WYSOKOTEMPERATUROWE UTLENIANIE STOPÓW NA OSNOWIE FAZY GAMMA-TiAl: PROCESY W METALICZNYM PODŁOŻU

Transkrypt

1 DOI: /v S. Król Politechnika Opolska, ul. Mikołajczyka 5, Opole, Poland WYSOKOTEMPERATUROWE UTLENIANIE STOPÓW NA OSNOWIE FAZY GAMMA-TiAl: PROCESY W METALICZNYM PODŁOŻU STRESZCZENIE W pracy przedstawiono wyniki badań struktury i składu wybranych stopów na osnowie fazy gamma TiAl. Badano mikroobszary zbliżone do granicy fazowej produkt utleniania - metaliczne podłoże. Utlenianie zarówno o przebiegu izotermicznym, jak i cyklicznym wykonano w atmosferze powietrza. Wykazano, że pierwiastki stopowe aktywnie wpływające w trakcie utleniania na skład chemiczny, fazowy oraz budowę metalicznego podłoża wywierają decydujący wpływ na żaroodporność badanych stopów. Szczególne miejsce ma niob, bowiem koncentrując się w podłożu w pobliżu granicy fazowej ogranicza możliwość tworzenia się roztworu stałego α-ti(al, N, O), a jako pierwiastek betatwórczy w stosunku do tytanu promuje tworzenie fazy β-ti(al, N, O), o małej rozpuszczalności azotu i tlenu. Ogranicza to proces dordzeniowej dyfuzji pierwiastków międzywęzłowych, co spowalnia wzrost produktów utleniania. Słowa kluczowe: intermetaliki, wysokotemperaturowe utlenianie, dyfuzja WPROWADZENIE W odróżnieniu od większości metali tytan charakteryzuje się tym, że zarówno jego niskotemperaturowa odmiana α-ti, jak i odmiana wysokotemperaturowa β-ti tworzą z azotem lub/i tlenem roztwory stałe graniczne [1]. W obu przypadkach wzrost koncentracji pierwiastków międzywęzłowych w roztworze stałym podwyższa temperaturę przemiany α-ti β-ti, co oznacza rozszerzenie zakresu istnienia fazy α-ti. Graniczna maksymalna rozpuszczalność tlenu w α-ti wynosi ok. 34% at tlenu, a azotu ok. 23% at. W fazie β rozpuszczalność graniczna tlenu i azotu są znacznie mniejsze i np. w 1000 o C wynoszą odpowiednio ok. 4% oraz ok. 2%. W stopach Ti-Al aluminium w roztworze stałym α-ti wykazuje rosnącą rozpuszczalność ze wzrostem temperatury osiągając poziom ok. 20% Al w 1000 o C [2-5]. Przy wyższej zawartości aluminium tworzą się fazy międzymetaliczne α 2 -Ti 3 Al oraz γ-tial. Azot w fazie międzymetalicznej γ-tial nie rozpuszcza się, natomiast jego rozpuszczalność w fazie α 2 -Ti 3 Al może być wyższa od at ppm [6-8]. W fazie γ-tial w znikomym stopniu rozpuszcza się tlen [7-9], natomiast w fazie α 2 -Ti 3 Al rozpuszczalność ta jest znacząco wyższa.

