PRZETWÓRSTWO TWORZYW POLYMER PROCESSING. Nr 2 (158) / 20 MARZEC KWIECIEŃ 2014 R.

Transkrypt

1 PRZETWÓRSTWO TWORZYW Czasopismo naukowo-techniczne. Ukazuje się od 1994 r. Czasopismo publikuje artykuły recenzowane. Czasopismo punktowane, notowane na ogólnokrajowej liście B MNiSzW. Wersja drukowana jest podstawową (referencyjną) wersją czasopisma. Skrót nazwy czasopisma w j. polskim PT Rada Programowa: Przewodniczący: prof. Robert Sikora Politechnika Lubelska, Polska/Poland Członkowie: prof. Marek Bieliński Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy, Bydgoszcz, Polska/Poland prof. Elżbieta Bociąga, Politechnika Częstochowska, Polska/Poland dr Krzysztof Bortel, Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników, O/Gliwice, Polska/Poland prof. Michael Bratychak, Lviv Polytechnic National University, Lwów, Ukraina/Ukraine prof. Jarosław Diakun, Politechnika Koszalińska, Polska/Poland prof. Józef Flizikowski, Uniwersytet Technologiczno-Przyrodniczy, Bydgoszcz, Polska/Poland prof. József Gál, University of Szeged, Hungary/Węgry prof. František Greškovič, Technical University of Kosice, Słowacja/Slovakia dr Przemysław Hruszka, firma Wavin-Metalplast, Buk, Polska/Poland mgr Janusz Jastrzębski Basell Orlen Polyolefins Płock, Polska/Poland Simone Maccagnan, Gimac Castronno, Włochy/Italy prof. Antonio Torres Marques, Universidade do Porto, Porto, Portugalia/Portugal prof. Janusz W. Sikora, Politechnika Lubelska, Polska/Poland dr Joachim Stasiek, Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników, Toruń, Polska/Poland prof. Tomasz Sterzyński, Politechnika Poznańska, Polska/Poland prof. Oleg Stoianov, Kazan National Research Technological University, Kazań, Rosja/Russia prof. Oleh Suberlyak, Lviv Polytechnic National University, Lwów, Ukraina/Ukraine prof. Gabriel Wróbel, Politechnika Śląska, Gliwice, Polska/Poland prof. Gennady E. Zaikov, Russian Academy of Sciences, Moskwa, Rosja/Russia prof. Marian Żenkiewicz, Uniwersytet Kazimierza Wielkiego, Bydgoszcz, Polska/Poland PRZETWÓRSTWO TWORZYW POLYMER PROCESSING CZASOPISMO NAUKOWO-TECHNICZNE POŚWIĘCONE PROBLEMOM PRZETWÓRSTWA TWORZYW POLIMEROWYCH Wydawca: Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu Toruń, ul. M. Skłodowskiej-Curie 55 Tel./fax: 56 / Kontakt: Sekretariat@impib.pl; Mirosława Lubańska Redaguje zespół: Redaktor Naczelny: mgr inż. Henryk Tomanek Z-ca Red. Naczelnego: mgr inż. Błażej Chmielnicki Redaktorzy do spraw językowych: Jacek Leszczyński, IMPiB Toruń, j.leszczynski@impib.pl, (j. polski) Willem Jacobus Lowne-Hughes, SJ Quaderno wjlownehughes@yahoo.co.uk (j. angielski) Redaktor tematyczny: Dr Krzysztof Bortel, IMPiB OFiT Gliwice, k.bortel@impib.pl Kolportaż: Bogumiła Klimczyk Adres Redakcji: Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu, Oddział Farb i Tworzyw w Gliwicach Gliwice, ul. Chorzowska 50 A tel.: 32/ , fax: 32/ h.tomanek@impib.pl, gp@impib.pl Nr 2 (158) / 20 MARZEC KWIECIEŃ 2014 R.

2 126 Spis treœci Spis treœci Od Redakcji 127 Marian ENKIEWICZ, Tomasz UK, Mariusz B ASZKOWSKI Separacja elektrostatyczna mieszanin polimerowych o ró nych zawartoœciach PVC ipla 128 Agnieszka RICHERT, Maciej WALCZAK, Wojciech NAPIERALSKI Wp³yw pochodnych PHMG na przenikalnoœæ pary wodnej i tlenu folii z PHB 135 Agnieszka RICHERT, Maciej WALCZAK, Rafa³ ADAMCZYK Wp³yw biodegradacji na zmianê wybranych w³aœciwoœci kompozytów PCL z PHMG 140 Iwona MICHALSKA-PO OGA Wp³yw procesu starzenia na w³aœciwoœci mechaniczne PE-LD poddanego wielokrotnej recyrkulacji w uk³adzie œlimakowym i œlimakowo-tarczowym 145 Halina PODSIAD O, Wanda NOWAK Wp³yw promieniowania na wybrane w³aœciwoœci optyczne folii celulozowych 155 ukasz WIERZBICKI, Andrzej PUSZ Ocena w³asnoœci tribologicznych ywicy epoksydowej nape³nionej stopem Lipowitz a 168 Monika CHOMIAK, Józef STABIK Badania k¹ta zwil ania nape³niaczy wêglowych ywicami epoksydowymi 174 Jaros³aw KONIECZNY Struktura i w³asnoœci materia³ów kompozytowych magnetycznie miêkkich o osnowie silikonowej wzmacnianych nanokrystalicznymi proszkami stopu kobaltu 182 Wiktoria LEFFLER Zastosowanie polimerów niedegradowalnych w stentach naczyniowych uwalniaj¹cych leki 187 ACT 14 ADVANCES IN COATINGS TECHNOLOGY (Postêpy w Technologii Farb i Lakierów) 192

3 Od Redakcji 127 Od Redakcji Szanowni Czytelnicy, Oto drugi, tegoroczny numer Przetwórstwa Tworzyw, czasopisma naukowo-technicznego, które ukazuje siê ju dwadzieœcia lat, choæ okr¹g³a data przypada dopiero w listopadzie (pierwszy numer ukaza³ siê w listopadzie 1994 r., czasopismo by³o wówczas miesiêcznikiem). Bie ¹cy numer zawiera dziewiêæ artyku³ów o zró nicowanej tematyce. Nadal aktualna jest tematyka tworzyw degradowalnych (biodegradowalnych), jak i problematyka zmiany w³aœciwoœci (zw³aszcza mechanicznych) w wyniku wielokrotnego przetwarzania. W numerze Czytelnicy znajd¹ tak e artyku³ poœwiêcony wp³ywom promieniowania na w³aœciwoœci optyczne folii celulozowych oraz artyku³ dotycz¹cy rzadko pojawiaj¹cej siê problematyki wykorzystania specjalnych stopów metalowych jako nape³niaczy ywic syntetycznych. Tym razem chodzi o stop Lipovitz a zastosowany do ywicy epoksydowej. Inny artyku³ podejmuje specyficzny problem badawczy tj. badanie k¹ta zwil ania nape³niaczy stosowanych do ywic epoksydowych. W numerze 2/2014 jest te stosunkowo du o informacji spoza bezpoœredniej problematyki badawczej, chodzi o informacje zamieszczane w tzw. wk³adce. Tym razem znaleÿæ tam mo na informacje m.in. o zmianach w sk³adzie Rady Naukowej Instytutu In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w Toruniu Wydawcy Przetwórstwa Tworzyw. Obecnie Rada Naukowa liczy 20 osób, jej przewodnicz¹cym jest prof. dr hab. in. Dariusz Bieliñski (IMPiB O/Piastów), I Zastêpc¹ Przewodnicz¹cego jest prof. dr hab. in Stanis³aw Tkaczyk (z COBRO w Warszawie), II Zastêpc¹ Przewodnicz¹cego zosta³ dr Krzysztof Bortel (gliwicki Oddzia³ IMPiB). Wk³adka do n-ru 2/14 informuje te o wa nym wydarzeniu normalizacyjnym w dziedzinie rur i armatury rurowej, o plenarnym posiedzeniu Komitetu Roboczego (TC) 155 CEN u (Europejskiego Komitetu Normalizacyjnego). Posiedzenie odbêdzie siê tym razem w Polsce, we Wroc³awiu. Warto przy tej okazji dodaæ, e spoœród kilku sekretariatów normalizacyjnych Komitetów Technicznych maj¹cych siedzibê w Instytucie In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w Oddziale gliwickim Instytutu dzia³a Sekretariat KT nr 140 ds. Rur i kszta³tek z tworzyw sztucznych (o pracy Komitetu, o nowych normach informujemy czêsto na ³amach Przetwórstwa Tworzyw ). Serdecznie zapraszamy do czytania i yczymy po ytecznej lektury. Henryk Tomanek, Redaktor Naczelny

4 128 Marian ENKIEWICZ, Tomasz UK, Mariusz B ASZKOWSKI Marian ENKIEWICZ, a), Tomasz UK, b), Mariusz B ASZKOWSKI b) a) Uniwersytet Kazimierza Wielkiego w Bydgoszczy; marzenk@ukw.edu.pl b) Instytut In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w Toruniu; t.zuk@impib.pl, m.blaszkowski@impib.pl Separacja elektrostatyczna mieszanin polimerowych o ró nych zawartoœciach PVC i PLA Streszczenie. Separacja elektrostatyczna jest jedn¹ ze znanych metod rozdzia³u mieszanin odpadów tworzyw polimerowych. W procesie tym wykorzystuje siê ró nicê w³aœciwoœci tryboelektrycznych polimerów stanowi¹cych dan¹ mieszaninê. Efekty procesu separacji elektrostatycznej zale ¹ od: (a) stopnia naelektryzowania poszczególnych cz¹steczek mieszaniny oraz (b) skutecznoœci rozdzia³u naelektryzowanej mieszaniny w polu elektrostatycznym. W pracy przedstawiono wyniki badañ procesu separacji elektrostatycznej dwusk³adnikowych mieszanin tworzywowych o ró nych zawartoœciach (10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 i 90% mas.) poli(chlorku winylu) (PVC) i polilaktydu (PLA). Oceniono zdolnoœæ naelektryzowania mieszaniny PVC/PLA, czystoœæ oraz wydajnoœæ odzysku poszczególnych jej sk³adników. Separacjê prowadzono za pomoc¹ skonstruowanego przez nas prototypowego stanowiska badawczego, wyposa onego w elektrostatyczny separator walcowy. ELECTROSTATIC SEPARATION OF POLYMERIC BLENDS OF DIFFERENT PVC AND PLA CONTENTS Abstract. Electrostatic separation is the known method of plastics wastes separation. In this process the difference in triboelectric properties of polymers contained in the mixture are used. The effectiveness of the electrostatic separation process depends on: (a) degree of the electrification of individual mixture molecules and (b) separation of these mixture in a strong electrostatic field. The investigation results of an electrostatic separation process of binary polymeric blends with different (10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, and 90 wt%) contents of an polyvinyl chloride (PVC) and polylactide (PLA) are presented. The ability of the electrification of PVC/PLA mixtures, purity and yield of recovery of separated components, was evaluated. The separation was carried out by using a home-made prototype, equipped with a roll-type electrostatic separator. 1. Wprowadzenie Jedn¹ z podstawowych operacji jednostkowych recyklingu materia³owego tworzyw polimerowych jest sortowanie mieszaniny tych materia³ów na poszczególne frakcje, ró ni¹ce siê w³aœciwoœciami fizycznymi lub chemicznymi. Sortowanie pou ytkowych materia³ów polimerowych jest procesem trudnym pod wzglêdem organizacyjnym i technicznym, a odpowiednio dok³adne jej wykonanie decyduje o iloœci odzyskanego tworzywa. Du a ró norodnoœæ stosowanych materia³ów polimerowych, implikuje koniecznoœæ udoskonalania obecnych oraz wykorzystywania nowych metod sortowania, co jest jednym ze stymulatorów ci¹g³ego rozwoju recyklingu materia³owego pou ytkowych tworzyw polimerowych [1 5]. Separacja elektrostatyczna, bêd¹ca obecnie w obszarze zainteresowañ œrodowisk naukowego i przemys³owego, stanowi jedn¹ ze znanych oraz coraz czêœciej stosowanych metod sortowania mieszanin polimerowych. W procesie tym wykorzystuje siê ró nice w³aœciwoœci tryboelektrycznych polimerów, a mianowicie,

5 Separacja elektrostatyczna mieszanin polimerowych o ró nych zawartoœciach PVC i PLA 129 zdolnoœci do gromadzenia siê ³adunku elektrostatycznego na powierzchni tworzywa wskutek jego tarcia z innym materia³em. Do najwa - niejszych operacji wystêpuj¹cych w procesie separacji elektrostatycznej zaliczyæ mo na elektryzowanie oraz rozdzia³ mieszaniny naelektryzowanej w silnym polu elektrostatycznym. Elektryzowanie mieszaniny mo na prowadziæ za pomoc¹: (a) tryboelektryzowania mechanicznego, (b) tryboelektryzowania fluidyzacyjnego, (c) elektryzowania w strumieniu elektronów i jonów lub (d) elektryzowania przez indukcjê. Kryteriami wyboru odpowiedniej metody elektryzowania s¹ najczêœciej: (a) rodzaj separowanej mieszaniny, (b) koszt operacji, (c) czas jej trwania oraz (d) skutecznoœæ elektryzowania, przy czym skutecznoœæ ta zale y w du ym stopniu od warunków otoczenia. Rozdzia³ naelektryzowanej mieszaniny nastêpuje w polu elektrostatycznym przestrzeni miêdzyelektrodowej separatora. W zale - noœci od rozwi¹zañ konstrukcyjnych uk³adu rozdzielania elektrostatycznego, wyró niæ mo na dwa rodzaje separatorów: (a) separator swobodny z dwoma równolegle, pionowo u³o- onymi elektrodami p³ytowymi; (b) separator walcowy sk³adaj¹cy siê z uziemionej elektrody walcowej oraz elektrody po³¹czonej z biegunem wysokiego napiêcia Ÿród³a zasilaj¹cego. Reasumuj¹c, separacja elektrostatyczna mieszaniny tworzyw polimerowych jest procesem znanym, jednak ze wzglêdu na du ¹ liczbê zmiennych wejœciowych, nie do koñca poznanym [6 12]. Celem niniejszej pracy jest okreœlenie mo liwoœci separacji elektrostatycznej dwusk³adnikowych mieszanin polimerowych o ró nych zawartoœciach poli(chlorku winylu) (PVC) i polilaktydu (PLA). Polimery te maj¹ zbli on¹ gêstoœæ, co utrudnia ich rozdzielanie metodami klasycznymi. Ponadto tworzywa biodegradowalne, do których zalicza siê PLA, mog¹ w przysz³oœci wystêpowaæ w doœæ du ych iloœciach, jako odpady pokonsumpcyjne, pochodz¹ce g³ównie z przemys³u opakowaniowego. Bêdzie to stymulowaæ prace nad technologi¹ ich recyklingu. Badania wykonano przy u yciu prototypowego elektrostatycznego separatora walcowego mieszanin polimerowych, zbudowanego w Instytucie In ynierii Materia- ³ów Polimerowych i Barwników. Umo liwi³y one okreœlenie charakterystyk eksploatacyjnych separatora oraz oszacowanie zdolnoœci elektryzowania i rozdzia³u badanych mieszanin, elektryzowanych fluidyzacyjnie Materia³y 2. Czêœæ doœwiadczalna W badaniach wykorzystano nastêpuj¹ce materia³y: (a) poli(chlorek winylu) (PVC) w postaci granulek o œredniej masie oko³o 35,3 mg, typ WT-14 (ANWIL, Polska), o gêstoœci 1,5 g/cm 3,(b) polilaktyd (PLA) w postaci granulek o œredniej masie oko³o 39,2 mg, typ 2003D (NatureWorks, USA), o gêstoœci 1,3 g/cm Przygotowanie próbek Przedmiotem badañ by³y dwusk³adnikowe mieszaniny granulatów PVC i PLA o ró nej zawartoœci poszczególnych sk³adników, których gêstoœæ jest w przybli eniu taka sama. Przygotowano je przy u yciu wagi laboratoryjnej PS/600/C/2 (Radwag, Polska) o dok³adnoœci ±1 mg. Sk³ad oraz symbol mieszanin badanych przedstawiono w tab. 1. Tab.1. Sk³ad i symbol mieszanin badanych. Symbol mieszaniny Rodzaj Zawartoœæ poszczególnych sk³adników tworzywa mieszaniny, % M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 M9 PVC PLA Metodyka badañ Separacjê sk³adników mieszanin M1 M9 przeprowadzono z wykorzystaniem prototypowego stanowiska badawczego, wyposa onego w elektrostatyczny separator walcowy,

