Bogus³awa Fabia*, Danuta Bielewicz*, Agnieszka Stachowicz**

Transkrypt

1 WIERTNICTWO NAFTA GAZ TOM 28 ZESZYT Bogus³awa Fabia*, Danuta Bielewicz*, Agnieszka Stachowicz** BADANIA SKUTECZNOŒCI DZIA ANIA INHIBITORÓW KOROZJI DLA WYTYPOWANYCH ODMIAN STALI W ŒRODOWISKU CIECZY KWASUJ CEJ 1. WSTÊP W ostatnich latach obserwujemy ogromny wzrost zapotrzebowania œwiatowego na surowce energetyczne. Coraz czêœciej s³yszy siê tak e o koñcu ery gazu konwencjonalnego i ³atwej ropy. Znaczne zmniejszenie zasobów tych surowców powoduje zwrócenie uwagi na dok³adniejsz¹ obróbkê odwiertów oraz rozwój technik i technologii intensyfikacji wydobycia. Bardzo popularn¹ metod¹ intensyfikacji jest kwasowanie odwiertu. Zabieg ten wykorzystuje reakcjê kwasu ze ska³¹ z³o ow¹ do zwiêkszenia istniej¹cych porów i szczelin lub stworzenia nowych w rezultacie czêœciowego rozpuszczenia calizny ska³ [1]. Efekt przeprowadzenia zabiegu przedstawiono na rysunku 1. Rys. 1. Wynik zabiegu kwasowania matrycy skalnej [2] * AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia³ Wiertnictwa, Nafty i Gazu, Kraków ** Instytut Nafty i Gazu Oddzia³ w Kroœnie 661

2 Bardzo œciœle z tym zabiegiem wi¹ e siê jednak problem korozji, czyli samorzutnego niszczenia materia³u wskutek oddzia³ywania ze œrodowiskiem zewnêtrznym. Zjawisko to mo e byæ przyczyn¹ wielu awarii i komplikacji. Powoduje równie koniecznoœæ wymiany zu ytego wyposa enia i przerwy w wydobyciu surowca. Stosuj¹c odpowiedni¹ recepturê cieczy kwasuj¹cej, mo na jednak zminimalizowaæ te zagro enia. Prawid³owo dobrane inhibitory korozji pozwalaj¹ zmniejszyæ szybkoœæ procesów korozyjnych, ograniczaj¹c uszkodzenie wyposa enia odwiertów i koszty z tym zwi¹zane [3]. W artykule przedstawiono wyniki badañ nad skutecznoœci¹ piêciu inhibitorów korozji w ochronie rur ok³adzinowych i wydobywczych. 2. CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA Celem badañ by³o okreœlenie skutecznoœci czterech inhibitorów korozji stosowanych w przemyœle: ACI 130A, AI 600, Antykor PP, SAFE-COR oraz Inhibitora PPT powsta³ego na wydziale Wiertnictwa, Nafty i Gazu AGH Metodyka badañ Metodyka badawcza zosta³a opracowana na podstawie nastêpuj¹cych norm: ASTM G1-03, ASTM G31-72 (2004), ASTM G (2006), NACE Standard TM Item No , PN-76/H04601, PN-76/H04602, PN-H-04610:1978. Badaniom poddano stal w piêciu odmianach wytrzyma³oœciowych, oznaczonych zgodnie z nomenklatur¹ API jako J-55, K-55, L-80, N-80 oraz P-110. Próbki stali przygotowano w postaci kuponów korozyjnych o wymiarach oko³o 40 mm 20 mm 4 mm. Testowana ciecz kwasuj¹ca oparta by³a na 15-procentowym kwasie solnym z 0,2-procentowym dodatkiem inhibitorów korozji. Ka dorazowo przygotowywano po dwie próbki mieszaniny cieczy ka dego typu w celu uzyskania bardziej rzetelnych wyników. Równoczeœnie prowadzono pomiar porównawczy dwóch blaszek zanurzonych w czystym roztworze 15-procentowego kwasu bez dodatku inhibitorów. Próbki stali przed ka dym badaniem by³y dok³adnie myte w œrodku powierzchniowo czynnym i suszone, a nastêpnie wstêpnie wa one. Do tego celu u yto wagi analitycznej Radwag o dok³adnoœci 0,1 mg. Kupony korozyjne umieszczano w naczyniach zawieraj¹cych 200 ml roztworu i pozostawiano na czas odpowiedni dla danego pomiaru (7 dni lub 24 godzin). Po tym czasie próbki wyjmowano z roztworu, przemywano bie ¹c¹ wod¹ a do usuniêcia produktów korozji, suszono oraz ponownie wa ono na wadze analitycznej. 662