2 64 ADVANCES IN MATERIALS SCIENCE, Vol. 8, No. 1(15), March 2008 Podczas utleniania stopów Ti-Al na osnowie faz międzymetalicznych dyfuzja w produkcie reakcji jest dwukierunkowa tj. odrdzeniowo dyfundują jony metali składników stopu (Ti, Al i innych dodatków), a dordzeniowo dyfunduje tlen i azot [10-12]. Różnice w szybkości dyfuzji odrdzeniowej poszczególnych pierwiastków sprawiają, że podłoże metaliczne ubożeje w aluminium, co prowadzi do lokalnego zaniku fazy γ-tial oraz wzrostu udziału fazy α 2 -Ti 3 Al, a nawet innych omówionych dalej faz, charakteryzujących się wysoką rozpuszczalnością tlenu i azotu. W tej sytuacji szybkość utleniania stopów Ti-Al na osnowie faz międzymetalicznych determinowana jest nie tylko przez szybkość dyfuzji do i odrdzeniowej przez warstwę tlenków, lecz również przez przemiany zachodzące w metalicznym podłożu. FAZA Z W STOPACH Ti-Al W 1995 roku Zheng ze współpracownikami [13] ujawnili, iż w utlenianych stopach TiAl występuje inna niż α 2 -Ti 3 Al i γ-tial oraz inna niż produkty utleniania faza, którą nazwali fazą z. Wg [13] faza ta jest związkiem o składzie Ti 5 Al 3 O 2 i powstaje wskutek reakcji 5TiAl+2½O 2 =Ti 5 Al 3 O 2 +Al 2 O 3. Wg tego założenia w stopach zawierających od 44 do 52% at Al reakcja taka zachodzi pod zgorzeliną Al 2 O 3. Sugeruje się, że stabilność zgorzeliny Al 2 O 3 może występować jedynie w przypadku, gdy jest ona oddzielona od fazy metalicznej ciągłą warstewką fazy z. Obserwacja budowy powstałej w trakcie utleniania warstewki metalicznego podłoża w pobliżu zgorzeliny wskazywała, że składa się ona z kolumnowych ziaren usytuowanych prostopadle do granicy fazowej. Wg [11] składała się ona z przemiennie występujących krystalitów fazy z i fazy α 2 -Ti 3 Al. Zatem zanik ciągłości fazy z i utworzenie struktury dwufazowej α 2 +z nie znajduje uzasadnienia teoretycznego, a więc praktycznie faza z nie ma wpływu na żaroodporność stopu. W pracy Coplanda i innych [14] przyjęto np., że faza z jest fazą niestabilną, a jej rozpad na α 2 występuje wówczas, gdy w utlenianym podłożu nastąpi przesycenie fazy metalicznej w tlen z jednoczesnym zdecydowanym zmniejszeniem zawartości aluminium. W wielu pracach opierających swoje podstawy teoretyczne na istnieniu fazy z wnioskowano, że zapewnienie dobrej odporności stopów TiAl, a więc zapobieganie degradacji podwarstwy Al 2 O 3 jest możliwe do uzyskania poprzez taką modyfikację składu chemicznego, która rozszerzy stabilność występowania ciągłej fazy z [15,16]. Oczekiwania w tym zakresie, jak sądzono, częściowo spełniał dodatek miedzi. W stopach Ti-Al na osnowie fazy γ częściej jednak korzystne oddziaływanie miedzi na wzrost odporności na utlenianie przypisywano wpływowi miedzi na stabilizację fazy γ-tial [16-18]. Sytuacja uległa jednak zasadniczej zmianie, gdy stwierdzono, że wprowadzenie metali wysokotopliwych, np. takich jak Nb, w ilości 5-10% zdecydowanie zmniejsza szybkość utleniania [19-20]. Powstało wówczas wiele kontrowersyjnych wyjaśnień opartych na: efekcie domieszkowania metali wysokotopliwych, tworzeniu przez metale wysokotopliwe tlenków mieszanych z TiO 2 i Al 2 O 3 i sklejanie ziarn w zgorzelinie z eliminacją defektów trójwymiarowych [21], tzw. efekcie azotu w stopach Ti-Al z dodatkiem Nb, polegającym na tworzeniu wydzieleń TiN i AlN przy granicy metal-zgorzelina, co powoduje uszczelnienie granic międzyziarnowych w zgorzelinie TiO 2 +Al 2 O 3 a więc zmniejszenie ilości dordzeniowo dyfundującego tlenu [22,23].

