawie opracowanego modelu matematycznego (1) (por. dane w tabeli 5); a) wykres 2D uk³adu IPN m = 3; b) wykres 3D uk³adu IPN m = 4; liczby na krzywych oznaczaj¹ wartoœci y 2 Fig. 3. Effect of chemical composition on elongation at break value (y 2 ) estimated on the basis of mathematical model elaborated (1) (see data in Table 5): a) graph 2D of IPN system m = 3, b) graph 3D of IPN system m = 4, numbers at curves mean y 2 values q 2 0,7

7 796 POLIMERY 2004, 49, nr y 1 y 3 y 2 y 4 0,0 1, , q 3 0,5 0,5 q ,4 3 0, ,0 0,0 0,0 0,4 0,5 0,7 1,0 q 1 Rys. 4. Obszar wyznaczony matematycznie (zakreskowany) obejmuj¹cy kompromisowe wartoœci parametrów mechanicznych uk³adu IPN m = 2; liczby na krzywych oznaczaj¹ wartoœci analizowanych w³aœciwoœci mechanicznych Fig. 4. Compromised area (lined) of mathematically calculated mechanical properties of IPN m = 2. Numbers at curves mean the values of properties analyzed 110 0,7 procesu elowania mieszanin poliuretanowo-poliestrowych rozpuszczonych w styrenie. Zagadnienie jest trudne do analizy, poniewa w sumarycznym opisie kinetyki procesu nale y uwzglêdniæ wp³yw kilku zachodz¹cych równoczeœnie reakcji. W przypadku naszych kompozycji s¹ to konkuruj¹ce ze sob¹ procesy separacji fazowej i sieciowania nienasyconej ywicy poliestrowej. Reakcja utwardzania ywicy UP przebiega z wydzielaniem ciep³a, co powoduje wzrost temperatury eluj¹cej masy polimerowej. Ostatecznym efektem jest tu stopniowy wzrost lepkoœci mieszaniny IPN, a do jej zestalenia siê i uzyskania przez polimeryzuj¹c¹ masê polimerow¹ kszta³tu formy. Po wyjêciu tworzywa z formy proces utwardzania przebiega nadal ju w znacznie ni szej temperaturze i w d³u - szym okresie czasu wymaganym do ostatecznego uformowania trwa³ego wyrobu. Pierwszy etap elowania w decyduj¹cy sposób wp³ywa na strukturê polimeru, poniewa w tym czasie wskutek znacznego wzrostu lepkoœci uzewnêtrzniaj¹ siê procesy dyfuzyjne odpowiedzialne za póÿniejsz¹ niejednorodnoœæ fazow¹. Efekty spowodowane dyfuzj¹ nak³adaj¹ siê tu na zjawiska wynikaj¹ce z niemieszalnoœci termodynamicznej poszczególnych sk³adników i prowadz¹ do separacji faz zbudowanych z giêtkich oraz sztywnych segmentów zarówno poliuretanowych, jak i poliestrowych z utworzeniem domen, które potem mo na obserwowaæ metodami TEM lub SEM. Taka niejednorodnoœæ strukturalna tworzywa musi wp³ywaæ na w³aœciwoœci mechaniczne formowanego z niego wyrobu. W zwi¹zku z powy szym podjêliœmy próby zbadania, w interesuj¹cym nas obszarze sk³adu chemicznego (por. tabela 1), uœrednionych wartoœci parametrów kinetycznych procesu elowania kompozycji IPN, zachodz¹cego bezpoœrednio po zmieszaniu roztworów styrenowych PUR i ywicy UP. Wyniki tych badañ przedstawia tabela 8. Wykonanie oznaczañ parametrów elowania zgodnie z wytycznymi normy PN-88/C-89082/14 z powodu zbyt du ej lepkoœci mieszanin okaza³o siê jednak niewykonalne