6 130 Marian ENKIEWICZ, Tomasz UK, Mariusz B ASZKOWSKI którego charakterystykê opisano szczegó³owo w literaturze [8]. Urz¹dzenie to jest wyposa one w tryboelektryzator fluidyzacyjny i tryboelektryzator mechaniczny, z których ka dy mo e byæ stosowany alternatywnie. Porcje mieszanin elektryzowanych fluidyzacyjnie, ka da o masie 0,4 kg, wprowadzano do komory tryboelektryzatora fluidyzacyjnego i elektryzowano przez czas œciœle okreœlony. Nastêpnie by³y one wsypywane do podajnika wibracyjnego, transportuj¹cego je na powierzchniê uziemionej elektrody walcowej. Separacja poszczególnych sk³adników zachodzi³a w polu elektrostatycznym przestrzeni miêdzyelektrodowej, tzn. pomiêdzy uziemion¹ elektrod¹ walcow¹ i eliptyczn¹ elektrod¹ wysokiego napiêcia. Produkty separacji kierowano do trzech pojemników P, L lub PL zawieraj¹cych odpowiednio frakcje: z dominuj¹cym udzia³em PVC, z dominuj¹cym udzia³em PLA oraz nierozdzielon¹ (tzn. zawieraj¹c¹ nienaelektryzowane lub s³abo naelektryzowane granulki PVC i PLA, przy czym udzia³ procentowy obu tych sk³adników we frakcji nierozdzielonej jest inny ni w mieszaninie badanej). Na podstawie badañ wstêpnych ustalono trzy wielkoœci sta³e procesu separacji, których wartoœæ by³a niezmienna podczas wszystkich pomiarów. By³y to: (a) prêdkoœæ obrotowa uziemionej elektrody walcowej wynosz¹ca 30 min -1, (b) czêstotliwoœæ drgañ podajnika wibracyjnego o wartoœci 50 Hz, (c) napiêcie sta³e eliptycznej elektrody wysokiego napiêcia równe 20 kv. Podczas badañ okreœlono: a) Wartoœæ powierzchniowego potencja³u [(U] E ) elektrostatycznego danej mieszaniny bezpoœrednio po jej elektryzowaniu, bêd¹cego poœredni¹ miar¹ gêstoœci elektrostatycznego ³adunku powierzchniowego cz¹steczek tej mieszaniny. Pomiary wykonywano za pomoc¹ lokalizatora elektrycznoœci statycznej typu 983v2 (MEECH, Anglia) z odleg³oœci 30 mm od powierzchni mieszaniny badanej. b) Czystoœæ (C T ) frakcji danego sk³adnika uzyskanego w procesie separacji (ang. piurity), definiowan¹ za pomoc¹ wzoru: m T CT 100% (1) m FT gdzie: T symbol danego sk³adnika (dalej przyjêto liter¹ P oznaczaæ PVC, a liter¹ L oznaczaæ PLA), m T masa sk³adnika T znajduj¹cego siê we frakcji z dominuj¹cym udzia³em tego sk³adnika, m FT masa frakcji z dominuj¹cym udzia³em sk³adnika T. c) Wydajnoœæ (W T ) odzysku danego sk³adnika w procesie separacji (ang. yield) definiowan¹ za pomoc¹ wzoru: m T WT 100% (2) m MT gdzie: m MT masa sk³adnika T, znajduj¹cego siê w mieszaninie poddawanej separacji (pozosta³e symbole jak we wzorze (1)). d) Udzia³ (F N ) frakcji nierozdzielonej: m N FN 100% (3) M P gdzie: m N masa frakcji nierozdzielonej, M P masa próbki mieszaniny poddawanej separacji (M P = 0,4 kg). Wyznaczenie charakterystyk opisanych wy- ej przeprowadzono w dwóch etapach. W etapie pierwszym zbadano wp³yw czasu elektryzowania fluidyzacyjnego próbek mieszaniny M5 (tzn. o jednakowej zawartoœci PVC i PLA), na wartoœci U E, C P, C L, W P, W L i F N. Czas elektryzowania tych próbek wynosi³ odpowiednio: 10, 20, 30, 60 lub 120 s. W etapie drugim okreœlono wp³yw sk³adu iloœciowego mieszanin elektryzowanych fluidyzacyjnie przez 30 sekund (próbki mieszanin M1 M9) na wartoœci C P, C L, W P, W L i F N. 3. Wyniki i ich omówienie 3.1. Wp³yw czasu elektryzowania fluidyzacyjnego na niektóre charakterystyki procesu separacji mieszaniny zawieraj¹cej jednakowe udzia³y PVC i PLA Wyniki badañ wp³ywu czasu elektryzowania fluidyzacyjnego mieszaniny M5 na wartoœæ powierzchniowego potencja³u (U E ) elektrostatycznego przedstawiono na rys. 1.

7 Separacja elektrostatyczna mieszanin polimerowych o ró nych zawartoœciach PVC i PLA 131 Przebiegi zmian czystoœci (C P ) frakcji PVC i czystoœci (C L ) frakcji PLA w zale noœci od czasu elektryzowania mieszaniny M5 przedstawiono na rys. 2. Rys. 1. Wp³yw czasu elektryzowania fluidyzacyjnego mieszaniny M5 na wartoœæ powierzchniowego potencja- ³u (U E ) elektrostatycznego Z naszych badañ wynika, e w pocz¹tkowej fazie elektryzowania fluidyzacyjnego wzrasta wartoœæ powierzchniowego potencja³u elektrostatycznego, a tym samym gêstoœæ powierzchniowa ³adunku elektrostatycznego mieszaniny zawieraj¹cej takie same udzia³y masowe PVC i PLA, osi¹gaj¹c maksimum wynosz¹ce 4,6 kv po oko³o 30 s elektryzowania. Dalsze elektryzowanie powoduje zmniejszenie wartoœci U E, która po pierwszej minucie elektryzowania maleje do poziomu 2,3 kv, a po dwóch minutach elektryzowania wynosi ju 1,7 kv. Podobne zjawisko zaobserwowano podczas separacji elektrostatycznej mieszaniny kopolimeru akrylonitrylo-butadienowo-styrenowego (ABS) i poli(metakrylanu metylu) (PMMA) [13]. Elektryzowanie mieszaniny w czasie powy ej 30 s powoduje w niektórych cz¹steczkach nadmierny wzrost ³adunków elektrostatycznych o znakach przeciwnych. Zgodnie z prawem Coulomba, cz¹steczki te przyci¹gaj¹ siê, tworz¹c aglomeraty, co prowadzi do kompensacji ³adunków elektrostatycznych przejawiaj¹cej siê zmniejszeniem wartoœci U E. Inn¹ grupê stanowi¹ cz¹steczki, w których nastêpuje neutralizacja ³adunku elektrostatycznego spowodowana zbyt d³ugim czasem ich elektryzowania, co tak e powoduje zmniejszenie wartoœci U E. Zjawisko to mo e byæ równie zwi¹zane z bli ej niepoznanymi w³aœciwoœciami powierzchni elektryzowanych polimerów, jak donosz¹ autorzy publikacji [12]. Rys. 2. Wp³yw czasu elektryzowania fluidyzacyjnego mieszaniny M5 na czystoœæ (C P ) frakcji PVC i czystoœæ (C L ) frakcji PLA Podczas rozdzielania mieszanin badanych zaobserwowano, e cz¹steczki PVC s¹ odchylane przez eliptyczn¹ elektrodê wysokiego napiêcia z du ym przyspieszeniem i wpadaj¹ do pojemnika P. Œwiadczy to o tym, e s¹ one elektryzowane ujemnie. Cz¹steczki PLA przywieraj¹ do powierzchni uziemionej elektrody walcowej i s¹ z niej zgarniane za pomoc¹ rakla lub szczotki po czym wpadaj¹ do pojemnika L. Zatem cz¹steczki PLA podczas tarcia z cz¹steczkami PVC zyskuj¹ ³adunek dodatni. Podczas badañ stwierdzono ponadto, e frakcjê nierozdzielon¹ stanowi³y g³ównie cz¹steczki PLA. W tej sytuacji postanowiono po³¹czyæ frakcjê nierozdzielon¹ z frakcj¹ PLA. Przebiegi zmian wartoœci C P i C L w zale - noœci od czasu elektryzowania mieszaniny M5 s¹ podobne. W obu przypadkach wartoœci maksymalne wynosz¹ce 100% dla PVC i 97% dla PLA uzyskano po 30 s elektryzowania, a wiêc w czasie elektryzowania, w którym zaobserwowano najwiêksz¹ wartoœci U E (rys. 1). Nastêpnie, wraz ze wzrostem czasu elektryzowania, zmniejszaj¹ siê szybko czystoœci obu frakcji polimerowych, osi¹gaj¹c wartoœci mini-

8 132 Marian ENKIEWICZ, Tomasz UK, Mariusz B ASZKOWSKI malne (C P = 26%, C L = 36,5%) w czasie elektryzowania wynosz¹cym 120 s. Zmniejszanie siê wartoœci C P i C L wraz ze wzrostem czasu elektryzowania mieszaniny M5 zwi¹zane jest ze zmniejszaniem siê wartoœci U E. Przypuszcza siê, e przyczyn¹ ró nic w wartoœciach zmian czystoœci frakcji PVC i PLA mog¹ byæ ró nice w gêstoœci powierzchniowej ³adunków elektrostatycznych zgromadzonego na powierzchniach cz¹steczek tych tworzyw. Ró nice w podatnoœci na gromadzenie ³adunków elektrostatycznych, powstaj¹cych pod wp³ywem tarcia, wynikaj¹ z ró nic w budowie tych polimerów. Wyniki badañ wp³ywu czasu elektryzowania fluidyzacyjnego mieszaniny M5 na wartoœci W P i W L przedstawiono na rys. 3. Podobnie jak w przypadku czystoœci, najwy sze wydajnoœci odzysku frakcji PVC i PLA uzyskano po 30 s elektryzowania. Wynosi³y one odpowiednio 97 oraz 100%. Dalsze elektryzowanie w czasie 60 s powoduje szybkie zmniejszenie wydajnoœci odzysku frakcji PLA, podczas gdy wydajnoœæ odzysku frakcji PVC maleje stopniowo. Minimalne wartoœci W P i W L, bêd¹ce ponad dwukrotnie mniejsze od wartoœci maksymalnych, uzyskano po 120 s elektryzowania. Zmniejszenie wydajnoœci odzysku poszczególnych frakcji polimerowych wraz ze wzrostem czasu elektryzowania spowodowane jest zmniejszeniem wartoœci U E (rys. 1). Pozwala to przypuszczaæ, e zmiany gêstoœci powierzchniowej ³adunku elektrostatycznego cz¹steczek mieszaniny M5 mog¹ wp³ywaæ w sposób istotny na zmianê wydajnoœci odzysku PVC i PLA. Zmiany te mo e powodowaæ tak e ró ny stopieñ naelektryzowania (ró ne wartoœci bezwzglêdne ³adunków elektrostatycznych) cz¹steczek ka dego z tych polimerów. Natomiast przyczyn¹ ró nic w wartoœciach odzysku PVC i PLA w czasie od 10 do 60 s elektryzowania mo e byæ wiêkszy stopieñ naelektryzowania cz¹steczek PVC. Œwiadczy o tym du e ich przyspieszenie w polu elektrostatycznym i ma³y udzia³ w frakcji nierozdzielonej (tzn. w pojemniku PL). Z przyjêcia maksymalnych wartoœci C P i C L, jako nadrzêdnego kryterium doboru czasu elektryzowania fluidyzacyjnego wynika, e czas ten powinien wynosiæ 30 s. Wysoka skutecznoœæ procesu separacji elektrostatycznej mieszaniny PVC/PLA przy tak krótkim czasie elektryzowania jest korzystna ze wzglêdów ekonomicznych Wp³yw sk³adu mieszanin PVC/PLA na niektóre charakterystyki procesu separacji Rys. 3. Wp³yw czasu elektryzowania fluidyzacyjnego mieszaniny M5 na wydajnoœæ (W P ) odzysku PVC i na wydajnoœæ (W L ) odzysku PLA Wyniki badañ wp³ywu sk³adu mieszanin M1 M9 elektryzowanych fluidyzacyjnie na wartoœci C P i C L, W P i W L przedstawiono na rys. 4 i rys. 5. Czystoœæ (rys. 4) i wydajnoœæ (rys. 5) odzysku poszczególnych frakcji polimerowych, zale- ¹ od udzia³u masowego ka dego ze sk³adników tych mieszanin. Zmiany tego udzia³u powoduj¹ zmiany warunków elektryzowania, co z kolei implikuje zmiany gêstoœci powierzchniowej ³adunku elektrostatycznego, maj¹cego podstawowy wp³yw na przebieg procesu separacji elektrostatycznej. Z rys. 4 wynika, e zwiêkszanie zawartoœci PVC w kolejnych mieszaninach nie wp³ywa na zmianê czystoœæ tego polimeru. Wartoœæ C P w ca³ym zakresie badanym utrzymuje siê na sta³ym, wysokim poziomie przekraczaj¹cym

9 Separacja elektrostatyczna mieszanin polimerowych o ró nych zawartoœciach PVC i PLA 133 Rys. 4. Wp³yw sk³adu mieszanin M1 M9 elektryzowanych fluidyzacyjnie na czystoœæ (C P ) frakcji PVC i czystoœæ (C L ) frakcji PLA 99%. Przebieg zmian czystoœci frakcji PLA w mieszaninach od M1 do M6 ma podobny charakter do przebiegu zmian czystoœci PVC. Z rys. 5 wynika, e najwiêksze wydajnoœci odzysku PVC wynosz¹ce ponad 99% uzyskaæ mo na dla mieszanin zawieraj¹cych od 30 do 70% tego sk³adnika. Poni ej 30 oraz powy ej 70% zawartoœci PVC wydajnoœci odzysku tego polimeru szybko mala³y. Spowodowane jest to nierównowag¹ masy elektryzowanych sk³adników, co zmniejsza wartoœci powierzchniowego potencja³u elektrostatycznego cz¹steczek PVC i tym samym obni a wydajnoœæ odzysku tego polimeru. Ponad 70% nadmiar jednego ze sk³adników mieszaniny PVC/PLA wp³ywa zatem negatywnie na wydajnoœæ odzysku PVC. Przebieg zmian wydajnoœci odzysku PLA ma odmienny charakter w porównaniu do przebiegu zmian wydajnoœci odzysku PVC. Wartoœci W L we wszystkich mieszaninach badanych wynosi³y ponad 99,5%, co jest wynikiem bardzo dobrym i œwiadczy o braku wp³ywu sk³adu iloœciowego mieszaniny na wydajnoœæ odzysku PLA. 4. Podsumowanie Rys. 5. Wp³yw sk³adu mieszanin M1 M9 elektryzowanych fluidyzacyjnie na wydajnoœæ (W P ) odzysku PVC i na wydajnoœæ (W L ) odzysku PLA W wiêkszoœci przypadków, wartoœci C L w mieszaninach M1 M6 by³y oko³o 2% mniejsze w porównaniu do wartoœci C P. Dalsze zwiêkszanie zawartoœci PVC w kolejnych mieszaninach, powy ej 60%, powodowa³o szybkie zmniejszenie czystoœci frakcji PLA. Mog³o byæ to spowodowane coraz mniejszymi wartoœciami bezwzglêdnego ³adunku elektrostatycznego cz¹steczek tego polimeru, przejawiaj¹c¹ siê obni eniem wartoœci C P. Przedstawione wyniki badañ dowodz¹ ogólnej poprawnoœci rozwi¹zañ konstrukcyjnych prototypowego separatora elektrostatycznego. Potwierdzaj¹ tak e wstêpnie du e mo liwoœci procesu elektrostatycznej separacji mieszanin polimerowych. Na podstawie przedstawionych wyników mo na zauwa yæ istotny wp³yw czasu elektryzowania na poszczególne wielkoœci badane. Mo na tak e uznaæ, e w warunkach prowadzonych badañ mieszaniny M5 istnieje mo liwoœæ uzyskania du ych czystoœci frakcji PVC i PLA. Wydajnoœci odzysku obu sk³adników mieszaniny s¹ najwiêksze w przedziale do oko³o 30 s elektryzowania, a nastêpnie szybko malej¹. Rezygnuj¹c z wyodrêbniania frakcji nierozdzielonej w procesie separacji jednostopniowej mieszanin od M3 do M6 mo liwe jest uzyskanie czystoœci oraz wydajnoœci odzysku obu sk³adników na wysokim poziomie, co œwiadczy o du ej sprawnoœci procesu separacji elektrostatycznej.