3 S. Król: Wysokotemperaturowe utlenianie stopów na osnowie fazy gamma - TiAl 65 Doniesienia literaturowe o fazie z w ostatnich latach prawie całkowicie zanikły. Wątpliwości odnośnie istnienia tej fazy budził fakt, iż do tej pory brak jej charakterystyki strukturalnej, a więc budowy komórki, stałych sieciowych oraz rozmieszczenia atomów. Przyjęcie, iż w metalicznym podłożu bezpośrednio przyległym do produktów utleniania występuje faza z oparto bowiem na podstawie badań EDS (skład bliski Ti 50 Al 30 O 20 [18]), a nie na rentgenowskiej analizie strukturalnej. PRZEMIANY I PROCESY WYDZIELENIOWE W METALICZNYM PODŁOŻU UTLENIANYCH W POWIETRZU STOPÓW NA OSNOWIE FAZY MIĘDZYMETALICZNEJ γ-tial Wieloletnie doświadczenia związane z utlenianiem klasycznych stopów tytanu [24-26], a także stopów tytanu na osnowie faz międzymetalicznych [10-12, 27-28] sugerują, że o szybkości ich utleniania współdecydują procesy zachodzące w metalicznym podłożu. Proces utleniania stopów Ti-Al-X na osnowie fazy międzymetalicznej γ-tial przebiega w wyniku odrdzeniowej dyfuzji jonów tytanu, aluminium i pierwiastków stopowych oraz dordzeniowej dyfuzji tlenu i azotu (rys.1). To sprawia, że rutyl tworzy się zarówno na granicy fazowej produkt-metal, jak też na granicy produkt utleniacz [12]. pustki TiO 2 + Al 2 O 3 O 2- N 2- Ta 2 + Ti 3+ Ti 4+ Al 3+ α-ti(al) Al 3+ γ-tial Rys. 1. Model dyfuzji składników stopu Ti-48Al-3Ta-2Si-1Cr-1Mn w obszarze granicy fazowej zgorzelinametaliczne podłoże; utlenianie: powietrze 800 o C [10] Tlenek Al 2 O 3 rozmieszcza się wprawdzie na przekroju całej zgorzeliny, lecz zdecydowany wzrost ilości tej fazy występuje w pobliżu granicy fazowej produkt - utleniacz, bezpośrednio pod krystalitami rutylu (rys.2 i 3). Z metalicznego podłoża ubywa zatem aluminium, a podłoże wzbogaca się w tlen i azot. Nie bez znaczenia jest więc to, jakie fazy wytworzą się w objętej procesami dyfuzyjnymi warstwie stopu oraz jak w stosunku do tych faz zachowywać się będą dalsze (oprócz Ti i Al) składniki stopu, a także tlen i azot. W stosunku do tytanu typowe dodatki stopowe V, Mo, Nb, i Ta są izomorficzne i rozszerzają zakres istnienia β-ti [29]. Betatwórczymi są także Cr, Mn, Cu, Ni, lecz tworzą z Ti układy równowagi z przemianą eutektoidalną. Pierwiastki, które będą rozszerzać zakres istnienia fazy β-ti przez jej utworzenie będą wpływać na rozpuszczalność azotu i tlenu, wyraźnie ją ograniczając.

4 66 ADVANCES IN MATERIALS SCIENCE, Vol. 8, No. 1(15), March 2008 Rys. 2. Drobne krystality rutylu na powierzchni stopu Ti-48Al-2Cr-2Nb; utlenianie: powietrze 800 o C [10] Rys. 3. Przekrój przez produkty i metaliczne podłoże stopu Ti-48Al-2Cr-2Nb-1B; utlenianie: powietrze 800 o C [10] Z kolei aluminium, a także tlen i azot są pierwiastkami alfatwórczymi, co oznacza, iż tlen i azot wykazują bardzo dobrą rozpuszczalność w α-ti. Istnieje też grupa pierwiastków neutralnych w stosunku do przemiany α-ti β-ti (Sn, Hf, Zr, Ag). Ponieważ analizowane procesy korozyjne stopu Ti-Al na osnowie faz międzymetalicznych dotyczą najczęściej temperatury