w przypadku kompozycji IPN zawieraj¹cych 10 % ST (q 2 = ). Zbadano wiêc tylko uk³ady IPN w przypadku gdy q 2 >. Stwierdzono, e przede wszystkim o kinetyce elowaniadecydujeiloœæst.naprzyk³ad,temperatura uk³adu IPN o najwiêkszej tendencji do sieciowania (m = 1) o zawartoœci q 2 = 6 (rys. 5, krzywa 3) po up³ywie ok. 600 s od chwili zmieszania sk³adników wzros³a do T maks. = 155 o C, podczas gdy T maks. kompozycji o q 2 = 8 (rys. 5, krzywa 1) wynosi³a tylko 90 o C i zosta³a osi¹gniêta dopiero po up³ywie 1000 s. Zatem im wiêcej monomeru sieciuj¹cego znajduje siê w tym typie IPN, tym czas osi¹gniêcia T maks. (τ) jest krótszy (przyrost temperatury T a b e l a 8. Parametry elowania kompozycji IPN *) T a b l e 8. Parameters of gelation of IPN compositions Stê enia sk³adników IPN Typ IPN m =1 m =2 m =3 m =4 q1 (PUR) q2 (ST) q3 (UP) tgel., s Tmaks. o C τ, s tgel., s Tmaks. o C τ, s tgel., s Tmaks. o C τ, s tgel., s Tmaks. o C τ,s 0 8 0,72 585,76 97,3 1018,76 291,80 102,4 659,40 418,50 110,0 773,18 343,78 99,4 712, ,85 62,1 3449,65 656,80 48,6 1078, ,7 53,7 1585,86 891, , ,56 32,1 3825,63 34,9 1792,49 26,2 418,15 26,0 569, , ,90 144,7 621,80 282,00 133,5 632,58 326,50 142,0 793, , ,52 68, ,20 77,4 1479,70 798,40 81,3 1557,85 764,94 119,3 1428, ,49 33,8 2789, ,15 42,7 2261, ,31 46,8 1801,22 25,5 415, ,54 288,54 152, , ,61 269,30 142,6 688, ,2 742, , , ,92 63,7 1694,16 627,00 82,5 1716,75 650,54 66,7 2249, ,42 36,3 3656, , ,91 42,8 2546,75 39,5 3978,60 *) Oznaczenia symboli patrz tekst w czêœci doœwiadczalnej Metodyka badañ. Parametry elowania.

8 POLIMERY 2004, 49, nr temperatura, C czas, s Rys. 5. Zale noœæ temperatury procesu elowania od czasu dotycz¹ca uk³adu IPN m = 1 o sta³ej zawartoœci PUR (q 1 = ) i ró nej iloœci ST; sk³ad kompozycji q 1 /q 2 /q 3 : 1 /8/0,72; 2 /7/3; 3 /6/0,54 Fig. 5. Time dependence of gelation process temperature for IPN system m = 1 of constant PUR content (q 1 = 0.1) and various ST amounts. Composition q 1 /q 2 /q 3: 1 0.1/0.18/0.72, 2 0.1/0.27/0.63, 3 0.1/0.36/ nastêpuje szybciej), a efekt egzotermiczny procesu sieciowania jest wiêkszy. Jest prawdopodobne, e na du ¹ obserwowan¹ tu wartoœæ τ wp³ywa niewydzielony ze styrenu na etapie przygotowywania surowców inhibitor polimeryzacji. W przypadku uk³adów IPN m = 1 o wiêkszej sta³ej zawartoœci PUR (q 1 = ) (rys. 6) wystêpuje nieobecny w uk³adach o q 1 = okres indukcji. W zwi¹zku z tym w kompozycji o najwiêkszej zawartoœci ST (q 2 = 6, krzywa 3) po okresie indukcji nastêpuje wprawdzie szybki wzrost temperatury, ale T maks. osi¹ga wartoœæ jedynie 120 o C, a czas dojœcia do niej wynosi a 1400 s. Je eli w tego typu IPN iloœæ ST zmniejsza siê do q 2 = 4 (rys. 6, krzywa 2) i q 2 = 6 (rys. 6, krzywa 1) temperatura eluj¹cej mieszaniny wzrasta wolniej. Zwiêkszenie iloœci PUR w tym uk³adzie IPN od do powoduje wiêc zmniejszenie szybkoœci