10 134 Marian ENKIEWICZ, Tomasz UK, Mariusz B ASZKOWSKI Badania zrealizowano w ramach projektu VENTU- RES/ /10 wspó³finansowanego ze œrodków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego, Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka. Literatura 1. Koz³owski M. (red.): Recykling tworzyw sztucznych w Europie, Wydawnictwo Politechniki Wroc³awskiej, Wroc³aw Kijeñski J., B³êdzki K. A., Jeziórska R.: Odzysk i recykling materia³ów polimerowych, PWN, Warszawa Al-Salem S. M., Lettieri P., Baeyens J.: Recycling and recovery router of plastic solid waste, Waste Manag. 2009, 29, enkiewicz M., uk T., Królikowski K.: Metody sortowania odpadów tworzyw polimerowych, Przetwórstwo Tworzyw 2012, nr 6 (150), Aguado J., Serrano D.: Feedstock Recycling of Plastic Wastes, RSC Clean Technology Monographs, Ed. Royal Society of Chemistry, Cambridge Tilmatine A., Bendimerad S.: Plastic wastes recovery using electrostatic forces, Front. Electr. Electron. Eng. China 2009, 4, Higashiyama Y., Ujiie Y., Asano K.: Triboelectrification of Plastic Particles on a Vibrating Feeder Laminated with a Plastic Film, J. Electrostat. 1997, 42, enkiewicz M., uk T., B³aszkowski M., Szumski Z.: Elektrostatyczny separator walcowy mieszanin tworzyw polimerowych, Przemys³ Chemiczny 2013, 92, Iuga A., Calin L., Neamtu V., Mihalcioiu A., Dascalescu L.: Tribocharging of plastics granulates in a fluidized bed device, J. Electrostat. 2005, 63, Pearse M.J., Hickey T.J.: The separation of mixed plastics using a dry, triboelectric technique, Resource Recovery and Conservation 1978, 3, Tilmatime A., Medles K., Younes M., Bendaout A., Descalescu L.: Roll-type versus free-fall electrostatic separation of tribocharged plastic particle, Univ. Djillali Liabes of Sidi Bel Abbes, Sidi Bel Abbes Németh E., Albrecht V., Schubert G., Simon F.: Polymer tribo-electric charging: dependence on thermodynamic surface properties and relative humidity, J. Electrostat. 2003, 58, enkiewicz M., uk T., B³aszkowski M.: Badania procesu separacji elektrostatycznej mieszanin polimerowych o ró nych zawartoœciach ABS i PMMA, Polimery 2014, 59 (w druku).

11 Wp³yw pochodnych PHMG na przenikalnoœæ pary wodnej i tlenu folii z PHB 135 Agnieszka RICHERT, RICHERT*, MaciejWALCZAK, WALCZAK**, Wojciech NAPIERALSKI*** * Instytut In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników, ul. M. Sk³odowskiej-Curie 55, Toruñ; tel.: (56) , fax: (56) , a.richert@impib.pl ** Uniwersytet Miko³aja Kopernika, Zak³ad Mikrobiologii Œrodowiskowej i Biotechnologii; ul. Gagarina 9, Toruñ *** Zak³ad produkcyjny PTS Ryszard Aw³asewicz, ul. M. Sk³odowskiej-Curie 55, Toruñ Wp³yw pochodnych PHMG na przenikalnoœæ pary wodnej i tlenu folii z PHB Streszczenie: Jednym badañ dotycz¹cych rozwoju materia³ów polimerowych jest ich modyfikowanie za pomoc¹ substancji o charakterze bioaktywnym. Otrzymywane materia³y powinny siê charakteryzowaæ lepszymi w³aœciwoœciami u ytkowymi, a po zakoñczonym czasie u ytkowania ulegaæ biodegradacji w jak najwiêkszym zakresie. W niniejszym artykule uwaga bêdzie skupiona na wp³ywie trzech pochodnych PHMG (zawartoœæ % mas.) na w³aœciwoœci u ytkowe kompozytów z PHB. W³aœciwoœci te okreœlano za pomoc¹ pomiarów przenikalnoœci pary wodnej i przenikalnoœci tlenu. THE INFLUENCE OF PHMG DERIVATIVES ON WATER VAPOR AND OXYGEN PER- MEABILITY OF PHMG FILMS Abstract: One of the objectives of research concerning the development of polymeric materials is their modification by a substance of bioactive character. The resulting materials should be characterized by better functional properties, and after EOL they should entirely degrade. In this article the attention has been focused on the impact of the three PHMG derivatives (content ranging from 0,2 to 1,0 wt.% in polymer matrix) on properties of composites made of PHB. These properties were determined by measuring the water vapour and oxygen permeability. 1. WSTÊP Polimery biodegradowalne stanowi¹ interesuj¹cy materia³ zarówno badawczy jak i produkcyjny. Coraz chêtnej i czêœciej w artyku³ach naukowych opisuje siê polilaktyd (PLA), poli( -kaprolakton), czy poli(hydroksymaœlan) (PHB). Materia³y te stanowi¹ doskona³¹ osnow¹ polimerow¹ do otrzymywania kompozytów [1 7]. Do produkcji opakowañ kompozytowych, w tym folii, coraz czêœciej u ywa siê ró nych dodatków, które maj¹ wp³yw na zmianê wybranych w³aœciwoœci fizyko-chemicznych i biologicznych takich jak: wytrzyma³oœæ, biostatycznoœæ, bakteriobójczoœæ, przenikalnoœæ pary wodnej i gazów. Jedn¹ z takich substancji chemicznych jest PHMG i jej pochodne. Pochodne PHMG zarówno te rozpuszczalne w wodzie jak i nierozpuszczalne znalaz³y w ostatnich latach zastosowanie jako œrodki odka- aj¹ce, antyseptyczne i nadaj¹ce w³aœciwoœci bakteriobójcze materia³om polimerowym. Jednak z powodu bardzo dobrej rozpuszczalnoœci w wodzie aplikacja tych zwi¹zków jest ograniczona w zakresie przetwórstwa polimerowego. Z tego powodu naukowcy podjêli próbê dalszej modyfikacji polimeru zawieraj¹cego grupy guanidynowe by nadaæ bardziej przemys³ow¹ wartoœæ i szersz¹ aplikacjê. Znaleziono mo liwoœæ otrzymywania pochodnych PHMG w postaci proszku [8,9]. Celem pracy przedstawionej w niniejszym artykule by³o zbadanie wp³ywu ró nej zawartoœci (od 0,2 do 1% mas.) trzech ró - nych pochodnych poliheksametylenoguanidyny na przenikalnoœæ pary wodnej i tlenu

12 136 Agnieszka RICHERT, Maciej WALCZAK, Wojciech NAPIERALSKI zawieraj¹cego te pochodne w PHB stanowi¹cego osnowê polimerow¹. W dostêpnej literaturze nie znaleziono wyników tego rodzaju badañ, co pozwala s¹dziæ, e prezentowane wyniki s¹ oryginalne i bêd¹ mog³y byæ wykorzystane do oceny mo liwoœci stosowania pochodnych poliheksametylenoguanidyny w mieszaninach polimerów biodegradowalnych Materia³y 2. CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA Do wytwarzania badanych kompozytów zastosowano: Poli(hydroksymaœlan) (PHB), typ Resin 2001 (So Green), o masowym wskaÿniku szybkoœci p³yniêcia (MFR: 2,16kg; 170 C) wynosz¹cym 10,3/10min, stanowi¹cy osnowê polimerow¹ badanych materia³ów. Odpowiednio trzy pochodne poliheksametylenoguanidyny (PHMG) stanowi¹ce substancje dodatkowe: stearynian PHMG (oznaczony symbolem S), sól kwasu sulfanilowego PHMG (oznaczony symbolem K), granulat wosku polietylenowego PHMG (oznaczony symbolem W) [8,9] Aparatura W badaniach korzystano z nastêpuj¹cej aparatury: Wyt³aczarka dwuœlimakowa wspó³bie na typu BTSK 20 (Bühler, Niemcy), o œrednicy œlimaków 20 mm i L/D = 40, wyposa ona w segmentowy uk³ad uplastyczniaj¹cy, przeznaczona do wytwarzania granulatu kompozytowego. Wyt³aczarka jednoœlimakowa typu Plasti- Corder PLV 151 (Brabender, Niemcy), wyposa ona w œlimak o œrednicy 19,5 mm i L/D = 25, przeznaczona do wytwarzania folii p³askiej. Aparat typu L (PBI-Dansensor, Niemcy), przeznaczony do badañ przenikalnoœci pary wodnej. Aparat typ L (PBI-Dansensor, Niemcy), przeznaczony do oznaczania przenikalnoœci tlenu Oznaczanie próbek Przygotowano próbki granulatu, a nastêpnie folii, których oznaczenia podano w nawiasach, zawieraj¹ce tylko PHB (H), PHB z dodatkiem trzech ró nych pochodnych PHMG, gdzie ich zawartoœæ wynosi³a: 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 lub 1.0 procent masowy. Dla oznaczenia próbek przyjêto odpowiednio symbole: dla granulatu wosku polietylenowego PHMG: HW, dla soli kwasu sulfanilowego PHMG: HK, a dla stearynianu PHMG: HS. Zatem w sk³ad badanych materia³ów wchodzi³y: polimer bez sk³adników dodatkowych (H) i mieszaniny: dla granulatu wosku polietylenowego PHMG (HW2, HW4, HW6, HW8, HW10), dla soli kwasu sulfanilowego PHMG (HK2, HK4, HK6, HK8, HK10), a dla stearynianu PHMG (HS2, HS4, HS6, HS8, HS10) Metodyka badañ Badania przeprowadzono w nastêpuj¹cy sposób: Do przygotowania mieszaniny PHB i sk³adników dodatkowych tj. pochodnych PHMG, s³u ¹cej do wytworzenia granulatu zastosowano wyt³aczarkê dwuœlimakow¹ wspó³bie n¹. Granulowanie wykonywano na zimno, z ch³odzeniem wyt³oczyny w powietrzu o temperaturze 25±3 C. Z przygotowanego granulatu wyt³oczono foliê p³ask¹. Oznaczenie przenikalnoœci pary wodnej (P V ) przeprowadzono wed³ug PN-EN ISO :2007. Dla ka dej próbki wykonano po piêæ pomiarów, a za wynik badania przyjmowano œredni¹ arytmetyczn¹ z tych piêciu pomiarów. Œrednia gruboœæ wyt³oczonej folii wynosi³a 65 μm. Oznaczenie przenikalnoœci tlenu (P O ) przeprowadzono wed³ug PN-EN ISO 2556:2002. Dla ka dej próbki wykonano po piêæ

13 Wp³yw pochodnych PHMG na przenikalnoœæ pary wodnej i tlenu folii z PHB 137 pomiarów, a za wynik badania przyjmowano œredni¹ arytmetyczn¹ z tych piêciu pomiarów. Œrednia gruboœæ wyt³oczonej folii wynosi³a 65 μm. Przeprowadzono ocenê statystyczn¹ uzyskanych wyników, aby rozstrzygn¹æ czy ró - ni¹ siê one istotnie od siebie. Z rys. 1 wynika, e wraz ze wzrostem zawartoœci soli kwasu sulfanilowego PHMG wartoœæ przenikalnoœci pary wodnej roœnie od próbki HK6 do HK10 osi¹gaj¹c wzrost odpowiednio o: 3,5% i 13,7%. 3. WYNIKI 3.1. Przenikalnoœæ pary wodnej W celu przawid³owej analizy wyników badañ przenikalnoœci pary wodnej i tlenu przeprowadzono ocenê stastystyczn¹ uzyskanych wyników, aby roztrzygn¹æ, czy ró ni¹ siê one istotnie od przeniakalnoœci próbek bazowych. Ze wzglêdu na ma³e odchylenia standardowe od wartoœci œrednich przenikalnoœci poszczególnych próbek i dostatecznie du e róznice miêdzy tymi œrednimi, nie by³o koniecznoœci wykonywania testów istotnoœci. Zatem na podstawie analizy odchylenia standardowego i wartoœci P V ip O badanych folii mo na przyj¹æ hipotezê o istotnym wp³ywie sk³adników dodatkowych na przenikalnoœæ pary wodnej i tlenu przez te folie Zale noœæ wartoœci przenikalnoœci pary wodnej poszczególnych próbek od zawartoœci soli kwasu sulfanilowego PHMG przedstawiono na rys. 1. Rys. 2. Wp³yw stearynianu PHMG na przenikalnoœæ pary wodnej próbek HS Fig. 2. Influence of PHMG stearate on water vapor permeability of samples HS Na rysunku 2 przedstawiono wp³yw stearynianu PHMG na przenikalnoœæ pary wodnej próbek z PHB. Wraz ze wzrostem zawartoœci stearynianu PHMG przenikalnoœæ pary wodnej maleje, osiagaj¹c w próbce HS2 wartoœæ ni sz¹ o ok. 1,1% wartoœci P v charakterystycznej dla próbkiodniesienia(h).próbkahs10zawie- Rys. 1. Wp³yw soli kwasu sulfanilowego PHMG na przenikalnoœæ pary wodnej próbek HK Fig. 1. Influence of PHMG sulfanilic salt on water vapor permeability of samples HK Rys. 3. Wp³yw granulatu wosku polietylenowego PHMG na przenikalnoœæ pary wodnej próbek HW Fig. 3. Influence of PHMG granular polyethylene wax on water vapor permeability of samples HW

14 138 Agnieszka RICHERT, Maciej WALCZAK, Wojciech NAPIERALSKI raj¹ca najwiêksz¹ zawartoœæ stearynianu PHMG tj. 1% (mas.) osi¹gne³a wartoœæ przenikalnoœci pary wodnej ni sz¹ o ok. 7,5% wzglêdem wartoœci H. Wp³yw granulatu wosku polietylenowego PHMG na przenikalnoœæ pary wodnej próbek HW przedstawiono na rys. 3. Wraz ze wzrostem zawartoœci granulatu wosku polietylenowego PHMG przenikalnoœæ pary wodnej maleje, osiagaj¹c dla próbki HW10 wartoœæ ok. 8,8% wartoœci P v charakterystycznej dla H. Dla próbek HS przenikalnoœæ pary wodnej by³a ni sza o ok. 1,1% od wartoœci Pv próbki kontrolnej Przenikalnoœæ tlenu Analizê wyników badañ przenikalnoœci tlenu przeprowadzono w taki sam sposób jak dla przenikalnoœci pary wodnej. Zale noœæ wartoœci przenikalnoœci tlenu poszczególnych folii z PHB od zawartoœci soli kwasu sulfanilowego PHMG przedstawiono na rys. 4. Rys. 5. Wp³yw stearynianu PHMG na przenikalnoœæ tlenu próbek HS Fig. 5. Influence of PHMG stearate on oxygen permeability of samples HS Na rysunku 5 przedstawiono wp³yw stearynianu PHMG na przenikalnoœæ tlenu folii z PHB. Przenikalnoœæ tlenu maleje w przypadku folii HS, wraz ze wzrostem zawartoœci stearynianu PHMG, osiagaj¹c (przy najwiêkszym stê eniu 1% mas.) poziom ni szy o ok. 7,6% wartoœci Po charakterystycznej dla H. Wp³yw granulatu wosku polietylenowego PHMG na przenikalnoœæ tlenu próbek HW przedstawiono na rys. 6. Wynika z niego, e wraz ze wzrostem zawartoœci granulatu wosku polietylenowego PHMG, przenikalnoœc tlenu maleje dla ka dej badanej próbki. Dla próbek od HW2 do HW10 Rys. 4. Wp³yw soli kwasu sulfanilowego PHMG na przenikalnoœæ tlenu próbek HK Fig. 4. Influence of PHMG sulfanilic salt on oxygen permeability of samples HK Wraz ze wzrostem zawartoœci soli kwasu sulfanilowego PHMG, przenikalnoœc tlenu roœnie osiagaj¹c dla próbki HK10 (przy najwiêkszym stê eniu 1% mas.) poziom ok. 26,8% wartoœci Pv charakterysyucznej dla H. Rys. 6. Wp³yw granulatu wosku polietylenowego PHMG na przenikalnoœæ tlenu próbek HW Fig. 6. Influence of PHMG granular polyethylene wax on oxygen permeability of samples HW

15 Wp³yw pochodnych PHMG na przenikalnoœæ pary wodnej i tlenu folii z PHB 139 wartoœæ Po maleje odpowiednio w zakresie 0,6-5,5% wzglêdem próbki H. Mo na przypuszczaæ, e zmiejszenie przenikalnoœci pary wodnej i tlenu spowodowane by³o bardziej równomiernym rozprowadzeniem pochodnych PHMG takich jak: stearynian PHMG oraz granulat wosku polietylenowego PHMG w osnowie PHB, którego cz¹stki nape³niacza wyd³u y³y drogê dyfuzji przenikalnoœci pary wodnej i tlenu w badanych próbkach. 4. WNIOSKI Przedstawione wyniki badañ folii z poli(hydroksymaœlanu) i PHMG dotycz¹ce przenikalnoœci pary wodnej tlenu s¹ podstaw¹ do sformu³owania nastêpuj¹cych wniosków: Wraz ze wzrostem zawartoœci pochodnych PHMG w badanych próbek mo na zaobserwowaæ, e przenikalnoœæ pary wodnej, przenikalnoœæ tlenu ulegaj¹ zmianie. Przenikalnoœæ pary wodnej maleje liniowo wraz ze wzrostem zawartoœci pochodnych PHMG (stearynianu PHMG i granulatu wosku polietylenowego PHMG). W przypadku soli kwasu sulfanilowego, a konkretnie 0,6% (mas.). zauwa a siê wzrost Pv, co powoduje spadek barierowoœci danego materia³u. Przenikalnoœæ tlenu dla próbek HS, HW spada, przy czym najwy szy spadek zauwa a siê dla tych zawieraj¹cych stearynian PHMG i granulat wosku polietylenowego PHMG w najwy szym stê eniu. W przypadku próbek zawieraj¹cych sól kwasu sulfanilowego PHMG zauwa ono wzrost przenikalnoœci tlenu, co oznacza spadek barierowoœci danej próbki folii. Bibliografia 1. Rhim J-W., Lee J.H., Ng P.K.W., Mechanical and barrier properties of biodegradable soy protein isolate-based films coated with polylactic acid, LWT 2007, nr 40, s Rhim J.W., Hong S-I., Ha Ch-S., Synthesis and characterisation of poly (lactic acid)/halloysite bionanocomposite films, LWT Food Science and Technology 2009, nr 42, s enkiewicz M., Richert J., Permeability of polylactide nanocomposite films for water vapour, oxygen and carbon dioxide, Polymer Testing 2008, nr 27, s Modi S., Koelling K., Vodovotz Y., Assessment of PHB with varying hydroxyvalerate content for potential packaging applications, European Polymer Journal 2011, nr 47, s Shah A.A., Hasan F., Hameed A., Ahmed S., Biological degradation of plastics: A comprehensive review, Biotechnology Advances 2008, nr 26, s Krasowska K., Brzeska J., Rutkowska M., Dacko P., Sobota M., Kowalczuk M., Wp³yw modyfikacji poli(d,l-laktydu) dodatkiem poli[(r,s)-3-hydroksymaœlanu] na przebieg jego degradacji w œrodowiskach naturalnych, Polimery 2008, 53, nr 10 s Richert A., Walczak M., Wp³yw chitozanu na wybrane w³aœciwoœci kompozytów polilaktydowych, Przetwórstwo Tworzyw, 2012, nr 4/148, s Wyrêbska,., Sobolewski, W., Szuster, L., Królikowski, B.: Patent, Sposób otrzymywania preparatu bioaktywnego, Polska, , Królikowski, B., Wyrêbska,., Szuster, L., Sobolewski, W.: Zg³oszenie patentowe, Sposób wytwarzania kompozytów polimerowych, P , 2009.