o C, a teoretyczna przemiana α-ti β-ti ma miejsce w 882,5 o C, stąd nie bez znaczenia jest to, jakie utworzą się fazy w mikrowarstwie objętej dyfuzją. Możliwym bowiem jest, iż wskutek oddyfundowania Al warstwa metalicznego podłoża zawierać będzie: fazę α 2 -Ti 3 Al z rozpuszczonym tlenem i azotem, fazę α-ti z dużą ilością rozpuszczonego aluminium, tlenu i azotu, fazę β-ti z małą ilością rozpuszczonego aluminium, tlenu i azotu, lecz dużą ilością pierwiastków betatwórczych. a) b) x 1 x 2 x 3 Pierwiastek Wt.% At.% N K 9,41 21,45 O K 8,29 16,54 Al K 17,59 20,80 Si K 0,16 0,18 Ti K 60,49 40,31 Ta L 4,06 0,72 Suma 100,00 100,00 Pierwiastek Wt.% At.% N K 0,28 0,96 O K 3,79 11,18 Al K 23,92 41,91 Si K 0,03 0,05 Ti K 28,54 28,16 V K 0,00 0,00 Cr K 5,50 5,00 Mn K 4,70 4,05 Ta L 33,24 8,68 Suma 100,00 100,00 c) d) Pierwiastek Wt.% At.% N K 1,54 4,29 O K 1,37 3,34 Al K 33,64 48,76 Si K 0,09 0,12 Ti K 47,16 38,50 Cr K 1,44 1,08 Mn K 1,42 1,01 Ta L 13,34 2,88 Suma 100,00 100,00 Rys. 4. Przekrój poprzeczny przez stop Ti-48Al-3Ta-2Si-1Cr-1Mn utleniany w powietrzu o temperaturze 1000 o C, lecz pozbawiony produktów; w punktach 1 do 3 wykonano mikroanalizy przedstawione na rys. 4b do 4 d.

5 S. Król: Wysokotemperaturowe utlenianie stopów na osnowie fazy gamma - TiAl 67 Badania metalicznego podłoża Ti-48Al-2Cr-2Nb oraz Ti-48Al-3Ta-2Si-1Cr-1Mn utlenianych w zakresie o C [10] wskazują, że podwarstwa metalicznego podłoża bezpośrednio przyległa do produktów utleniania prawie nie zawiera pierwiastków w stosunku do tytanu betatwórczego (Cr, Nb, Ta) (rys. 4a i b). Pierwiastki te gromadzą się w wąskim paśmie oddalonym o kilka milimetrów od granicy fazowej (rys. 4a i c). Analiza dyfraktometryczna wskazuje, że stop Ti-48Al-3Ta-2Si-1Cr-1Mn utleniany w 875 o C zawiera fazę α-ti(al, N, O) z rozpuszczonym azotem, tlenem i aluminium (rys. 5). Odmienna budowa tego cienkiego podobszaru metalicznego podłoża występuje w utlenianych stopach typu Ti-Al-Nb. Tak np. po utlenianiu stopu Ti-46A-7Nb w temperaturze 950 o C w podwarstwie stykającej się z tlenkami występują subobszary słupkowe o zdecydowanie zróżnicowanym kontraście w BSE (rys. 6). TiO 2 α-ti(al., N, O) γ-tial Ti 2 AlN TiN Intensywność Rys. 5. Dyfraktogram metalicznego podłoża stopu Ti-46Al-7Nb utlenianego w 875 o C, po mechanicznym usunięciu warstwy produktów utleniania a) b) Pierwiastek Wt % At % N K 15,63 28,94 O K 20,28 32,88 Al. K 13,32 12,81 Nb K 8,07 2,25 Ti K 42,71 23,13 Suma: 100,00 100,00 x 3 x 2 x 1 Pierwiastek Wt % At % N K 0,00 0,00 O K 36,51 58,38 Al. K 22,92 21,73 Nb K 6,89 1,90 Ti K 33,67 17,99 Suma: 100,00 100,00 c) d) Pierwiastek Wt % At % N K 3,87 9,74 O K 9,16 20,19 Ne K 3,11 5,44 Al. K 26,77 34,99 Nb K 32,60 12,38 Ti K 16,57 12,21 Cr K 3,70 2,51 Ni K 4,22 2,54 Suma: 100,00 100,00 Rys. 6. Przekrój poprzeczny przez stop Ti-46Al-7Nb utleniany w powietrzu o temperaturze 950 o C; w punktach 1 do 3 wykonano mikroanalizy przedstawione na rys. 6b do 6d