elowania i ograniczenie efektu egzotermicznego. Mo na wiêc wysun¹æ hipotezê, e wprowadzony do uk³adu PUR pe³ni rolê rozcieñczalnika. Je eli tak, to istotne jest pytanie czy mo na mówiæ o obecnoœci poliuretanowej matrycy okluduj¹cej sk³adniki ywicy UP i ewentualnie liniowy PS? Ciekawe okazuje siê spojrzenie na ten problem w przypadku uk³adu IPN typu m =2 o mniejszej tendencji do tworzenia struktury usieciowanej, gdzie wzrost stê enia PUR z 0,0 do powoduje spadek egzotermicznoœci procesu (rys. 7). temperatura, C czas, s Rys. 6. Zale noœæ temperatury procesu elowania od czasu dotycz¹ca uk³adu IPN m = 1 o sta³ej zawartoœci PUR (q 1 = ) i ró nej iloœci ST; sk³ad kompozycji q 1 /q 2 /q 3 : 1 /6/0,72; 2 /4/0,56; 3 /2/0,48 Fig. 6. Time dependence of gelation process temperature for IPN system m = 1 of constant PUR content (q 1 = 0.2) and various ST amounts. Composition q 1 /q 2 /q 3 : 1 0.2/0.16/0.72, 2 0.2/0.24/0.56, 3 0.2/0.32/ Rys. 7. Zale noœæ temperatury procesu elowania od czasu dotycz¹ca uk³adu IPN m = 2 o sta³ej zawartoœci ST (q 2 = ) i ró nej iloœci PUR; zawartoœæ PUR: 1 0; 2 ; 3 ; 4 Fig. 7. Time dependence of gelation process temperature for IPN system m = 2 of constant ST content (q 2 = 0.2) and various PUR amounts. PUR content: 1 0, 2 0.1, 3 0.2, Z rysunków 8 i 9 wynika, e im mniejsza zawartoœæ PUR w kompozycji IPN m = 2, tym krzywe elowania s¹ lepiej ukszta³towane, innymi s³owy charakter zmian temperatury w funkcji czasu jest wyraÿniejszy. Obecnoœæ PUR powoduje prawdopodobnie utrudnienia w dyfuzji cz¹steczek styrenu i tym samym opóÿnia sieciowanie, tak e w kompozycjach o q 1 = (krzywe 4 na rys. 8 i 9), niezale nie od struktury chemicznej PUR i iloœci ST w uk³adzie, procesy elowania zachodz¹ ju bardzo powoli. Na krzywych elowania zamiast charakterystycznego maksimum obserwuje siê bowiem obecnoœæ szerokiego plateau temperaturowego, a po pewnym czasie nawet powolny spadek temperatury zwi¹zany z och³adzaniem siê mieszaniny polimerowej, umieszczonej w rurce pomiarowej. Zaobserwowano, e

9 798 POLIMERY 2004, 49, nr Morfologia Rys. 8. Zale noœæ temperatury procesu elowania od czasu dotycz¹ca uk³adu IPN m = 2 o sta³ej zawartoœci ST (q 2 = ) i ró nej iloœci PUR; oznaczenia krzywych jak na rys. 7 Fig. 8. Time dependence of gelation process temperature for IPN system m = 2 of constant ST content (q 2 = 0.3) and various PUR amounts. Curves denotations as in Fig. 7 Rys. 9. Zale noœæ temperatury procesu elowania od czasu dotycz¹ca uk³adu IPN m = 2 o sta³ej zawartoœci ST (q 2 = 0,4) i ró nej iloœci PUR; oznaczenia krzywych jak na rys. 7 Fig. 9. Time dependence of gelation process temperature for IPN system m = 2 of constant ST content (q 2 = 0.4) and various PUR amounts. Curves denotations as in Fig. 7 w przypadku tych kompozycji IPN przyrost temperatury jest nieznaczny rzêdu kilkunastu stopni (maksymalnie o 