16 140 Agnieszka RICHERT, Maciej WALCZAK, Rafa³ ADAMCZYK Agnieszka RICHERT, RICHERT*, MaciejWALCZAK, WALCZAK**, Rafa³ Rafa³ ADAMCZYK*** * Instytut In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników; ul. M. Sk³odowskiej-Curie 55, Toruñ, a.richert@impib.pl ** Uniwersytet Miko³aja Kopernika, Zak³ad Mikrobiologii Œrodowiskowej i Biotechnologii; ul. Gagarina 9, Toruñ *** Zak³ad Przemys³owy Tworzywa Sztuczne Rafa³ Adamczyk Strucfoñ, Lisewo Wp³yw biodegradacji na zmianê wybranych w³aœciwoœci kompozytów PCL z PHMG Streszczenie: W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badañ wp³ywu pochodnych poliheksametylenoguanidyny (PHMG), o potencjalnych w³aœciwoœciach bakteriobójczych (zawartoœæ 0,2-1,0% mas.), na niektóre w³aœciwoœci przetwórcze i strukturalne kompozytów z poli( -kaprolaktonem). W³aœciwoœci przetwórcze okreœlano za pomoc¹ masowego wskaÿnika szybkoœci p³yniêcia (MFR), a badania morfologii powierzchni folii przed i po biodegradacji oznaczano za pomoc¹ skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM). THE INFLUENCE ON BIODEGRADATION ON CHANGES OF SELECTED PROPER- TIES OF THE PCL/PHMG Abstract: The effect of biodegradation on the changes of some properties of poly( -caprolactone) (PCL) with derivatives of PHMG as modifiers of different content in polymer matrix (ranging from 0.2 to 1.0 wt.%) has been presented in this paper. The study of physicochemical properties was performed using a melt flow ratio value (MFR). The morphology of the film fracture surface before and after biodegradation was determined by scanning electron microscopy (SEM). 1. WSTÊP W ostatniej dekadzie wzrasta zainteresowanie biodegradowalnymi materia³ami polimerowymi takimi jak: polilaktyd (PLA), poli( -kaprolakton), czy poli(hydroksy maœlan) (PHB). Stanow¹ one bardzo wa n¹ grupê materia³ów, poniewa mog¹ byæ wytwarzane w postaci ró norodnych produktów o zró nicowanych w³aœciwoœciach i mieæ zastosowanie w przemyœle opakowaniowym. Ich spektrum zastosowañ roœnie zw³aszcza jeœli zmodyfikuje siê je substancjami o charakterze bakteriobójczym, czy biostatycznym. Po procesie uzyskania takich kompozytów zmieni¹ siê ich w³aœciwoœci fizykochemiczne i tempo procesu biodegradacji [1 9]. Celem pracy przedstawionej w niniejszym artykule by³o zbadanie wp³ywu ró nej zawartoœci (od 0,2 do 1% mas.) trzech ró nych pochodnych poliheksametylenoguanidyny na masowy wskaÿnik szybkoœci p³yniêcia (MFR) oraz morfologiê powierzchni folii przed i po biodegradacji przy u yciu skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) Materia³y 2. CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA Do wytwarzania badanych kompozytów zastosowano: Poli( -kaprolakton) (PCL), typ CAPA 6800 (SolvayCaprolactones,UK),omasowym wskaÿniku szybkoœci p³yniêcia (MFR: 2.16kg; 160 C) o wartoœci 3,025g/10min, stanowi¹cy osnowê polimerow¹ badanych materia³ów.

17 Wp³yw biodegradacji na zmianê wybranych w³aœciwoœci kompozytów PCL z PHMG 141 Pochodne PHMG w postaci proszku (IM- PiB, Polska): stearynian PHMG, sól kwasu sulfanilowego PHMG, granulat wosku polietylenowego PHMG, stanowi¹ce dodatki w badanych kompozytach [10,11]. Kompost dojrza³y (Toruñskie Wodoci¹gi, Oczyszczalnia Œcieków Centralna, Toruñ), stanowi¹cy œrodowisko biodegradacji Aparatura W badaniach korzystano z nastêpuj¹cej aparatury: Wyt³aczarka dwuœlimakowa wspó³bie na typu BTSK 20 (Bühler, Niemcy), o œrednicy œlimaków 20 mm i L/D = 40, wyposa ona w segmentowy uk³ad uplastyczniaj¹cy, przeznaczona do wytwarzania granulatu kompozytowego. Wyt³aczarka jednoœlimakowa typu PlastiCorder PLV 151 (Brabender, Niemcy), wyposa ona w œlimak o œrednicy 19.5 mm i L/D = 25, przeznaczona do wytwarzania folii p³askiej. Plastometr kapilarny typ LMI 4003 (Dynisco, Niemcy), przeznaczony do przeprowadzenia badañ masowego wskaÿnika szybkoœci p³yniêcia. Skaningowy mikroskop elektronowy (HI- TACHI SU 8010, Hitachi High-Technologies Co., Japonia, 2011), przeznaczony do badania morfologii powierzchni folii przed i po biodegracji Oznaczanie próbek Przygotowano próbki granulatu, a nastêpnie folii, których oznaczenia podano w nawiasach, zawieraj¹ce tylko PCL (C), PCL z dodatkiem trzech ró nych pochodnych PHMG, gdzie ich zawartoœæ wynosi³a: 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 lub 1.0 procent masowy. Dla oznaczenia próbek przyjêto odpowiednio symbole: dla granulatu wosku polietylenowego PCL: CW, dla soli kwasu sulfanilowego PHMG: CK, a dla stearynianu PHMG: CS. Zatem w sk³ad badanych materia³ów wchodzi³y: polimer bez sk³adników dodatkowych (C) i mieszaniny: dla granulatu wosku polietylenowego PHMG (CW2, CW4, CW6, CW8, CW10), dla soli kwasu sulfanilowego PHMG (CK2, CK4, CK6, CK8, CK10), a dla stearynianu PHMG (CS2, CS4, CS6, CS8, CS10) Metodyka badañ Badania przeprowadzono w nastêpuj¹cy sposób: Do przygotowania mieszaniny PCL i sk³adników dodatkowych tj. pochodnych PHMG, s³u ¹cej do wytworzenia granulatu zastosowano wyt³aczarkê dwuœlimakow¹ wspó³bie n¹. Granulowanie wykonywano na zimno, z ch³odzeniem wyt³oczyny w powietrzu o temperaturze 25±3 C. Z przygotowanego granulatu wyt³oczono foliê p³ask¹. Pomiary masowego wskaÿnika szybkoœci p³yniêcia przeprowadzono zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 1133:2006. Pomiary przeprowadzono w temp. 160 C pod obci¹ eniem 2,16 kg. Dla ka dej próbki wykonano po 5 pomiarów, a za wynik przyjmowano œredni¹ arytmetyczn¹ z tych pomiarów. Do analizy SEM wytypowano próbki CK10, CS10, CW10 (w najwiêkszym stê eniu) oraz próbkê kontroln¹ C. W celu osi¹gniêcia jak najlepszej jakoœci zdjêæ próbki folii kompozytowej zosta³y wczeœniej napylone stopem Au/Pd. Zdjêcia dla ka dej próbki wykonano przy 1000-, i 5000-krotnym powiêkszeniu. Do analizy zmian powierzchni wybrano zdjêcia w/w próbek przy 1000-krotnym powiêkszeniu. Przeprowadzono ocenê statystyczn¹ uzyskanych wyników, aby rozstrzygn¹æ czy ró - ni¹ siê one istotnie od siebie. 3. WYNIKI 3.1. Wyniki badañ masowego wskaÿnika szybkoœci p³yniêcia Na rys. 1. przedstawiono wyniki badañ masowego wskaÿnika szybkoœci p³yniêcia (MFR)

18 142 Agnieszka RICHERT, Maciej WALCZAK, Rafa³ ADAMCZYK Po siedmiu dniach inkubowania próbek w wyci¹gu z kompostu zauwa ono wzrost wartoœci MFR dla próbek CS, CK, CW (przy 1% zawartoœci pochodnej w osnowie polimerowej) odpowiednio o ok. 7,2%, 11,6%, 2,9% wzglêdem próbki kontrolnej (C) po degradacji. Proces degradacji mia³ wp³yw na wzrost wartoœci MFR ka dej badanej próbki Wyniki badañ SEM Rys. 1. Wyniki badañ MFR przed procesem biodegradacji kompozytów PCL z PHMG przed procesem biodegradacji. Wynika z niego, e wraz ze wzrostem zawartoœci soli kwasu sulfanilowego PHMG, stearynianu PHMG, granulatu wosku polietylenowego PHMG w kompozycie, wartoœæ MFR roœnie w przybli eniu liniowo w ca³ym badanym zakresie, osi¹gaj¹c w próbce CS10 ok. 3,8%, CK10 4,3%, CW10 2,8% wartoœci charakterystycznej dla próbki odniesienia (C). Przyczyn¹ tych zmian mo e byæ zmniejszenie tarcia wewnêtrznego w uplastycznionym materiale, spowodowanym przez cz¹steczki sk³adników dodatkowych. Wyniki badañ masowego wskaÿnika szybkoœci p³yniêcia po 7 dniach biodegradacji w wyci¹gu z kompostu przedstawiono dla wybranych materia³ów na rys. 2. Zdjêcia wykonane metod¹ SEM przed i po 7 dniach prowadzenia badañ dotycz¹cych procesu biodegradacji przedstawiono na rys. 3. Próbki kontrolne, przed procesem biodegradacji przedstawiono na rys. 6(a,c,e,f,g). Pod wzglêdem topograficznym próbki nie wykazuj¹ chropowatoœci powierzchni. Natomiast na rys. 6(b,d,f,h) przedstawiono próbki zawieraj¹ce 1% mas. pochodnych PHMG po 7 dniach biodegradacji w wyci¹gu z kompostu. W badanym obszarze topograficznym zaobserwowano jedynie pojedyncze mikroorganizmy na próbkach zawieraj¹cych stearynian PHMG. Jeszcze mniej obserwuje siê na tych z granulatem wosku polietylenowego PHMG. Natomiast po wprowadzeniu soli kwasu sulfanilowego PHMG do osnowy z PCL i poddaniu folii biodegradacji w obecnoœci wyci¹gu z kompostu mo na zaobserwowaæ du ¹ iloœæ mikroorganizmów, w porównaniu do próbki kontrolnej C, co œwiadczy o zwiêkszeniu podatnoœci tej folii na biodegradacjê. Na ka dej próbce poddanej dzia³aniu wyci¹gu z kompostu zauwa a siê zmiany powierzchni folii w postaci porów, co œwiadczy o rozpoczêtym procesie biodegradacji. 4. WNIOSKI Rys. 2. Wyniki badañ MFR po procesie biodegradacji Przeprowadzone badania s¹ podstaw¹ do sformu³owania nastêpuj¹cych wniosków: Wraz ze wzrostem zawartoœci pochodnych PHMG w badanych kompozytach mo na zaobserwowaæ, e masowy wskaÿnik szybkoœci p³yniêcia przed biodegradacj¹ ulega nieznacznemu wzrostowi. Nie wp³ywa to

19 Wp³yw biodegradacji na zmianê wybranych w³aœciwoœci kompozytów PCL z PHMG 143 a) C b) C_k c) CK10 d) CK10_k e) CS10 f) CS10_k g) CW10 h) CW10_k Rys. 3. Powierzchnia folii przed biodegradacj¹: a) próbka C, c) próbka CK10, e) próbka CS10, g) próbka CW10. Powierzchnia folii po 7 dniach biodegradacji w wyci¹gu z kompostu: b) próbka C_k, d) próbka CK10_k f) próbka CS10_k, h) próbka CW10_k. Fig. 3. The surface film before biodegradation: a) sample C, c) sample CK10, e) sample CS10, g) sample CW10. The surface of the film after 7 days of biodegradation in the extract of compost b) sample C_k, d) sample CK10_k f) sample CS10_k, h) sample CW10_k.

20 144 Agnieszka RICHERT, Maciej WALCZAK, Rafa³ ADAMCZYK jednak na pogorszenie w³aœciwoœci przetwórczych. Po siedmiu dniach biodegradacji w wyci¹gu z kompostu wartoœæ masowego wskaÿnika szybkoœci p³yniêcia ulega dodatkowemu zwiêkszeniu, co mo e œwiadczyæ o rozpoczêciu biodegradacji osnowy PCL. Najwiêksze zmiany zaobserwowano przy zastosowaniu soli kwasu sulfanilowego PHMG w osnowie z polikaprolaktonu. Kompozyty z poli( -kaprolaktonu) zawieraj¹ce stearynian PHMG oraz granulat wosku polietylenowego PHMG hamowa³y osadzanie siê mikroorganizmów na folii, œwiadcz¹ o tym zdjêcia SEM. Na foliach PCL bez sk³adników dodatkowych i tych z sol¹ kwasu sulfanilowego PHMG obecnoœæ mikroorganizmów by³a wiêksza ni w obecnoœci pozosta³ych pochodnych PHMG. Œwiadczy to o wiêkszej podatnoœci na procesy biodegradacji. Bibliografia 1. Fukushima K., Abbate C., Tabuani D., Gennari M., Rizzarelli P., Camino G., Biodegradation trend of poly( -caprolactone) and nanocomposites, Materials Science and Enginnering C. 2010, nr 30, s Bordes C., Fréville V., Ruffin E., Marote P., Gauvrit J.Y., Briançon S., Lantéri P., Determination of poly( -caprolactone) solubility parameters: Application to solvent substitution in a microencapsulation process, Journal of Pharmaceutics 2010, nr 383, s Ji-Dong Gu., Microbiological deterioration and degradation of synthetic polymeric materials: recent research advances, International Biodeterioration and Biodegradation 2003, nr 52, s Chin-San Wu., A comparison of the structure, thermal properties, and biodegradability of polycaprolactone/chitosan and acrylic acid grafted polycaprolactone/chitosan, Polymer 2005, nr 46, s Rezgui F., Swistek M., Hiver J.M., G Sell C., Sadoun T., Deformation and damage upon stretching of degradable polymers (PLA and PCL), Polymer 2005, nr 46, s Rutkowska M., Krasowska K., Heimowska A., Adamus G., Sobota M., Musio³ M., Janeczek H., Sikorska W., Krzan A., agar E., Kowalczuk M., Environmental degradation of blends of atactic poly[(r,s)-3-hydroxybutyrate] with natural PHBV in Baltic Sea water and compost with activated sludge, Journal of Polymers and the Environment 2008, nr 16, s Krasowska K., Brzeska J., Rutkowska M., Dacko P., Sobota M., Kowalczuk M., Wp³yw modyfikacji poli(d,l-laktydu) dodatkiem poli[(r,s)-3-hydroksymaœlanu] na przebieg jego degradacji w œrodowiskach naturalnych, Polimery 2008, 53, nr 10 s enkiewicz M., Richert A., Malinowski R., Moraczewski K., A comparative analysis of mass losses of some aliphatic polyesters upon enzymatic degradation, Polymer Testing 2013 nr 32 s Richert A., Walczak M., Swiontek Brzeziñska M., The influence of modified polyhexamethylene guanidine PHMG on the biodegradation of polylactide, International Biodeterioration & Biodegradation 2013, nr 84, s Wyrêbska,., Sobolewski, W., Szuster, L., Królikowski, B.: Patent, Sposób otrzymywania preparatu bioaktywnego, Polska, , Królikowski, B., Wyrêbska,., Szuster, L., Sobolewski, W.: Zg³oszenie patentowe, Sposób wytwarzania kompozytów polimerowych, P , 2009.