6 68 ADVANCES IN MATERIALS SCIENCE, Vol. 8, No. 1(15), March 2008 Ich mikroanaliza daje podstawę do stwierdzenia, że słupki ciemnokontrastujące to mieszanina tlenków TiO 2 i Al 2 O 3, a słupki jasnokontrastujące to roztwór stały (rys. 6a i b). Od rodzimego stopu oddziela je nieciągłe pasmo silnie wzbogacone w niob (rys. 6c). Roztworem stałym, który w tym przypadku, w temperaturze utleniania współistnieje z innymi fazami jest β-ti(al, N, O), lecz rozpuszczający mniej N i O (rys. 7). Pierwiastki te tworzą pasmo identyfikowane dyfraktometrycznie jako tlenki bądź azotki. TiO 2 β-ti(al, N, O, Nb) γ-tial Al 2 O 3 TiN Intensywność Rys. 7. Dyfraktogram metalicznego podłoża stopu Ti-46Al-7Nb utlenianego w 875 o C, po mechanicznym usunięciu warstwy produktów utleniania PODSUMOWANIE W stopach Ti-Al na osnowie fazy międzymetalicznej γ-tial kolejne dodatki w procesie utleniania wpływają nie tylko na przebieg procesów dyfuzyjnych w produkcie reakcji, lecz także wpływają na przemiany w metalicznym podłożu w trakcie wysokotemperaturowego utleniania. Przy dużej ilości pierwiastków w stosunku do tytanu α-twórczego po oddyfundowaniu ku zgorzelinie znacznych ilości aluminium nie będą występować fazy międzymetaliczne z układu Ti-Al (Ti 3 Al bądź TiAl), lecz faza α- Ti wzbogacona roztworowo alfatwórczymi tlenem i azotem. Wysoka rozpuszczalność tych pierwiastków w α-ti(al, N, O) sprawia, że wzrost warstwy tlenkowej może odbywać się także przez nadmiarowe nasycenie tlenem. W przypadku dużej ilości pierwiastków betatwórczych (np. Nb) oddyfundowanie aluminium zmienia skład chemiczny w cienkiej metalicznej podwarstwie, lecz w temperaturze utleniania dominować będzie faza β-ti(nb, Al, O, N) z małą ilością rozpuszczonego tlenu i azotu. Taki stan znajduje uzasadnienie w układzie potrójnym Ti-Al-Nb dla 1000 o C, z którego wynika, że obniżenie koncentracji Al łatwo prowadzi do utworzenia szerokiego obszaru roztworu stałego β (rys. 8).

7 S. Król: Wysokotemperaturowe utlenianie stopów na osnowie fazy gamma - TiAl 69 Rys. 8. Przekrój izotermiczny przy 1000 o C układu Ti-Al-Nb [30] Rys. 9. Obraz skaningowy (SE) tlenków i metalicznego podłoża stopu Ti-6Al-4V azotoutlenionego w 1000 o C/120 h Rys. 10. Obraz skaningowy (BSE) tlenków i metalicznego podłoża stopu Ti-6Al-4V azotoutlenianego w 1000 o C/120 h Brak możliwości znacznego rozpuszczenia tlenu w tym roztworze sprawia, że w wysokiej temperaturze po długim czasie utleniania ta cienka podwarstwa doznaje fragmentacji na prostopadłe do powierzchni stopu pasemka roztworu stałego β-ti(nb, Cr) przeplatane pasemkami tlenków TiO 2 +Al 2 O 3. W tych tlenkowych pasemkach w trakcie utleniania pierwotnie znajdować się mogła tylko faza α-ti(al, N, O). Faza ta przesycona tlenem uległa przemianie w tlenkową. Proces taki jest więc podobny do utleniania wewnętrznego. Obserwowano do także po długotrwałym utlenianiu typowego stopu Ti-6Al-4V (o strukturze wyjściowej α+β), w którym w metalicznym podłożu przy powierzchni graniczącej z produktami korozji utleniały się te fragmenty byłej fazy β-ti, które silnie nasycone tlenem doznawały w temperaturze utleniania przemiany β-ti α-ti (rys. 9 i 10).