3 Badania prowadzone by³y w dwóch zakresach temperatury. Najpierw testowano korozjê w temperaturze 20 o C w czasie 7 dni. Nastêpnie wykonano pomiar w temperaturze podwy szonej do 60 o C w czasie 24 godzin. Czas dobrano, uwzglêdniaj¹c naturê zjawisk oraz przeznaczenie testu Korozja w temperaturze pokojowej W pierwszym etapie badañ sprawdzano szybkoœæ korozji w temperaturze 20 o C. Czas badania wynosi³ 7 dni. Uszkodzenia próbek poddano ocenie wizualnej. Przyk³adowy wynik badania próbki ze stali P-110 ilustruje rysunek 2. a) 15% HCL Antykor PP AI 600 ACI 130A SAFE-COR Inhibitor PPT Rys. 2. Wygl¹d kuponów korozyjnych ze stali P-110 badanych w temperaturze 20 o C i w czasie 7 dni: a) przed badaniem; po badaniu Analiza wizualna wszystkich próbek stali wskaza³a na wysok¹ skutecznoœæ dzia³ania inhibitorów korozji ACI 130A oraz AI 600. Ich powierzchnia by³a niemal nienaruszona i w adnym wypadku nie stwierdzono wystêpowania w erów. W przypadku Inhibitora PPT oraz Antykoru PP zmiany powierzchniowe by³y nieco bardziej zauwa alne, jednak korozjê powierzchniow¹ obserwowano niemal wy³¹cznie na powierzchniach bocznych próbek. Jedynie stale P-110 i L-80 wykazywa³y nieliczne w ery w powierzchniach g³ównych kuponów korozyjnych. Najmniej skuteczny okaza³ siê œrodek ochronny SAFE-COR. W jego przypadku efekt korozji by³ niemal tak widoczny jak w przypadku stali niechronionych adnym inhibitorem. Zaobserwowano nie tylko wyraÿn¹ korozjê powierzchniow¹, ale i wiele w erów na powierzchniach bocznych i g³ównych. Wykonano równie obliczenia masowej i liniowej szybkoœci korozji oraz obliczono œredni¹ szybkoœæ korozji miejscowej z wykorzystaniem pomiarów masy kuponów korozyjnych przed testem i po teœcie korozji oraz czasu przebywania w warunkach korozyjnych. Na rysunku 3 przedstawiono przyk³ad uzyskanych wyników dla stali P

4 a) c) Rys. 3. Wyniki obliczeñ masowej (a), liniowej ( i œredniej (c) szybkoœci korozji stali P-110 badanej w temperaturze 20 o C w czasie 7 dni Otrzymane wyniki obliczeñ potwierdza³y wstêpne obserwacje próbek. Stwierdzono najlepsz¹ efektywnoœæ inhibitorów ACI 130A i AI 600. Pozwalaj¹ one na zaklasyfikowanie chronionych stali do grupy V, a nawet IV odpornoœci korozyjnej w obecnoœci kwasu solnego. Antykor PP i Inhibitor PPT s¹ inhibitorami uniwersalnymi, które mo na stosowaæ za- 664