21 Wp³yw procesu starzenia na w³aœciwoœci mechaniczne PE-LD poddanego wielokrotnej recyrkulacji w uk³adzie œlimakowym i œlimakowo-tarczowym 145 Iwona MICHALSKA-PO OGA Politechnika Koszaliñska, Wydzia³ Mechaniczny, Katedra Procesów i Urz¹dzeñ Przemys³u Spo ywczego; ul. Rac³awicka 15-17, Koszalin; iwona.michalska-pozoga@tu.koszalin.pl Wp³yw procesu starzenia na w³aœciwoœci mechaniczne PE-LD poddanego wielokrotnej recyrkulacji w uk³adzie œlimakowym i œlimakowo-tarczowym Streszczenie. W artykule przedstawiono wp³yw procesu starzenia polietylenu ma³ej gêstoœci (PE-LD) poddanego wielokrotnej recyrkulacji na jego w³aœciwoœci mechaniczne. Procesowi starzenia poddano materia³ po 1., 5. i 10. procesie recyrkulacji przeprowadzonym na dwóch typach wyt³aczarek: œlimakowej i œlimakowo-tarczowej. Wp³yw starzenia na w³aœciwoœci mechaniczne uzyskanego regranulatu okreœlono na podstawie naprê eñ zrywaj¹cych ( B [MPa]), wyd³u enia wzglêdnego przy zrywaniu ( B [%]) i modu³ Younga (E t [MPa]). Uzyskane wyniki porównano z badaniami materia³u przed procesem starzenia. EFFECT OF AGING PROCESS ON MECHANICAL PROPERTIES OF PE-LD AFTER MULTIPLE EXTRUSION USING ARRANGEMENT SCREW AND SCREW-DISC Abstract. The article is presenting the influence of low density polyethylen (PE-LD) aging after multiple extrusion on its mechanical properties. The aging material has been subjected after 1, 5 and 10 multiple extrusion conducted on two types of extruders: classical and screw-disc. Effects of aging on changing the properties of the tested material have been determined on the basis of the breaking stress ( B [MPa]), unit elongation at rupture ( B [%]) and Young s modulus (E t [MPa]). The results obtained for aged material have been compared with the measurements made for material prior to aging. WPROWADZENIE Specyficzne w³aœciwoœci elementów z tworzyw polimerowych doprowadzi³y do stosowania ich w ka dej bran y przemys³u i dziedzinie ycia. W zwi¹zku z tym elementom tym stawiane s¹ ró ne wymagania co do poziomu ich: w³aœciwoœci mechanicznych, odpornoœci na czynniki zewnêtrzne czy czasu u ytkowania. Poddawanie wyrobów z tworzyw polimerowych oddzia³ywaniu ró nych czynników zewnêtrznych (np. para wodna, promieniowanie UV, mikroorganizmy, powietrze itd.), mo e doprowadzaæ do pogorszenia lub utraty przez nie pierwotnych w³aœciwoœci u ytkowych (wzrost kruchoœci, mikropêkniêæ, zmiana barwy, itp.). Pod wp³ywem oddzia³ywania tych czynników zachodz¹ w tworzywie polimerowym reakcje sk³adaj¹ce siê na proces ich starzenia, a mianowicie: depolimeryzacja, destrukcja, degradacja (chemiczna, termiczna, biologiczna, mechaniczna, fotochemiczna), a tak- e sieciowanie i utlenianie (termooksydacja). Procesy te, wprost, wp³ywaj¹ na jakoœæ i czas u ytkowania ( ywotnoœæ) tworzyw polimerowych. Zmiany w³aœciwoœci w wyrobach wykonanych z tworzyw polimerowych mog¹ zachodziæ podczas przetwarzania, magazynowania i ich u ytkowania. Dlatego wa ne jest, aby wiedzieæ, jak d³ugo i w jakich warunkach mo na przechowywaæ i u ytkowaæ wyroby z tworzyw polimerowych przy minimalnym pogorszenia ich w³aœciwoœci [1 9, 10]. W celu zapobiegania lub spowolniania starzenia tworzyw polimerowych dodaje siê substancje nazywane stabilizatorami (np. anty-

22 146 Iwona MICHALSKA-PO OGA utleniacze, fotostabilizatory, stabilizatory cieplne itd.) [8]. Inn¹ metod¹ mo e byæ odpowiednio dobrana technologia przetwórstwa tworzyw polimerowych, któr¹ mo na wp³yn¹æ na budowê strukturaln¹ gotowego elementu. OpóŸnianie procesu starzenia w elementach wykonanych z materia³ów pierwotnych jest ³atwiejsze ni w przypadku elementów pochodz¹cych z recyklingu [9, 11]. W obecnych czasach, gdy recykling wyrobów z tworzyw polimerowych, bez wzglêdu na metodê, nabiera coraz wiêkszego znaczenia ze wzglêdu na ustalone aktami prawnymi poziomy odzysku tych materia³ów [12], nale y zainteresowaæ siê równie problemem starzenia siê tworzyw po wielokrotnej recyrkulacji. Na tworzywa te oprócz oddzia³ywania czynników zewnêtrznych, oddzia³ywaj¹ tak e naprê- enia mechaniczne wystêpuj¹ce w trakcie przetwarzania (szczególnie wielokrotnego), które powoduj¹ rozerwanie zw³aszcza s³abszych wi¹zañ walencyjnych, co doprowadza do zmian budowy strukturalnej i w³aœciwoœci u ytkowych [1, 3, 5, 8]. Ten w³aœnie problem zosta³ poruszony w niniejszym opracowaniu. Celem artyku³u jest okreœlenie zmian w³aœciwoœci mechanicznych wielokrotnie przetwarzanego polietylenu niskiej gêstoœci poddanego procesowi starzenia. METODYKA BADAÑ Materia³ badawczy stanowi³ granulat polietylenu ma³ej gêstoœci PE-LD FABS-23D022 o nazwie handlowej Malen E, produkcji Basell Orlen Polyolefins w P³ocku zgodny z norm¹ PN-89/C-89286/16 (tab. 1), poddany procesowi starzenia. Tab. 1. Charakterystyka PE-LD FABS-23D022, Malen E produkcji Basell Orlen Polyolefins [na podstawie 13] Tab. 1. Properties PE-LD FABS-23D022, Malen E made in Basell Orlen Polyolefins [based on 13] L.p. Parametry J.m. Wartoœæ 1. MFR (190 C; 2,16 kg) g/10min 1,62* 2. Gêstoœæ (23 C) g/cm 3 0, Granica plastycznoœci MPa Naprê enia zrywaj¹ce MPa Wyd³u enie przy zrywaniu % 500 * I gatunek tworzywa zgodnie z PN-89/C-89286/16 Proces regranulacji Tworzywo pierwotne poddano procesowi wielokrotnego wyt³aczania przy wykorzystaniu dwóch konstrukcji wyt³aczarek: œlimakowo-tarczowej (D=130 mm, L=2D mm (rys. 1a) [szczegó³y konstrukcji przedstawiono w pracach 14, 15 i inne] i œlimakowej T E5 (D=32 mm, d³ugoœci L=25D mm) rys. 1b. W wyt³aczarce œlimakowo-tarczowej wartoœæ szybkoœci œcinania zale y przede wszystkim od szerokoœci szczeliny (W s ) w strefie tarczowej. Ma³a szerokoœæ szczeliny powoduje wystêpowanie du ych szybkoœci œcinania (oko³o = /s), natomiast przy du ych szerokoœciach szczeliny wystêpuj¹ ma³e szybkoœci œcinania (oko³o = /s). Ró nica w szybkoœciach œcinania powoduje wystêpowanie zró nicowanych wartoœci naprê eñ œcinaj¹cych co w konsekwencji wp³ywa na otrzymywane w³aœciwoœci przetwarzanego tworzywa. Parametry procesu wyt³aczania dla konstrukcji œlimakowo-tarczowej przedstawia tab. 2, a dla œlimakowej tab. 3. Rys. 1. Œlimak: a) wyt³aczarki œlimakowo-tarczowej, b) klasycznej wyt³aczarki œlimakowej [9, 14, 15] Fig. 1. Screw: a) screw-disk extruder, b) classical screw extruder [9, 14, 15]

23 Wp³yw procesu starzenia na w³aœciwoœci mechaniczne PE-LD poddanego wielokrotnej recyrkulacji w uk³adzie œlimakowym i œlimakowo-tarczowym 147 Tab. 2. Parametry procesu wyt³aczania na wyt³aczarce œlimakowo-tarczowej [9] Tab. 2. The extrusion parameters for the screw- -disc extruder [9] L.p. W s [mm] T SG [ C] v [m/s] [1/s] 1. 0,3 340, ,1 102,1 3. 3,0 34,0 * objaœnienia: W s wymiar szczeliny, T SG temperatura strefy gor¹cej, v prêdkoœæ obwodowa, szybkoœæ œcinania Tab. 3. Parametry procesu wyt³aczania na klasycznej wyt³aczarce œlimakowej [9, 16] Tab. 3. The extrusion parameters for the classical screw extruder [9, 16] L.p. T [ C] T Z T S T D T G T d v [m/s] [1/s] ,1 201,1 * objaœnienia: T temperatury na strefach uk³adu uplastyczniaj¹cego, T Z temp. w strefie zasilania, T S temp. w strefie sprê ania, T D temp. w strefie dozowania, T G temp. g³owicy, T d temp. dyszy, v prêdkoœæ obwodowa, szybkoœæ œcinania Wielokrotn¹ recyrkulacjê przeprowadzono przy u yciu uk³adu granuluj¹cego ze specjalnie zaprojektowan¹ g³owic¹ granuluj¹c¹. Granulat ch³odzono i odbierano za pomoc¹ instalacji pneumatycznej [szczegó³y stanowiska do granulacji przedstawiono w pracy 10, 16]. Tworzywo poddano 10-krotnej recyrkulacji. Nastêpnie, uzyskany materia³ poddano procesowi naturalnego starzenia. Proces starzenia Podczas przechowywania na granulat oddzia³ywa³y nastêpuj¹ce czynniki starzeniowe: czynniki utleniaj¹ce, œwiat³o i para wodna. Badany materia³ przechowywany by³ w postaci granulatu w pomieszczeniu zamkniêtym, w otwartych pojemnikach z polipropylenu. Okres przechowywania tworzywa trwa³ oko³o 7 lat. Z przechowywanego granulatu pobierano próbki do badañ. Badania przeprowadzono dla materia³u po 1-, 5- i 10-krotnej recyrkulacji. Badania w³aœciwoœci mechanicznych W celu okreœlenia wp³ywu procesu starzenia na zmiany w³aœciwoœci mechanicznych materia³u po wielokrotnej recyrkulacji przeprowadzono próbê statycznego rozci¹gania, za pomoc¹ której wyznaczono: naprê enie zrywaj¹ce B [MPa], wyd³u enie wzglêdne przy zrywaniu B [%] i modu³ Younga E t [MPa] zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 527:1998 [17, 18]. Badania przeprowadzono przy u yciu maszyny wytrzyma³oœciowej TIRATest (TIRA GmbH, Niemcy). Parametry pomiarowe: si³a na g³owicy 3 kn, prêdkoœæ rozci¹gania: V 0 =1,0±0,2 mm/min; V 1 =1,0±0,2 mm/min; V 2 =50,0±5 mm/min. Próbki do badañ w³aœciwoœci mechanicznych w postaci wiose³ek wykonywano metod¹ wtrysku zgodnie z PN-EN ISO 294-1:2002. Przedstawione w dyskusji wyniki pomiarów s¹ œrednimi wartoœciami z piêciu powtórzeñ. Obliczono: wartoœæ œredni¹, odchylenie standardowe. Uzyskane wyniki porównano z badaniami materia³u przed procesem starzenia. ANALIZA WYNIKÓW BADAÑ Na wykresie (rys. 2, 3 i 4) przedstawiono wyniki badañ wartoœci naprê eñ zrywaj¹cych B [MPa] (rys. 2) wyd³u enia wzglêdnego B [%] (rys. 3) i modu³u Younga E t [MPa] (rys. 4) dla próbek rpe-ld po wielokrotnej recyrkulacji, przed i po procesie starzenia, uzyskanych podczas wyt³aczania konwencjonalnego. Analizuj¹c rys. 2 stwierdzono, e wartoœci naprê eñ zrywaj¹cych ( B ) rpe-ld po procesie starzenia utrzymuj¹ siê na podobnym poziomie w przeciwieñstwie do tworzywa przed procesem starzenia. Sta³y poziom wartoœci naprê eñ zrywaj¹cych mo e œwiadczyæ o stabilizacji w³aœciwoœci (brak wyraÿnego wp³ywu krotnoœci przetwarzania). Potwierdzaj¹ to analizowane wyniki, gdzie w przypadku tworzywa przed procesem starzenia ró nica miêdzy

24 148 Iwona MICHALSKA-PO OGA Rys. 2. Zmiana naprê eñ zrywaj¹cych B [MPa] dla próbek rpe-ld po wielokrotnej recyrkulacji, przed i po procesie starzenia, uzyskanych z wyt³aczarki konwencjonalnej Fig. 2. Change in breaking stress B [MPa] of rpe-ld samples after multiple extrusion, before and after aging process, obtained from a conventional extruder Rys. 3. Zmiana wyd³u enia wzglêdnego przy zrywaniu B [%] dla próbek rpe-ld po wielokrotnej recyrkulacji, przed i po procesie starzenia, uzyskanych z wyt³aczarki konwencjonalnej Fig. 3. Change in elongation at rupture B [%] of rpe-ld samples after multiple extrusion, before and after aging process, obtained from a conventional extruder naprê eniami zrywaj¹cymi po 1 ( B =9,68 MPa) i10( B =7,01 MPa) recyrkulacji wynosi³a oko³o 27%, natomiast dla tworzywa po procesie starzenia miêdzy poszczególnymi recyrkulacjami ta ró nica by³a niewielka i wynosi³a oko³o 4%. Oprócz tego zaobserwowano równie zjawisko wzmocnienia materia³u rpe-ld po procesie starzenia, czyli wzrost wartoœci w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych w stosunku do materia- ³u przed procesem starzenia. Po okresie blisko 7-letniego przechowywania œrednia wartoœæ B wzros³a o oko³o 105% w stosunku do tworzywa przed procesem starzenia z tym, e po pierwszym wyt³oczeniu B wzrós³ o oko³o 82%, po pi¹tym wyt³oczeniu wskaÿnik wzrós³ o oko³o 91%, natomiast po 10-krotnym przetwórstwie B wzrós³ o oko³o 141%. Zaobserwowany wzrost wytrzyma³oœci, ale i kruchoœci potwierdzaj¹ badania stopnia krystalicznoœci X c [%] [badania opublikowane w 11]. Wzmocnienie materia³u po procesie starzenia mo e wynikaæ z tak zwanej wtórnej krystalizacji, której skutki mo emy obserwowaæ nawet po roku przechowywania [19]. Analizuj¹c rys. 3 stwierdzono, e wartoœci wyd³u enia wzglêdnego przy zrywaniu ( B ) rpe-ld po procesie starzenia wykazuje tendencjê spadkow¹ podobnie jak rpe-ld przed starzeniem. Jednak zmiana B w przypadku rpe-ld po procesie starzenia jest mniej intensywna ni tworzywa rpe-ld przed procesem starzenia. Po okresie blisko 7-letniego przechowywania œrednia wartoœæ B zmniejszy³a siê, w stosunku do tworzywa przed procesem starzenia, o oko³o 18% z tym, e po pierwszym wyt³oczeniu wartoœæ B spad³o o oko³o 27%, po 5. przet³oczeniu wskaÿnik zmniejszy³ siê o oko³o 14%, natomiast po 10-krotnym przetwórstwie B zmala³o o oko³o 10%. W przypadku analizy wyników wyd³u enia wzglêdnego przy zrywaniu ( B ) zauwa ono podobne zmiany np. wzrost wartoœci B w stosunku do tworzywa przed starzeniem, co przy analizie wyników badañ naprê eñ zrywaj¹cych ( B ) rpe-ld. Zaobserwowane zmiany w tym przypadku s¹ mniej intensywne. W kolejnym kroku analizie poddano zmianê modu³u Younga (E t ) w zale noœci od liczby recyrkulacji (rys. 4). Stwierdzono, e wartoœci E t tworzywa rpe-ld po procesie starzenia utrzymuje siê na sta³ym poziomie (co potwierdza stwierdzona wczeœniej stabilizacje w³aœciwoœci), w przeciwieñstwie do rpe-ld przed starzeniem, gdzie zaobserwowano wyraÿn¹