21,8 o C w przypadku IPN m = 2) lub prawie nie wystêpuje; zachodzi on w czasie d³u szym ni 30 min. Z powy szych badañ wynika, e wprowadzenie PUR do ywicy UP ze ST powoduje spadek T maks. elowania kompozycji IPN oraz sp³aszczenie krzywych elowania tym wiêksze, im wiêksza jest zawartoœæ PUR w takiej kompozycji. Natomiast struktura chemiczna PUR, wynikaj¹ca z funkcyjnoœci u ytych surowców poliolowych, nie wp³ywa w istotny sposób na czas elowania kompozycji oraz na T maks.. We wczeœniejszej naszej pracy, korzystaj¹c z techniki SEM, obserwowaliœmy strukturê fazow¹ prze³omu próbek rozwa anych kompozycji IPN po ich wczeœniejszym napyleniu warstw¹ z³ota [1]. Wykonane badania pozwoli³y na stwierdzenie, e faz¹ rozpraszaj¹c¹ mo e byæ ywica UP lub mo e j¹ tworzyæ dwusk³adnikowa mieszanina zbudowana z PUR i UP co ma miejsce wtedy, gdy sk³adnik poliestrowy jest wzbogacony w ywicê. W prezentowanej pracy w celu porównania przedstawiamy wyniki analiz SEM wykonanych bez warstwy przewodz¹cej, czyli metod¹ bezpoœredniej obserwacji topografii powierzchni wybranych uk³adów IPN. Obserwacja powierzchni próbek prowadzi do wniosku, e niezale nie od stosunku sk³adników uk³ady IPN s¹ heterogeniczne. Sk³ad iloœciowy kompozycji determinuje natomiast budowê chemiczn¹ matrycy i fazy rozproszonej. Podobnie jak w poprzedniej pracy stwierdziliœmy, e zarówno matryca, jak i faza rozproszona mo e byæ zbudowana z poliestru lub z mieszaniny UP i PUR. Interesuj¹ce jest, e kompozycje IPN w obszarze matematycznie wyznaczonego sk³adu kompromisowego maj¹ matrycê jednosk³adnikow¹ z³o on¹ z ywicy UP o ró nej gêstoœci usieciowania, co jest wynikiem zastosowania ró nych iloœci monomeru sieciuj¹cego. Faza rozproszona w takim przypadku tworzy siê w postaci domen z³o onych z mieszaniny PUR i ywicy UP. Obraz SEM zestalonej kompozycji IPN m = 4 o sk³adzie q 1 = ; q 2 = 6; q 3 = 0,54 (rys. 10) nale ¹cym do wyznaczonego obszaru kompromisowego, przedstawia strukturê niejednorodn¹ z wyraÿnie wyodrêbnionymi domenami rozproszonymi na tle ogólnie jednorodnej matrycy. Najprawdopodobniej domeny rozproszone tworzy tutaj mieszanina UP i PUR [18]. Z wczeœniejszych badañ wiadomo, e gdy udzia³ sk³adnika elastomerowego (PUR) nie przekracza, mo e dochodziæ do ca³kowitego rozdzia³u faz miêdzy segmentami giêtkimi i sztywnymi, natomiast w razie wiêkszej iloœci PUR tworzy siê bardziej jednorodna faza dwusk³adnikowa lub nawet PUR mo e stanowiæ matrycê [19]. Zakres sk³adów chemicznych kompozycji IPN o kompromisowych w³aœciwoœciach mechanicznych (rys. 4) jest doœæ w¹ski, a mimo to, jak wynika z analizy SEM, mamy tutaj do czynienia z morfologi¹ domen zró nicowan¹, zarówno pod wzglêdem zawartoœci, jak i wymiarów fazy rozproszonej (rys 11). Skorelowanie danych dotycz¹cych morfologii powierzchni z w³aœciwoœciami mechanicznymi badanych uk³adów IPN jest trudne. Jak wykazano w pracach [20, 21], w podobnych uk³adach IPN wymiary cz¹stek rozproszonych w matrycy polimerowej oraz charakter ich budowy chemicznej decyduj¹ o adhezji pomiêdzy cz¹stkami fazy rozproszonej i matryc¹, silnie wp³ywaj¹c na odpornoœæ na niszczenie oraz na mechanizm wzmacniania w modyfikowanych kauczukiem polimerach o sztywnej matrycy. Zdyspergowane w matrycy dome-