5 równo w cieczach zabiegowych, jak i p³ynach nadpakerowych oraz p³uczkach wiertniczych. Wykaza³y mniejsz¹ skutecznoœæ, obni aj¹c jednak szybkoœæ korozji 5 10-krotnie w stosunku do próbek niechronionych. Najmniej skutecznym œrodkiem spoœród przebadanych okaza³ siê SAFE-COR. Jego dzia³anie nie zapewnia³o wystarczaj¹cej ochrony. Obni- y³ on wartoœæ ubytku masy zaledwie 2 3-krotnie, a proces korozji nabiera³ bardziej szkodliwego charakteru korozji w erowej Korozja w temperaturze podwy szonej do 60 o C W nastêpnym etapie badañ sprawdzano odpornoœæ na korozjê w temperaturze podwy - szonej do 60 o C w czasie 24 godzin. Ocena ponownie obejmowa³a wstêpn¹ analizê wizualn¹ próbek oraz analityczne okreœlenie szybkoœci korozji próbek na podstawie pomiaru ubytku masy. Na rysunku 4 przedstawiono przyk³adowy wynik badania próbek ze stali P-110. a) 15% HCL Antykor PP AI 600 ACI 130A SAFE-COR Inhibitor PPT Rys. 4. Wygl¹d kuponów korozyjnych ze stali P-110 badanych w temperaturze 60 o C w czasie 24 godzin: a) przed badaniem; po badaniu Wizualna ocena próbek ponownie wskaza³a na najwy sz¹ skutecznoœæ ochrony przed korozj¹ w przypadku cieczy z dodatkiem inhibitorów AI 600 oraz ACI 130A. Powierzchnia próbek pochodz¹cych z ich roztworu by³a prawie nienaruszona i bez w erów. Najmniej skuteczny by³ inhibitor SAFE-COR. W tym przypadku widoczne s¹ zarówno powierzchniowe, jak i objêtoœciowe zmiany. Korozja w erowa wystêpuje na powierzchniach bocznych oraz g³ównych. Nieco lepszy efekt uzyskano w efekcie zastosowania pozosta³ych œrodków ochronnych: Antykoru PP i Inhibitora PPT widoczne by³y jedynie drobne, p³ytkie w ery. W celu weryfikacji wstêpnych obserwacji przeprowadzono obliczenia oparte na ubytku masy. Przyk³adowy wynik uzyskany w odniesieniu do stali P-110 zilustrowano na rysunku

6 a) c) Rys. 5. Wyniki obliczeñ masowej (a), liniowej ( i œredniej (c) szybkoœci korozji stali P-110 badanej w temperaturze 60 o C w czasie 24 godzin Analiza wyników wskazuje na 10-krotny, a nawet 30-krotny wzrost masowej szybkoœci korozji w porównaniu z badaniami prowadzonymi w temperaturze pokojowej. Stwierdzono zatem znaczny wzrost szybkoœci korozji wraz ze wzrostem temperatury. Dodatek inhibitorów zmniejsza³ tê wartoœæ, jednak tylko AI 600 i ACI 130A zapewni³y mo liwoœæ zaklasyfikowania stali do grupy innej ni stale nieodporne na dzia³anie kwasu. 666

7 2.4. Porównanie odpornoœci stali Podczas badañ zwrócono szczególn¹ uwagê na wyniki uzyskiwane w przypadku stali L-80. Znacznie odbiega³y one od pozosta³ych rezultatów. Próbki by³y mocniej uszkodzone, a w razie niezastosowania jakiejkolwiek ochrony w temperaturze 60 o C po 24 godzinach zachowa³y siê jedynie szcz¹tkowe iloœci materia³u. Postanowiono zatem przeprowadziæ analizê poszczególnych stali. W tym celu zestawiono wyniki obliczeñ dotycz¹ce próbek niechronionych adnym inhibitorem. Rysunek 6 zawiera zestawienie wyników szybkoœci korozji badanych próbek stali w temperaturze 20 o C. a) c) [%] Rys. 6. Szybkoœæ korozji poszczególnych stali w temperaturze 20 o C w ci¹gu 7 dni Na podstawie analizy uzyskanych wyników stwierdzono, e wraz ze wzrostem wytrzyma³oœci stali na ciœnienie rozrywaj¹ce maleje odpornoœæ korozyjna materia³u. Najlepsze wyniki otrzymano w przypadku stali J-55 oraz K-55, które nawet bez œrodka ochronnego 667

8 wykazuj¹ V klasê odpornoœci. Mo e to wynikaæ z faktu, e w tych materia³ach po ¹dana wytrzyma³oœæ osi¹gana jest dziêki odpowiedniemu sk³adowi chemicznemu stali i nie zale y od sposobu obróbki. Pozosta³e stale wykazuj¹ natomiast brak odpornoœci korozyjnej, klasyfikuj¹c siê do VI grupy odpornoœci. Znacznie od pozosta³ych odbiega wynik uzyskany w przypadku stali L-80. Okaza³a siê ona najmniej odporna na korozjê spoœród wszystkich testowanych. W zwi¹zku z tym nie zaleca siê stosowania tego materia³u w kolumnie rur eksploatacyjnych i wydobywczych. Jeœli natomiast stal ta zosta³a u yta, nale y do zabiegu stosowaæ mniej korozyjne kwasy organiczne. Nastepnie poddano porównaniu wyniki badania próbek w temperaturze podwyzszonej do 60 o C prowadzone w czasie 24 godzin. Zestawienie to przedstawiono na rysunku 7. a) c) [%] Rys. 7. Szybkoœæ korozji poszczególnych stali w temperaturze 60 o C w ci¹gu 24 godzin 668