25 Wp³yw procesu starzenia na w³aœciwoœci mechaniczne PE-LD poddanego wielokrotnej recyrkulacji w uk³adzie œlimakowym i œlimakowo-tarczowym 149 Rys. 4. Zmiana modu³u Younga E t [MPa] dla próbek rpe-ld po wielokrotnej recyrkulacji, przed i po procesie starzenia, uzyskanych z wyt³aczarki konwencjonalnej Fig. 4. Change in Young s modulus E t [MPa] of rpe-ld samples after multiple extrusion, before and after aging process, obtained from a conventional extruder tendencjê spadkow¹. Po okresie blisko 7-letniego przechowywania œrednia wartoœæ E t zmniejszy³a siê, w stosunku do tworzywa przed procesem starzenia, o oko³o 35% z tym, e po pierwszym wyt³oczeniu wartoœæ B spad³o o oko³o 34%, po 5. przet³oczeniu wskaÿnik zmniejszy³ siê o oko³o 38%, natomiast po 10-krotnym przetwórstwie B zmala³o o oko³o 33%. Porównuj¹c wartoœæ E t tworzywa pierwotnego, który mieœci siê przedziale od 200 do 400 MPa (dla PE-LD) [20], do E t po procesie starzenia zauwa ono, e wartoœæ tego wspó³czynnika niezale nie od krotnoœci przetwarzania przyjê³a wartoœæ wy sz¹ ni najni sza wartoœæ E t tworzywa pierwotnego i utrzymywa³ siê na poziomie oko³o 290 MPa. Œwiadczy to o wzroœcie sztywnoœci i wiêkszym oporze na odkszta³cenia badanego materia³u, co potwierdza tak e analiza B i B. Natomiast porównuj¹c E t tworzywa pierwotnego (PE-LD) do E t rpe-ld przed procesem starzenia zauwa ono, e wielokrotna recyrkulacja wp³ynê³a na znaczny wzrost wartoœci modu³u Younga i przekroczy- ³a najwy sz¹ wartoœæ E t tworzywa pierwotnego o oko³o 50 MPa. Z kolei porównuj¹c modu³ Younga tworzywa przed i po procesie starzenia zauwa ono, spadek analizowanej wartoœci w tworzywie rpe-ld po procesie starzenia do wartoœci œrednio 290MPa. Badania wykaza³y, e d³ugotrwa³e przechowywanie materia³ów polimerowych powoduje odwrócenie zmian w³aœciwoœci uzyskanych w trakcie przetwarzania. Kolejnym etapem badañ by³o okreœlenie wp³ywu procesu starzenia na w³aœciwoœci mechaniczne tworzywa po wielokrotnej recyrkulacji przetwarzanego za pomoc¹ wyt³aczarki œlimakowo-tarczowej (rys. 5, 6 i 7). Wyniki badañ wartoœci naprê eñ zrywaj¹cych B [MPa] przedstawiono na rys. 5, wyd³u enia wzglêdnego B [%] na rys. 6 i modu³u Younga E t [MPa] na rys. 7. Analizuj¹c wyniki przedstawione na wykresie (rys. 5.) zauwa ono, e naprê enia zrywaj¹ce w przypadku rpe-ld po procesie starzenia, maj¹ tendencjê spadkow¹ (z wyj¹tkiem wyt³aczania przy szczelinie W s =3,0 mm). Niezale nie od wartoœci szczeliny najintensywniejszyspadekwartoœci B zaobserwowano miêdzy 1. a 5. wyt³oczeniem. Od 5 do 10 przet³oczenia miêdzy wartoœciami B nie zaobserwowano wiêkszych zmian, co mówi nam o stabilizacji w³aœciwoœci tworzywa. Wartoœci naprê eñ zrywaj¹cych ( B ) rpe-ld po procesie starzenia utrzymuj¹ siê na sta³ym poziomie przy szczelinie W S =3,0 mm, w przeciwieñstwie do tworzywa przed procesem starzenia. Potwierdzaj¹ to analizowane wyniki, gdzie w przypadku tworzywa przed procesem starzenia ró nica miêdzy naprê eniami zrywaj¹cymi po 1 ( B = 9,11 MPa) i 10 ( B = 7,17 MPa) recyrkulacji wynosi³a oko³o 21%, natomiast dla tworzywa po procesie starzenia miêdzy poszczególnymi recyrkulacjami ta ró nica by³a niewielka i wynosi³a poni ej 1%. Oprócz powy - szego zaobserwowano równie, niezale nie od wielkoœci szczeliny, zjawisko wzmocnienia materia³u rpe-ld po procesie starzenia, czyli wzrost wartoœci w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych w stosunku do materia³u przed procesem starzenia. Wartoœæ naprê eñ zrywaj¹cych materia³u po procesie starzenia w stosunku do rpe-ld przed procesem starzenia znacz¹co wzros³a. W tworzywie wyt³aczanym przy wielkoœci wartoœci szczeliny W s =0,3 mm, po okresie 7-letniego przechowywania wartoœæ B

26 150 Iwona MICHALSKA-PO OGA a) b) c) Rys. 5. Zmiana naprê eñ zrywaj¹cych B [MPa] dla próbek rpe-ld po wielokrotnej recyrkulacji, przed i po procesie starzenia, uzyskanych z wyt³aczarki œlimakowo-tarczowej: a) dla szczeliny W s =0,3 mm, b) dla szczeliny W s =1,0 mm, c) dla szczeliny W s =3,0 mm Fig. 5. Change in breaking stress B [MPa] of rpe-ld samples after multiple extrusion, before and after aging process, obtained from the screw-disk extruder: a) the interdisks clearance W s =0.3 mm, b) the interdisks clearance W s =1.0 mm, c) the interdisks clearance W s =3.0 mm wzros³a œrednio o 129%, w stosunku do tworzywa przed procesem starzenia (rys. 5a). Po 1 recyrkulacji wartoœæ B wzros³a o oko³o 123%, po pi¹tym przet³oczeniu oko³o 130%, natomiast po 10-krotnym przetwórstwie zaobserwowano najwy szy procent wzrostu, który wyniós³ oko³o 135%. Natomiast przy ustawieniu szczeliny na wartoœæ W s =1,0 mm w okresie 7-letniego przechowywania, wartoœæ B wzros³a œrednio o 137%, w stosunku do tworzywa przed procesem starzenia (rys. 5b). Po 1 recyrkulacji wartoœæ B wzros³a o oko³o 157%, po pi¹tym i dziesi¹tym przet³oczeniu o oko³o 127%. Zaobserwowany wzrost wytrzyma³oœci, ale i kruchoœci potwierdzaj¹ badania stopnia krystalicznoœci X c [%] [badania opublikowane w 11]. Szczelina W s =3,0 mm powodowa³a najni - szy œredni poziom wzrostu B w stosunku do tworzywa przed procesem starzenia, który wyniós³ oko³o 105% (rys. 5c) podobnie jak w przypadku wyt³aczania konwencjonalnego. Na podstawie tego mo na stwierdziæ, e warunki panuj¹ce podczas wyt³aczania w wyt³aczarce œlimakowo-tarczowej przy szczelinie W S =3,0 mm (d³u sze przebywanie tworzywa w uk³adzie, ale mniejsze wartoœci naprê eñ œcinaj¹cych) s¹ podobne jak w przypadku wyt³aczania œlimakowego. Analizuj¹c wyniki przedstawione na wykresie (rys. 6) zauwa ono, e œrednia wartoœæ wyd³u enia wzglêdnego przy zrywaniu w przypadku rpe-ld po procesie starzenia, ma tendencjê wzrostow¹ (z wyj¹tkiem wyt³aczania przy szczelinie W s =1,0 mm). W tworzywie przet³aczanym przy wartoœci szczeliny W s =0,3 mm, po okresie 7-letniego przechowywania wartoœæ B zmala³a œrednio o 26%, w stosunku do tworzywa przed procesem starzenia (rys. 6a). Po 1 recyrkulacji wartoœæ B spad³a o oko³o 33%, po pi¹tym wyt³oczeniu oko³o 31%, natomiast po 10-krotnym przetwórstwie zaobserwowano najni szy procentowy spadek, który wyniós³ oko³o 13%. Natomiast przy ustawieniu szczeliny na wartoœæ W s =1,0 mm w okresie 7-letniego przechowywania, wartoœæ B spad³a œrednio o 3%, w stosunku do tworzywa przed procesem starzenia (rys. 6b). Po 1 recyrkulacji wartoœæ B wzros³a ooko³o1%,popi¹tymspad³oooko³o8% i dziesi¹tym przet³oczeniu o oko³o 3%. Dla

27 Wp³yw procesu starzenia na w³aœciwoœci mechaniczne PE-LD poddanego wielokrotnej recyrkulacji w uk³adzie œlimakowym i œlimakowo-tarczowym 151 a) a) b) b) c) c) Rys. 6. Zmiana wyd³u enia wzglêdnego przy zrywaniu B [%] dla próbek rpe-ld po wielokrotnej recyrkulacji, przed i po procesie starzenia, uzyskanych z wyt³aczarki œlimakowo-tarczowej: a) dla szczeliny W s =0,3 mm, b) dla szczeliny W s =1,0 mm, c) dla szczeliny W s =3,0 mm Fig. 6. Change in unit elongation at rupture B [%] of rpe-ld samples after multiple extrusion, before and after aging process, obtained from the screw-disk extruder: a) the interdisks clearance W s =0.3 mm, b) the interdisks clearance W s = 1.0 mm, c) the interdisks clearance W s = 3.0 mm Rys. 7. Zmiana modu³u Younga E t [MPa] dla próbek rpe-ld po wielokrotnej recyrkulacji, przed i po procesie starzenia, uzyskanych z wyt³aczarki œlimakowo-tarczowej: a) dla szczeliny W s = 0,3 mm, b) dla szczeliny W s = 1,0 mm, c) dla szczeliny W s = 3,0 mm Fig. 7. Change in Young s modulus E t [MPa] of rpe-ld samples after multiple extrusion, before and after aging process, obtained from the screw-disk extruder: a) the interdisks clearance W s = 0.3 mm, b) the interdisks clearance W s = 1.0 mm, c) the interdisks clearance W s = 3.0 mm szczeliny W s =3,0 mm wartoœæ B spad³a œrednio o 17%, w stosunku do tworzywa przed procesem starzenia (rys. 6c). Po 1 recyrkulacji wartoœæ B spad³a o oko³o 14%, po pi¹tym o oko³o 26% i przy dziesi¹tym przet³oczeniu o oko³o 10%. W przypadku analizy wyników wyd³u enia wzglêdnego przy zrywaniu ( B ) zauwa o-

28 152 Iwona MICHALSKA-PO OGA no podobne zmiany co w trakcie analizy wyników badañ naprê eñ zrywaj¹cych ( B ) rpe-ld. Zaobserwowane zmiany s¹ mniej intensywne ni w przypadku analizy B. Analizuj¹c wyniki przedstawione na wykresie (rys. 7) zauwa ono, e œrednia wartoœæ modu³u Younga w przypadku rpe-ld po procesie starzenia, ma tendencjê spadkow¹ (z wyj¹tkiem tworzywa po wyt³aczaniu przy szczelinie W s =1,0 mm). W tworzywie wyt³aczanym przy wielkoœci szczeliny W s =0,3 mm, po okresie 7-letniego przechowywania wartoœæ E t zmala³a œrednio o 21%, w stosunku do tworzywa przed procesem starzenia (rys. 7a). Po 1 recyrkulacji wartoœæ B spad³a o oko³o 22%, po pi¹tym przet³oczeniu oko³o 16%, natomiast po 10-krotnym przetwórstwie zaobserwowano najwy szy procentowy spadek, który wyniós³ oko³o 26%. Natomiast dla tworzywa po wyt³aczaniu przy W s =1,0 mm po okresie 7-letniego przechowywania, wartoœæ E t spad³a œrednio o 28%, w stosunku do tworzywa przed procesem starzenia (rys. 7b). Po 1 recyrkulacji wartoœæ E t zmala³a o oko³o 22%, po pi¹tym spad³ o oko³o 28% i dziesi¹tym wyt³oczeniu o oko³o 35%. Dla szczeliny W s =3,0 mm wartoœæ E t zaobserwowano najwiêkszy œredni spadek badanej wartoœci, który wyniós³ spad³a 33%, w stosunku do tworzywa przed procesem starzenia (rys. 7c). Po 1 recyrkulacji wartoœæ E t spad³a o oko³o 41%, po pi¹tym o oko³o 26% i przy dziesi¹tym wyt³oczeniu o oko³o 31%. W tym przypadku, podobnie jak przy analizie B i B róznie zauwa ono stabilizacjê wartoœci E t. Dla szczeliny W S =0,3 mm i W S =1mm stabilizacjê w³aœciwoœci zaobserwowano miêdzy 5. a 10. wyt³oczeniem, natomiast ca³kowite zniwelowanie wp³ywu krotnoœci przetwarzania zaobserwowanow w przypadku szczeliny W S =3,0 mm. Spadek wartoœci E t tworzywa po procesie starzenia w stosunku do tworzywa przed procesem starzenia mo e wynikaæ z faktu, e nast¹pi³ proces powolnego powrotu do struktury polimeru pierwotnego to jest do struktury amorficznej. Widaæ, e po procesie starzenia tworzywo sta³o siê bardziej elastyczne, stawia mniejszy opór przy odkszta³caniu. Porównuj¹c wartoœæ E t tworzywa pierwotnego do E t tworzywa po procesie starzenia zauwa ono, e wartoœæ tego wspó³czynnika niezale nie od krotnoœci przetwarzania przyjê- ³a wartoœæ wy sz¹ ni najni sza wartoœæ E t (200 MPa) tworzywa pierwotnego i utrzymywa³ siê na poziomie oko³o 264 MPa. Poszczególne wartoœci ró ni³y siê w zale noœci od wielkoœci szczeliny, tj. im wielkoœæ szczeliny wiêksza tym wartoœæ E t mniejsza. Uzale nione jest to od warunków panuj¹cych w strefie tarczowej wyt³aczarki œlimakowo-tarczowej i ich wp³ywu na budowê struktury polimeru [14, 21, 22] Œwiadczy to o wzroœcie sztywnoœci i wiêkszym oporze na odkszta³cenia badanego materia³u, co potwierdza tak e analiza B i B. Natomiast porównuj¹c Et tworzywa pierwotnego (PE-LD) do E t rpe-ld przed procesem starzenia zauwa ono, e wielokrotna recyrkulacja wp³ynê³a na znaczny wzrost wartoœci modu³u Younga i przekroczeniu przy niektórych parametrach procesu jego najwy sz¹ wartoœæ E t. Podobnie jak w przypadku wyt³aczania œlimakowego badania wykaza³y, e d³ugotrwa³e przechowywanie materia³ów polimerowych powoduje odwrócenie zmian w³aœciwoœci uzyskanych w trakcie przetwarzania. Wyjaœnieniem ró nic w kszta³towaniu siê badanych w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych s¹ warunki panuj¹ce w strefie tarczowej wyt³aczarki œlimakowo-tarczowej. Wystêpuj¹ce w szczelinie tarczowej szybkoœci œcinania o wartoœciach zale nych od szerokoœci szczeliny tarczowej powoduje wytworzenie zró nicowanych wartoœci naprê eñ œcinaj¹cych oddzia³ywuj¹cych na przetwarzane tworzywo. W przypadku szczeliny o ma³ej wartoœci obserwujemy wysokie wartoœci szybkoœæ œcinania (oko³o 340,3 s -1 ), co doprowadza do du ych naprê eñ œcinaj¹cych, co w konsekwencji mo e doprowadziæ do degradacji mechanicznej polimeru, jednoczeœnie ma³a wartoœæ szczeliny wyd³u a czas przebywania tworzywa w uk³adzie co mo e doprowadziæ do degradacji termicznej. W przypadku szczeliny o du ej wartoœci, gdzie