8 70 ADVANCES IN MATERIALS SCIENCE, Vol. 8, No. 1(15), March 2008 LITERATURA 1. ASM Handbook, vol.3; Alloy Phase Diagrams, Metal Treatment, Structure and Joining Collection. Section: Binary Alloy Phase Diagrams Standard Content, Murray J.L.: Inst. Met. Rev., 30(5), 1985, Kattner U.R., Lin J.C., Chang Y.A.: Metalurgical and Materials Transactions A, 23A, 1992, Ohruma I., Fujita Y., Mitsui H., Ishikawa K., Kainuma R., Ishida K.: Acta Materialia 48, 2000, Inorganic Crystal Structure Database, National Institute of Standards and Technology, U.S. Department of Commers, 2005/1. 6. Perdix F., Tichet M.F., Bonnentien J.L., Cornet M., Bigot I.: Intermetallics, 2001, 9, Menand A., Huquet A., Nerac-Partaix A.: Acta Metall. Mater. 1996, 44, Durlu N., Gruber U., Pietza M.A., Schmidt H., Schuster I.C.: Z. Metall., 1997, Nerac-Partaix A., Menand A.: Scripta Metallurgica, 35, 1996, Król S.: Utlenianie stopów Ti-Al na osnowie faz międzymetalicznych, Studia i monografie, Oficyna Wydawnicza Politechniki Opolskiej, z. 188, Opole Król S.: Ochrona przed korozją, 115/A/2005, Król S., Prażmowski M.: Inżynieria materiałowa, 3, 2006, Zheng N., Fischer W., Grübmeier H., Shemet V., Quadakkers W.I.: Scripta Metallurgia et Materialia, 1, 1995, Copland E.H., Gleson B., Young D.J.: Acta Mater., 10, 1999, Shemet V., Karduck P., Hoven H., Grushko B., Fischer W., Quadakkers W.J.: Intermetallics, 5, 1997, Gil A., Niewolak L., Czyrska-Filemonowicz A., Penkalla H.J., Shemet V., Singheiser L., Quadakkers W.J.: Inżynieria Materiałowa, 4, 2001, Shemet V., Tyagi A.K., Penkalla H.J., Singheiser L., Becker J.S., Quadakkers W.J.: Materials at High Temperatures, 17, 2000, Singheiser L., Quadakkers W.J., Shemet V.: Gamma Titanium Aluminides eds. Kim Y.W., Dimiduk D.M., Loretto M.H.; The Minerals, Metals and Materials Society, 1999, Yoshihra M., Kim Y.W.: Gamma Titanium Aluminides eds. Kim Y.W., Clemens H., Rosenberger A.; The Minerals, Metals and Materials Society, 2003, Woo J.C., Varma S.K., Mahopatra R.N.: Gamma Titanium Aluminides, eds Kim Y.W., Clemens H., Rosenberger A.H.; The Minerals, Metals and Materials Society, 2003,

9 S. Król: Wysokotemperaturowe utlenianie stopów na osnowie fazy gamma - TiAl Welsch G., Kahveci A.I.: Oxidation of High-Temperature Intermetallics, eds Grobstein T., Doychak J.; The Minerals, Metals and Materials Society, 1998, Zheng N., Quadakkers W.I., Gil A., Nickel H.: Oxidation of Metals, 44, 1995, Quadakkers W.I., Schaaf P., Zheng N., Gil A., Wallura E.: Materials and Corrosion, 48, 1997, Król S., Górecki T.: Titanium 84 Science and Technology eds. Lütjering G., Zwicker U., Bunk W., 1984, vol.4, Król S.: Mechanizm i kinetyka utleniania tytanu i wybranych stopów tytanu, Studia i monografie, z. 82, Opole, Król S.: British Corrosion Journal, vol. 34, 1999, Król S., Zemčik L.: Mat. Konf. Tytan i jego stopy eds. Wierzchoń T., Sobecki J.R., 2005, Król S., Zalisz Z.: Titanium 2003 Science and Technology, eds. Lütjering G., Albrecht J.; Wiley VCH, 2004, Bylica A., Sieniawski J.: Tytan i jego stopy, WNT, Warszawa, Hellwig A., Palm M., Inden G.: Intermetallics, 6, 1988,