9 Analiza rezultatów prowadzi do analogicznych jak poprzednio wniosków. Ponownie najodporniejsze okaza³y siê stale posiadaj¹ce najmniejsz¹ wytrzyma³oœæ na naprê enia rozrywaj¹ce. Wartoœæ liniowej szybkoœci korozji nie pozwala jednak na zaklasyfikowanie ich do klasy innej ni VI, czyli stali nieodpornych w tych warunkach. Kolejny raz wartoœæ uzyskana w przypadku stali L-80 odbiega od pozosta³ych okazuje siê ona najmniej odporna na dzia³anie korozyjne kwasu solnego. Próbka ze stali L-80 zosta³a zniszczona w 96% w czasie jednej doby. Stal P-110 równie zosta³a mocno uszkodzona. Ubytek masy w jej wypadku wyniós³ a 56%. Pozosta³e stale zosta³y zniszczone w 29%, 26% i 11%. Wskazuje to na du y wp³yw temperatury na wzrost szybkoœci korozji. W warunkach otworowych nale y zatem ka dorazowo stosowaæ inhibitory korozji podczas zabiegu, a ich dobór powinien byæ równie oparty na analizie konstrukcji otworu. 3. WNIOSKI 1) Najbardziej skuteczne dzia³anie ochronne stali w œrodowisku 15-procentowego HCl wykazuj¹ inhibitory ACI 130A i AI ) Najmniej skutecznym œrodkiem inhibituj¹cym jest SAFE-COR. 3) Badania w temperaturze podwy szonej wskazuj¹ na znaczny wzrost szybkoœci korozji wraz ze wzrostem temperatury. 4) Ze wzrostem wytrzyma³oœci na naprê enia rozrywaj¹ce stali spada odpornoœci na dzia- ³anie korozyjne kwasu solnego. 5) Stal J-55 oraz K-55 nawet bez œrodka ochronnego wykazuj¹ V klasê odpornoœci na dzia³anie kwasu solnego w temperaturze pokojowej. 6) Stale N-80, L-80, P-110 wykazuj¹ brak odpornoœci korozyjnej (grupa VI). 7) W temperaturze podwy szonej do 60 o C wszystkie stale s¹ nieodporne (grupa VI). 8) Próbki ze stali L-80 s¹ najmniej odporne na dzia³anie kwasu i nie zaleca siê ich stosowania w rurach eksploatacyjnych i wydobywczych; jeœli zosta³y u yte, zaleca siê stosowanie ni szych stê eñ kwasu do zabiegu b¹dÿ mniej korozyjnych kwasów organicznych. LITERATURA [1] Jewulski J.: Metody intensyfikacji wydobycia p³ynów z³o owych. Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-Dydaktyczne AGH, Kraków [2] BJ Service: Acidizing Concepts and Design. Acidizing Seminar, BP Indonesia. [3] Bielewicz D., Wysocki S., Wysocka M.: Korozja rur ok³adzinowych i wydobywczych w cieczach nadpakerowych przy dop³ywie siarkowodoru w œwietle badañ laboratoryjnych. Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-Dydaktyczne AGH, Kraków [4] Stachowicz A.: Inhibitorowa ochrona antykorozyjna dla urz¹dzeñ eksploatacyjnych i przesy³owych kopalni ropy naftowej i gazu ziemnego. Nafta-Gaz, nr 3, 2010, s

10 [5] Stachowicz A.: Korozja wyposa enia wg³êbnego oraz skutecznoœæ ochrony inhibitorowej podczas kwasowania odwiertów. Nafta-Gaz, nr 6, 2009, s [6] ASTM G1-03: Standard Practice for Preparing, Cleaning and Evaluating Corrosion Test Specimens. [7] ASTM G31-72(2004): Standard Practice for Laboratory Immersion Corrosion Testing of Metals. [8] ASTM G111-97(2006): Standard Guide for Corrosion Tests in High Temperature or High Pressure Environment, or Both. [9] NACE Standard TM Item No : Laboratory Corrosion Testing of Metals. [10] PN-76/H04601: Korozja metali. Badania laboratoryjne w cieczach i roztworach w temperaturze otoczenia. [11] PN-76/H04602: Korozja metali. Badania laboratoryjne w cieczach i roztworach w temperaturze podwy szonej. [12] PN-H-04610:1978: Korozja metali. Metody oceny badañ korozyjnych. 670