29 Wp³yw procesu starzenia na w³aœciwoœci mechaniczne PE-LD poddanego wielokrotnej recyrkulacji w uk³adzie œlimakowym i œlimakowo-tarczowym 153 szybkoœci œcinania s¹ mniejsze dziesiêciokrotnie i wynosz¹ 34,0 1/s, a tak e czas przebywania tworzywa w uk³adzie jest krótszy, zmniejsza siê zagro enie wyst¹pienia degradacji mechanicznej i termicznej na tak¹ skalê jak w przypadku ma³ej szczeliny. WNIOSKI 1. W przypadku wyt³aczania œlimakowego po okresie siedmioletniego przechowywnia zaobserwowano wzmocnienie materia³u rpe-ld w stosunku do tworzywa przed procesem starzenia, a tak e stabilizacjê w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych, co potwierdzaj¹ niewielkie ró nice w mierzonych wartoœciach po 1-, 5- i 10-krotnym przetwarzaniu. Wzmocnienie materia³u po procesie starzenia mo e wynikaæ z tak zwanej wtórnej krystalizacji, gdzie proces ten potrafi wystêpowaæ nawet po roku przechowywania [19]. 2. W przypadku wyt³aczania œlimakowo-tarczowego po okresie siedmioletniego przechowywnia, niezale nie od wymiaru szczeliny, zaobserwowano wzmocnienie materia- ³u rpe-ld w stosunku do tworzywa przed procesem starzenia. Zauwa ono tak e stabilizacjê w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych, czyli nast¹pi³o zniwelowanie wp³ywu krotnoœci recyrkulacji. Sopieñ stabilizacji w³aœciwoœci w tym przypadku, by³ zale ny od wymiaru szczeliny. W przypadku szczeliny W S =0,3 mm i W S =1 mm stabilizacjê w³aœciwoœci zaobserwowano miêdzy 5. a 10. przet³oczeniem, natomiast ca³kowite zniwelowanie wp³ywu krotnoœci przetwarzania zaobserwowanow w przypadku szczeliny W S =3,0 mm. Ró nice te wynikaj¹ z róz nicy zjawisk zachodz¹cych w szczelinie tarczowej [14, 21, 22]. 3. Badania wykaza³y, e d³ugotrwa³e przechowywanie materia³ów polimerowych powoduje odwrócenie, poprawienie lub ustabilizowanie w³aœciwoœci uzyskanych w trakcie przetwarzania. Poznanie mechanizmu tych zjawisk jest szczególnie istotne w przypadku przetwórstwa tworzyw pochodz¹cych z recyklingu. Literatura [1] Ito M., Nagai K.: Degradation issues of polymer materials used in railway field. Polymer Degradation and Stability 2008, 93, str [2] Jachowicz T., Sikora R.: Metody prognozowania zmian w³aœciwoœci wytworów z tworzyw polimerowych. Polimery 2006, 51, 3, str [3] Nicholson J. W.: Chemia polimerów. WNT, Warszawa, [4] Szlezyngier W.: Tworzywa sztuczne. Tom 2. Wydawnictwo Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów, [5] uchowska D.: Polimery konstrukcyjne. WNT, Warszawa, [6] Pielichowski K, Njuguna J.: Thermal degradation of polymeric materials. Rapra Technology Limited, UK, [7] Nejman M.B. i inni: Starzenie i stabilizacja polimerów. WNT, Warszawa, [8] Rabek J.: Polymer photodegradation. Chapman & Hall, [9] Michalska-Po oga I.: Proces starzenia a w³aœciwoœci przetwórcze PE-LD po wielokrotnym wyt³aczaniu. Przetwórstwo Tworzyw, 2012, 5, str [10] Michalska-Po oga I.: Warunki starzenia tworzyw polimerowych. Materia³y konferencyjne XIV Profesorskich Warsztatów Naukowych, Politechnika Rzeszowska, Krasiczyn 2009, str [11] Michalska-Po oga I.: Proces starzenia a w³aœciwoœci fizykochemiczne LDPE po wielokrotnym wyt³aczaniu. Przetwórstwo Tworzyw 3/(141) maj czerwiec str [12] Ustawa z dnia 14 grudnia 2012 r. o odpadach (Dz.U. z 2013 r. poz. 21). [13] Specyfikacja techniczna firmy BasellOrlen. [14] Diakun J., Rydzkowski T.: Porównanie stopnia degradacji tworzywa (PE-LD) wyt³aczanego wielokrotnie w wyt³aczarce standardowej T-32 i autotermicznej œlimakowo-tarczowej. VII Konferencja N. T. nt. Nowe kierunki modyfikacji i zastosowañ tworzyw sztucznych. Rydzyna 1998, str [15] Diakun J.: Eksperymentalna, autotermiczna wyt³aczarka œlimakowo-tarczowa jako wynik obliczeñ opty-

30 154 Iwona MICHALSKA-PO OGA malizacyjnych i symulacyjnych. ZN Politechniki Krakowskiej VIII Seminarium pt.: Tworzywa sztuczne w budowie maszyn, Kraków 1997, str [16] Saechtling H., Zebrowski W.: Tworzywa Sztuczne poradnik. WNT, Warszawa 1978, str [17] PN-EN ISO 527-1:1998. Tworzywa sztuczne Oznaczanie w³aœciwoœci mechanicznych przy statycznym rozci¹ganiu. Zasady ogólne. [18] PN-EN ISO 527-2:1998. Tworzywa sztuczne Oznaczanie w³aœciwoœci mechanicznych przy statycznym rozci¹ganiu. Warunki badañ tworzyw sztucznych przeznaczonych do prasowania, wtrysku i wyt³aczania. [19] Przygocki W., W³ochowicz A.: Uporz¹dkowanie makrocz¹steczek w polimerach i w³óknach. WNT, Warszawa 2006, str [20] Saechtling H.: Tworzywa Sztuczne poradnik. WNT, Warszawa 2000, str [21] Diakun J., Michalska I.: Symulacja przemieszczania siê cz¹stki PE w strefie tarczowej wyt³aczarki. Polimery, 2004, 49, 1. str [22] Michalska-Po oga I., Jakubowski M.: Analiza CFD ruchu cz¹stki i charakteru przep³ywu tworzywa polimerowego w strefie tarczowej wyt³aczarki œlimakowo-tarczowej. Przemys³ Chemiczny, 2012, 91, 9, str

31 Wp³yw promieniowania na wybrane w³aœciwoœci optyczne folii celulozowych 155 Halina PODSIAD O, Wanda NOWAK 1 Zak³ad Technologii Poligraficznych, Wydzia³ In ynierii Produkcji, Politechnika Warszawska Wp³yw promieniowania na wybrane w³aœciwoœci optyczne folii celulozowych Streszczenie: W artykule przedstawiono wyniki badañ obejmuj¹cych wp³yw promieniowania na wybrane w³aœciwoœci optyczne biodegradowalnych folii celulozowych, przy czym dwie z nich to folie kompostowalne: NatureFlex NK oraz NatureFlex NVS a jedna to biodegradowalna, ale nie kompostowalna: CelloTherm T. EFFECTS OF RADIATION ON SELECTED OPTICAL PROPERTIES OF CELLULOSE FILMS Abstract: This paper presents the results of studies involving the effects of radiation on selected optical properties of biodegradable cellulose film, the two of them are compostable films: Nature- Flex NK NatureFlex NVS and one is biodegradable but compostable: CelloTherm T. 1. Czêœæ teoretyczna Promieniowanie odgrywa istotn¹ rolê przy doborze tych materia³ów opakowaniowych, które s¹ d³ugo eksponowane na œwiat³o s³oneczne [4-5]. Przyspieszone starzenie materia³ów to jedna z metod badawczych, umo liwiaj¹ca okreœlenie czasu przydatnoœci u ytkowania produktu. Stosuje siê j¹ zazwyczaj wobec materia- ³ów zachowuj¹cych swe cechy, bez istotnych zmian w d³u szym czasie obejmuj¹cym miesi¹ce a nawet i lata [4-5]. Promieniowanie ultrafioletowe, UV jest promieniowaniem elektromagnetycznym w zakresie d³ugoœci fali od 100 do 400 nm. Starzenie pod jego wp³ywem wywo³uje obni enie parametrów materia³ów poddanych temu procesowi w okreœlonym czasie. Powoduje ono wiêksz¹ degradacjê badanego materia³u, ni w wypadku starzenia œwiat³em widzialnym [4-5]. Folie celulozowe potocznie nazywane s¹ celofanem. Wytwarza siê je metod¹ wiskozow¹, tzn. poprzez regeneracjê celulozy z roztworu wiskozy w kwaœnej k¹pieli [1-2]. Wykazuj¹ one wy sz¹ sztywnoœæ ni wiêkszoœæ folii z tworzyw sztucznych. W³aœciwoœæ ta jest szczególnie po ¹dana podczas pakowania za pomoc¹ maszyn pakuj¹cych. Ponadto ma ona bardzo dobr¹ skrêtnoœæ, co znalaz³o zastosowanie przy pakowaniu cukierków. Istotn¹ cech¹ jest równie wysoka odpornoœæ i nieprzepuszczalnoœæ t³uszczów, niska przepuszczalnoœæ gazów, w tym i ditlenku wêgla, tlenu, par substancji organicznych oraz zapachowych. Wœród innych tak e istotnych w³aœciwoœci, mo na wymieniæ: wysok¹ przezroczystoœæ i po³ysk, du ¹ wytrzyma³oœæ na rozdzieranie, stabilnoœæ wymiarow¹, mo liwoœæ zadrukowania ró nymi technikami, ³atwoœæ przyjmowania farb podczas drukowania, mo liwoœæ barwienia oraz metalizowania, biodegradowalnoœæ, mo liwoœæ trwa³ego zgiêcia, antystatycznoœæ, odpornoœæ na œrodki chemiczne, brak sklejania siê warstw ze sob¹, mo liwoœæ ³¹czenia z innymi materia³ami, takimi jak: folia polietylenowa czy aluminiowa i papier. Pomimo wieloletnich badañ i poszukiwañ, nie znaleziono odpowiedniego zamiennika o w³aœciwoœciach porównywalnych z celofanem.

32 156 Halina PODSIAD O, Wanda NOWAK Tab. 1. Charakterystyka wybranych typów folii NatureFlex {Ÿród³o: opracowanie w³asne na podstawie [11]} Typ folii NP Gruboœæ [μm] 21, 23, 25, 28, 35, 42 NE30 19, 23, 30, 42 NVS 23, 30, 45 NM 23, 30, 45 NVR 23, 30, 45 NK 20, 23, 30, 45 W³aœciwoœci wysoka absorpcja wilgoci, mo liwoœæ stosowania w arkuszach bardzo wysoka odpornoœæ na dzia³anie œrodków chemicznych, du y zakres temperatury zgrzewania, ³atwe otwieranie opakowañ, kontrolowany poœlizg, dobra barierowoœæ wobec wilgoci i zapachów, wysoki po³ysk i przezroczystoœæ, antystatycznoœæ, ³atwoœæ zgrzewania i dobre utrzymanie zgiêcia, sprawdzona biodegradowalnoœæ w œrodowisku œcieków wodnych kompatybilnoœæ z innymi materia³ami, odpornoœæ na dzia³anie olejów i t³uszczy, naturalna stabilnoœæ termiczna, pó³przepuszczalnoœæ, zwiêkszona barierowoœæ wobec wilgoci i gazów, wysoki po³ysk i przezroczystoœæ, du y zakres temperatury zgrzewania mo liwoœæ podlegania metalizacji, doskona³a trwa³oœæ zgiêæ, kompatybilnoœæ z innymi materia³ami, odpornoœæ na dzia³anie olejów i t³uszczy, kontrolowany poœlizg i naturalna antystatycznoœæ, regulowana barierowoœæ wobec wilgoci podatnoœæ na zadruk i obróbkê, kontrolowany poœlizg, naturalna stabilnoœæ termiczna, antystatycznoœæ, zwiêkszona barierowoœæ wobec wilgoci i gazów, dobre utrzymanie zgiêcia, obustronna termozgrzewalnoœæ, kompatybilnoœæ z innymi biomateria³ami wysoka przezroczystoœæ i elastycznoœæ, barierowoœæ wobec wilgoci, antystatycznoœæ, du a podatnoœæ na obróbkê i termozgrzewanie, kontrolowany poœlizg, dobre utrzymanie zgiêcia, odpornoœæ na dzia³anie olejów i t³uszczy, podatnoœæ do zadrukowania, dobra przezroczystoœæ i po³ysk Zastosowanie szczegó³owe torebki gospodarstwa domowe, œrodki higieny osobistej, artyku³y piekarnicze i ciastkarskie opakowania przechowywane w warunkach ch³odniczych, laminowane kartony opakowania skrêtne, laminowanie kartonu opakowania do artyku³ów papierniczych, s³odyczy i ry u, laminowanie pakowanie artyku³ów spo ywczych suchych, opakowania skrêtne, owijanie produktów, laminowanie z innymi foliami typu bio

33 Wp³yw promieniowania na wybrane w³aœciwoœci optyczne folii celulozowych 157 Typ folii Gruboœæ [μm] 42NE-RW 45 NVL 45 NVLW 45 NML 45 NKC 23 NKM 23 W³aœciwoœci wysoka klarownoœæ i po³ysk, ³atwo otwieralny zgrzew, doskona³e zgiêcie i odwiniêcie, zwiêkszona sztywnoœæ do odwijania na maszynie, szeroki zakres temperatury zgrzewania, doskona³a barierowoœæ wobec wilgoci odpornoœæ na oleje i smary, wysoki po³ysk, doskona³a przezroczystoœæ zapewnia dobre krycie, doskona³a przezroczystoœæ, wykazuje odpornoœæ na oleje i smary, wysoki po³ysk wysoki po³ysk i blask, wysoka sztywnoœæ, podlega metalizacji wystêpuje w postaci bia³ej i kolorowej, doskona³a barierowoœæ wobec wilgoci i dobra wobec gazów i zapachów wysoki po³ysk i blask, doskona³a bariera UV Zastosowanie szczegó³owe owijanie ryz papieru produkcja etykiet samoprzylepnych produkcja etykiet samoprzylepnych etykiety do opakowañ owoców pakowanie s³odyczy, pieczywa pakowanie s³odyczy, pieczywa Tym samym mo na uznaæ, e folie celulozowe zape³niaj¹ lukê pomiêdzy papierem a foliami z tworzyw sztucznych [2-5]. Do interesuj¹cych rozwi¹zañ na œwiatowym rynku opakowaniowym nale y zaliczyæ najnowszy asortyment niepowlekanych folii celulozowych NatureFlex, produkowanych przez brytyjsk¹ firmê Innovia Films Nadano im m.in. znak OK Compost, œwiadcz¹cy o ich biodegradowalnoœci [3]. Folie te ró ni¹ siê miêdzy sob¹ pow³okami funkcyjnymi. Wykazuj¹ one: wysok¹ przezroczystoœæ i po³ysk, ³atwoœæ zadrukowania, regulowan¹ barierowoœæ wobec wilgoci, mo liwoœæ barwienia w masie. Szeroko stosowanym w opakowalnictwie przedstawicielem tych folii jest przezroczysta folia NatureFlex NK, o wysokiej barierowoœci wobec wilgoci. Jest podatna na zadrukowanie i obustronnie zgrzewalna, ma wysoki po³ysk i przezroczystoœæ. Folie NatureFlex NVS i NK wykazuj¹ wiele wspólnych cech, co jest dobrze widoczne w tab. 1. Zasadniczo ró ni je barierowoœæ wobec wilgoci. Pierwsza z nich zachowuje j¹ w pe³ni, druga natomiast jest pó³przepuszczalna [7]. W roku 2001 na œwiatowym rynku pojawi³ siê nowy rodzaj folii biodegradowalnej na bazie celulozy, pod nazw¹ CelloTherm T, produkowany równie przez firmê Innovia Films. Do jej najbardziej istotnych cech mo na zaliczyæ: doskona³¹ barierowoœæ wobec gazów, aromatów i zanieczyszczeñ, antystatycznoœæ a tak e odpornoœæ na oleje i t³uszcze [7]. Charakterystykê wybranych typów folii NatureFlex, produkowanych przez koncern Innovia Films podano w tab Czêœæ badawcza Wyciête próbki folii o wymiarach: mm, poddano procesowi sztucznego starzenia a nastêpnie mierzono ich po³ysk oraz wspó³rzêdne barwy L*, a*, b* Charakterystyka materia³ów Badano trzy rodzaje folii biodegradowalnych: NatureFlex NK, NatureFlex NVS i Cello-