10 POLIMERY 2004, 49, nr Rys. 10. Fotografie SEM powierzchni prze³omu próbki IPN m = 4 o sk³adzie: q 1 = ; q 2 = 6; q 3 = 0,54; a) powiêkszenie 1000 ; b) powiêkszenie 3000 Fig. 10. SEM images of fracture surfaces of IPN m = 4 composition containing: q 1 = 0.1, q 2 = 0.36, q 3 = Magnification: a) 1000, b) 3000 times ny sztywne o stosunkowo ma³ych wymiarach (do 10 µm) mog¹ byæ Ÿród³em dodatkowego wzrostu wytrzyma³oœci dziêki indukowanemu przez kawitacjê zrywaniu pasm [20, 21]. Natomiast obserwowane w naszych kompozycjach IPN domeny rozproszone maj¹ niestety doœæ du e wymiary rzêdu kilkudziesiêciu µm. Dodatkowo domeny te s¹ zbudowane z dwóch praktycznie bior¹c niemieszalnych sk³adników polarnego PUR i bardziej hydrofobowego UP przereagowanego ze styrenem. Charakteryzuje je wiêc raczej zmniejszona kohezja, co jest widoczne na obrazach SEM próbek poddanych mechanicznemu niszczeniu. Po z³amaniu próbek powierzchnie domen w prze³omie maj¹ znaczn¹ chropowatoœæ i nieregularne wg³êbienia; œwiadczy to o ma³ej zwartoœci fazy. Niejednorodnoœæ strukturalna tej powierzchni powoduje os³abienie oddzia³ywañ pomiêdzy faz¹ rozproszon¹ a rozpraszaj¹c¹ i pogarsza zdolnoœæ do przenoszenia naprê eñ mechanicznych. Na zdjêciach SEM obserwujemy miejsca wklês³e na powierzchni powsta³e po wyrywaniu ma³ych domen dwusk³adnikowych z matrycy jednosk³adnikowej (rys. 10a). Jest oczywiste, jak udowodniono powy ej, e obserwowana morfologia syntetyzowanych kompozycji IPN wynika z uœrednienia szybkoœci wszystkich procesów jakie zachodz¹ podczas tworzenia siê sieci polimerowych [22]. Na proces separacji silny wp³yw wywiera szybkoœæ tworzenia siê sieci poliestrowej. Im d³u szy jest czas potrzebny do osi¹gniêcia T maks., tym zdyspergowanie cz¹stek jest wiêksze, a tym samym wzrasta udzia³ fazy rozproszonej lub staje siê ona bardziej ci¹g³a, co w koñcu prowadzi do utworzenia matrycy dwusk³adnikowej. Przyspieszenie reakcji kopolimeryzacji UP z monomerem sieciuj¹cym za pomoc¹ inicjatorów typu redoks lub wskutek wzrostu temperatury powoduje szybsze z elowanie ywicy UP, zatem proces separacji fazowej ulega zatrzymaniu. Zjawiska te przyczyniaj¹ siê do z³o onoœci morfologii próbek na etapie procesu formowania wyrobu koñcowego. PODSUMOWANIE Rys. 11. Fotografia SEM powierzchni prze³omu próbki IPN m = 1 o sk³adzie: q 1 = ; q 2 = 2; q 3 = 0,48; powiêkszenie 500 Fig. 11. SEM image of fracture surface of IPN m = 1 composition containing: q 1 = 0.2, q 2 = 0.32, q 3 = Magnification 500 times Uzyskanie optymalnych w³aœciwoœci mechanicznych trójsk³adnikowych uk³adów IPN (UP+ST/PUR) zale y od sk³adu chemicznego kompozycji, który wraz z warunkami syntezy, w tym utwardzania, wp³ywa na morfologiê uzyskiwanych próbek. Dziêki zastosowaniu metod matematycznych uda³o siê w miarê precyzyjnie zawêziæ sk³ad chemiczny uk³adów IPN, w przypadku których mo na oczekiwaæ optymalizacji w zakresie najwa niejszych w³aœciwoœci mechanicznych (wytrzyma³oœci na rozci¹ganie, udarnoœci i twardoœci). Niestety tracimy w ten sposób mo liwoœci równoczesnego wp³ywania na morfologiê próbek IPN, która dodatkowo zale y od warunków ich otrzymywania, a te mo na scharakteryzowaæ analizuj¹c kinetykê procesu elowania za pomoc¹ elpenetratora. Dwa podstawowe czynniki determinuj¹ morfologiê: udzia³ masowy poszczególnych sk³adników w uk³adzie IPN oraz czas od pocz¹tkowej separacji (obserwowanej jako

11 800 POLIMERY 2004, 49, nr zmêtnienie próbki) do chwili z elowania, gdy osi¹gniêta struktura zostaje niemal zamro ona. Im d³u szy jest ten okres, tym wiêkszy stopieñ separacji fazowej. Istotne jest wiêc, aby zw³aszcza w kompozycjach wybranych spoœród wyznaczonego obszaru optymalnego, proces elowania zachodzi³ mo liwie szybko, gdy tylko na pocz¹tku niemieszalne, praktycznie bior¹c, sk³adniki pozostaj¹ zdyspergowane. Otrzymanie uk³adów IPN, w których matryca jest jednosk³adnikowa, stanowi warunek konieczny, aby wytworzony materia³ charakteryzowa³ siê kompromisowymi w³aœciwoœciami mechanicznymi. LITERATURA 1. Król P., Wojturska J.: Polimery 2002, 47, Tai H., Wu W., Zhang L.: Hebei Gongye Daxue Xuebao 1997, 26, 39; CA 1998, 129, m. 3. Tai H., Qn X., Zhang L.: Hecheng Shuzhi Ji Suliao 1998, 15, 55; CA 1998, 129, j. 4. Wang K. J., Hsu T. J., Lee L. J.: Polym. Eng. Sci. 1989, 29, Cai Y., Liu P., Hu X., Wang D., Xu D.: Polymer 2000, 41, Ramis X., Cadenato A., Morancho J. M., Salla J. M.: Polymer 2001, 42, Aneja A., Wilkes G. L.,: Polymer 2003, 44, Dadbin S., Burford R. P., Chaplin R. P.: Polymer 1996, 37, Parizel N., Meyer G. C., Weill G.: Polymer 1993, 34, Parizel N., Meyer G. C., Weill G.: Polymer 1995, 36, Rizos A. K., Fytas G., Ma R. J., Wang C. H., Abetz V., Meyer G. C.: Makromolecules 1993, 26, Abetz V., Meyer G. C., Mathis A., Picot C., Widmaier J. M.: Polym. Adv. Tech. 1996, 7, Xu M. X., Liu W. G., Li H. P., Qi X. D., Yao K. D.: Mat. Chem. Phys. 1997, 47, Serré C., Vayer M., Erre R., Boyard N., Ollive C.: J. Mat. Sci. 2001, 36, Wu J., Chan C.-M., MaiY.-W.: Plast. Eng. 1999, 52, Katalog wyrobów Zak³adów Chemicznych Organika-Sarzyna w Nowej Sarzynie. 17. Król P., Wojturska J.: J. Appl. Polym. Sci. (w druku). 18. Huang Y. J., Jiang W. C.: Polymer 1998, 39, Pat. niemiecki (2000). 20. Kim D. S., Cho J. H., Park C. E.: J. Mat. Sci. 1994, 29, Paerson R. A., Yee A. F.: J. Mater. Sci. 1991, 26, Chou Y. C., Lee L. J.: Polym. Eng Sci. 1994, 34, 1239.