34 158 Halina PODSIAD O, Wanda NOWAK Tab. 2. Porównanie wybranych parametrów folii NatureFlex NK, NVS oraz CelloTherm T [11] Parametr Jednostka NatureFlex NK NatureFlex NVS CelloTherm T Gruboœæ μm Wydajnoœæ m 2 /kg 29,4 29,9 29,9 g/m ,5 33,5 Przenikanie pary wodnej g/m 2 /24 h Przenikanie pary tlenu cm 2 /m 2 /24 h bar 7 Po³ysk Zamglenie % 4,5 4 3 Wspó³czynnik tarcia 0,35 WS* 0,25 WS i WD 0,25 WS 0,30 WD** 0,20 WD Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie MN/m 2 MD*** MN/m 2 TD**** Wyd³u enie przy zerwaniu % MD % TD Modu³ elastycznoœci MN/m 2 MD >3000 >3000 >3000 MN/m 2 TD >1500 >1500 >1500 Zakres temperatury zgrzewania C Wytrzyma³oœæ zgrzewu g(f)/25 mm * warunki statyczne, ** warunki dynamiczne, *** kierunek wzd³u ny, **** kierunek poprzeczny Therm T. Charakterystykê ich wybranych parametrów przedstawiono w tab. 2. Zalecane warunki przechowywania folii NatureFlex i CelloTherm T to zakresy: temperatury od 17 do 23 C, wilgotnoœci wzglêdnej od 35 do 55%. Zgodnie z informacj¹ dostarczan¹ przez producenta folie zachowuj¹ te swoje w³aœciwoœci przez 6 miesiêcy od daty produkcji. Przed ich u yciem nale y je sezonowaæ w temperaturze pokojowej przez 24 godziny [6-11] Charakterystyka urz¹dzeñ Do wykonania badañ starzeniowych u yto urz¹dzenia Suntest CPS+. Okreœlenie wspó³rzêdnych barwy L*, a*, b* przeprowadzono przy u yciu spektrofotometru Eye-One firmy X-Rite, bazuj¹cego na programie KeyWizard. Za jego pomoc¹ mo na mierzyæ wspó³rzêdne barwy L*, a*, b* oraz gêstoœæ optyczn¹. Po³ysk mierzono za pomoc¹ po³yskomierza Picogloss Model 503 firmy Erichsen. Jest on przeznaczony do oznaczania po³ysku ró nych materia³ów, przy odpowiednim k¹cie pomiaru: 20 /60 /85. Mo na nim mierzyæ wszystkie rodzaje powierzchni: od matowych do najbardziej po³yskliwych. Przyrz¹d jest wyposa ony w p³ytkê kalibruj¹c¹, mo liwy jest te transfer zapisanych w nich danych do komputera Metodyka badañ Badania starzeniowe prowadzono z zastosowaniem dwóch wymiennych filtrów, a mianowicie: C z wk³adk¹ kwarcow¹ z pokryciem i filtrem ze szk³a okiennego, absorbuj¹cy promieniowanie widzialne o d³ugoœci fali =310 nm, B z wk³adk¹ kwarcow¹ z pokryciem, absorbuj¹cy promieniowanie ultrafioletowe o d³ugoœci fali =290 nm [8]. Czas naœwietlania wynosi³ odpowiednio: 2, 4, 8, 16 i 32 godziny, przy czym dla folii Nature- Flex NVS dodatkowo jeszcze 64 godziny.

35 Wp³yw promieniowania na wybrane w³aœciwoœci optyczne folii celulozowych 159 Wobec wszystkich folii stosowano filtr C. Folie NatureFlex NVS ponadto naœwietlano u ywaj¹c filtra B. Poziom natê enia œwiat³a w urz¹dzeniu ustawiono na wartoœæ 560 W/m 2, temperatura w komorze wynosi³a natomiast 307±3K. Tab. 3. Dawka promieniowania, wykorzystana wobec folii w okreœlonym czasie Czas starzenia [h] Dawka promieniowania [kj/m 2 ] Dawki promieniowania, którym poddano folie w odpowiednim czasie, znajduj¹ siê w tab. 3. Dla wszystkich próbek zarówno naœwietlanych, jak i nienaœwietlanych mierzono po- ³ysk, u ywaj¹c po³yskomierza Piocogloss 503. Ze wzglêdu na wysok¹ wartoœæ tego parametru, mierzono go przy u yciu geometrii pomiarowej 20. Wykonano 6 pomiarów: po 3 dla ka dego z kierunków (wzd³u i w poprzek) dla ka dej z próbek, zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 2813:2001 [10]. Po³ysk zmierzono w losowo wybranych miejscach na folii. Za pomoc¹ spektrofotometru Eye-One zmierzono wartoœæ wspó³rzêdnych barwy: L*, a*, b*. 3. Wyniki badañ w³aœciwoœci optycznych folii i ich analiza 3.1. Pomiary po³ysku W tab. 4. zamieszczono wyniki pomiarów po³ysku folii przed i po poddaniu ich procesowi naœwietlania w obecnoœci filtra C, natomiast w tab. 5. przedstawiono pomiary przeprowadzone na folii NatureFlex NVS w obecnoœci filtra B. Na ich podstawie opracowano wykresy, przedstawione na rys Dla folii nie poddanych procesowi naœwietlania przyjêto nastêpuj¹ce oznaczenia: NK0, NVS0, C0. Z kolei oznaczenia: NVS4B, NVS16B, NVS64B. odnosz¹ siê do próbek wykonanych z folii NatureFlex NVS, poddanych procesowi naœwietlania z wykorzystaniem filtra B. Próbki bez litery B podanej w oznaczeniu, naœwietlono z u yciem filtra C. Rys. 1. Zale noœæ wartoœci po³ysku folii NatureFlex NK od czasu jej naœwietlania z u yciem filtra C

36 160 Halina PODSIAD O, Wanda NOWAK Tab. 4. Wyniki pomiarów po³ysku dla folii nie poddanych naœwietlaniu i naœwietlanych z serii: Nature- Flex NK, NVS, CelloTherm T w obecnoœci filtra C Oznaczenie próbki NK0 NK2 NK4 NK8 NK16 NK32 wzd³u zwoju Pomiary: w poprzek zwoju wzd³u zwoju Pomiary: w poprzek zwoju Oznaczenie próbki Oznaczenie próbki wzd³u zwoju Pomiary: w poprzek zwoju geometria pomiarowa 20 geometria pomiarowa 20 geometria pomiarowa 20 39, ,5 30,1 34, ,5 34,9 30,8 37,9 34,1 46,5 34,5 40 NVS0 30,1 28,4 C0 31,9 43,3 wartoœci uœrednione wartoœci uœrednione wartoœci uœrednione ,8 32,1 33,4 45,9 56,9 31,2 46,2 42,8 29, ,9 32,7 41,6 38,6 32,5 26,6 59,9 39,6 NVS2 39,8 34,9 C2 35,6 29,6 wartoœci uœrednione wartoœci uœrednione wartoœci uœrednione 55,4 34,5 42,5 38,8 32,4 28,1 24,1 41,6 47,3 36,1 29,9 29,5 20,8 37,4 42,5 49,2 26, ,1 41,4 NVS4 48,3 30,4 C4 21,6 22,9 wartoœci uœrednione wartoœci uœrednione wartoœci uœrednione 23 40, , ,5 43,8 35,1 29,6 78,6 25,2 30,5 47,4 48,6 22,2 82,6 22,2 27,1 49,1 42,9 NVS8 23,2 74,6 C8 27,1 28,4 wartoœci uœrednione wartoœci uœrednione wartoœci uœrednione 46,8 42, ,6 24,8 28,7 62,1 79,9 27, ,2 56,7 63,8 66,7 30,4 47,1 48, ,2 70,2 NVS16 29,8 41,2 C16 44,2 58,9 wartoœci uœrednione wartoœci uœrednione wartoœci uœrednione 64 72,3 29,2 43,4 44,6 56,5 51,1 45,6 28,7 27,4 31,4 75,1 56, ,9 31,8 77,3 56,6 43,2 NVS32 28,5 33,1 C32 36,9 72,4 wartoœci uœrednione wartoœci uœrednione wartoœci uœrednione 54,7 45,6 28,7 31,1 33,4 74,9 NVS64 28,8 38,1 30,6 38,5 30,7 38 wartoœci uœrednione 30 38,2 Na podstawie analizy uzyskanych wyników nie mo na dostrzec jednoznacznej tendencji (trendu) zmiany po³ysku, z wyd³u eniem czasu naœwietlania próbek (rys. 1 3).

37 Wp³yw promieniowania na wybrane w³aœciwoœci optyczne folii celulozowych 161 Rys. 2. Zale noœæ wartoœci po³ysku folii NatureFlex NVS od czasu jej naœwietlania z u yciem filtra C Rys. 3. Zale noœæ wartoœci po³ysku folii CelloTherm T od czasu jej naœwietlania z u yciem filtra C Mo na jednak zauwa yæ, e po³ysk mierzony na foliach poddanych starzeniu w czasie: 4, 8, 16 h jest wy szy ni dla folii naœwietlanych w czasie: 32 i 64 h. Widaæ, e dla krótszego czasu naœwietlania po³ysk jest porównywalny. Wyniki pomiarów w kierunku poprzecznym, w wiêkszoœci wypadków wykazuj¹ wy sz¹ wartoœæ ni w kierunku wzd³u nym. Z kolei porównuj¹c wartoœci po³ysku dla folii NatureFlex NVS naœwietlanych z u yciem filtra B nie

38 162 Halina PODSIAD O, Wanda NOWAK Tab. 5. Wyniki pomiarów po³ysku dla folii nie poddanych naœwietlaniu i naœwietlanych z serii NatureFlex NVS w obecnoœci filtra B Oznaczenie próbki NVS4 B NVS16 B NVS64 B Pomiary: wzd³u zwoju w poprzek zwoju geometria pomiarowa 20 35,1 32,9 30,7 33, ,3 wartoœci uœrednione 34,3 33,4 38,3 85,2 37,2 80,4 40,4 79,6 wartoœci uœrednione 38,6 81,7 30,8 31,7 32, ,9 25,4 wartoœci uœrednione 34,4 28,4 stwierdzono istotnych ró nic. Mo na wiêc uznaæ, e zmiana granicy odciêcia promieniowania z 310 na 290 nm nie powoduje zmian po³ysku Pomiary wspó³rzêdnych barwy L*, a*, b* W tab. 6. zamieszczono wyniki pomiarów wspó³rzêdnych barwy L*, a*, b* i obliczeñ metrycznej ró nicy barwy folii przed i po poddaniu ich sztucznemu starzeniu poprzez naœwietlanie promieniowaniem o ustalonej d³ugoœci fali, z u yciem ró nych filtrów. Na ich podstawie sporz¹dzono wykresy przedstawiaj¹ce te zale noœci, zamieszczone na rys Oznaczenia próbek s¹ zgodne z opisem w rozdziale 3.1. oraz w tab. 4i5. Na podstawie analizy uzyskanych wyników mo na stwierdziæ, e wartoœæ E ulega niewielkim wahaniom mieszcz¹c siê w zakresie od 0,6 do 1,7. Obserwacja tego typu zmian poprzez ocenê wizualn¹ nie jest mo liwa. Otrzymane wyniki nie pozwalaj¹ jednoznacznie okresliæ tendencji dotycz¹cej metrycznej zmiany barwy. Oznacza to, e czas starzenia nie jest jednoznaczny dla zmiany barwy. Najmniejszy rozrzut wartoœci mo na zaobserwowaæ dla folii CelloTherm T i wynosi on 0,06, Rys. 4. Wp³yw czasu naœwietlania na wartoœæ po³ysku folii NatureFlex NVS, w zale noœci od rodzaju u ytego filtra

39 Wp³yw promieniowania na wybrane w³aœciwoœci optyczne folii celulozowych 163 Rys. 5. Zale noœæ metrycznej ró nicy barwy folii NatureFlex NK od czasu naœwietlania z u yciem filtra C Rys. 6. Zale noœæ metrycznej ró nicy barwy folii NatureFlex NVS od czasu naœwietlania z u yciem filtra C najwiêkszy natomiast dla folii NatureFlex NK 0,12. Nale y jednak zauwa yæ, i w wypadku tej ostatniej folii zmiana barwy spowodowana dzia³aniem promieniowania by³a zdecydowanie najmniejsza, a wartoœæ E mieœci³a siê w zakresie od 0,06 do 0,15.

40 164 Halina PODSIAD O, Wanda NOWAK Tab. 6. Wyniki pomiaru metrycznej ró nicy barwy E dla folii nie poddanych naœwietlaniu i naœwietlanych z serii: NatureFlex NK, NatureFlex NVS, CelloTherm T Oznaczenie próbki NK0 NK2 NK4 Wartoœci CIE LAB Metryczna ró nica barwy E Oznaczenie próbki Wartoœci CIE LAB Metryczna ró nica barwy E Oznaczenie próbki Wartoœci CIE LAB Metryczna ró nica barwy E Oznaczenie próbki Wartoœci CIE LAB L* a* b* L* a* b* L* a* b* L* a* b* 99,7-0,3 0,3 99,9-0,1 1, ,1 1,2 99,7-0,3 0, , ,1 1,2 99,6-0,3 0, ,1 99,9 0,1 1,2 99,6-0,3 0,2 wzorzec NVS ,1 wzorzec C0 99,9 0,1 1,3 99,6-0,3 0, , ,1 1,2 wartoœci uœrednione wartoœci uœrednione wartoœci uœrednione 99,64-0,3 0,26 99,98 0,02 1,1 99,96 0,1 1,22 99,6-0,3 0,4 99,8-0,3 0,2 99,6-0,1 0,4 99,6-0,2 0,4 99,9-0,3 0,2 99,7-0,1 0,3 99,6-0,3 0,4 99,9-0,2 0,1 99,6-0,1 0,3 99,6-0,3 0,4 NVS2 99,8-0,2 0,1 C2 99,7-0,2 0,3 99,6-0,3 0,4 99,9-0,3 0,2 99,7-0,1 0,3 wartoœci uœrednione wartoœci uœrednione wartoœci uœrednione 99,6-0,28 0,4 0,15 99,86-0,26 0,16 1,1 99,66-0,12 0,32 0,97 99,6-0,2 0,4 99,9-0,3 0,1 99,9-0,2 0,2 99,6-0,1 0,4 99,6-0,3 0,4 99,9-0,3 0,1 99,9-0,2 0,2 99,6-0,1 0,4 99,6-0,2 0,4 99,9-0,3 0,1 99,9-0,3 0,2 99,6-0,1 0,3 99,7-0,3 0,4 NVS4 99,9-0,3 0,2 NVS4 B 99,9-0,3 0,2 C4 99,7-0,1 0,3 99,6-0,3 0,4 99,9-0,2 0,2 99,9-0,2 0,2 99,6-0,1 0,4 wartoœci uœrednione wartoœci uœrednione wartoœci uœrednione wartoœci uœrednione 99,62-0,26 0,4 0,15 99,9-0,28 0,14 1,13 99,9-0,24 0,2 0,94 99,62-0,1 0,35 0,96 Metryczna ró nica barwy E wzorzec

41 Wp³yw promieniowania na wybrane w³aœciwoœci optyczne folii celulozowych 165 NK8 NK16 NK32 99,6-0,2 0,4 99,8-0,3 0,1 99,6-0,1 0,3 99,6-0,2 0,4 99,8-0,3 0,1 99,6-0,1 0,4 99,6-0,2 0,4 99,8-0,3 0,1 99,7-0,1 0,4 99,6-0,3 0,4 NVS8 99,8-0,3 0,1 C8 99,7-0,2 0,3 99,6-0,3 0,4 99,8-0,3 0,1 99,6-0,1 0,4 wartoœci uœrednione wartoœci uœrednione wartoœci uœrednione 99,6-0,24 0,4 0,16 99,8-0,3 0,1 1,17 99,64-0,12 0,35 0,95 99,6-0,2 0,4 99,9-0,3 0,1 99,8-0,3 0,2 99,6-0,1 0,4 99,6-0,2 0,4 99,8-0,3 0,1 99,9-0,3 0,2 99,6-0,1 0,4 99,6-0,3 0,4 99,8-0,3 0,1 99,8-0,3 0,2 99,6-0,1 0,4 99,7-0,2 0,4 NVS16 99,8-0,3 0,1 NVS16 B 99,9-0,3 0,2 C16 99,6-0,1 0,4 99,7-0,3 0,4 99,8-0,3 0,1 99,9-0,3 0,2 99,6-0,2 0,4 wartoœci uœrednione wartoœci uœrednione wartoœci uœrednione wartoœci uœrednione 99,64-0,24 0,4 0,15 99,82-0,3 0,1 1,17 99,8-0,3 0,2 0,97 99,6-0,12 0,4 0,92 99,7-0,3 0,3 99,8-0,2 0,1 99,7-0,1 0,3 99,6-0,3 0,3 99,9-0,3 0,1 99,7-0,1 0,3 99,6-0,3 0,3 99,9-0,2 0,1 99,6-0,1 0,3 99,7-0,3 0,3 NVS32 99,9-0,3 0,1 C32 99,7-0,1 0,3 99,6-0,3 0,4 99,9-0,2 0,1 99,7-0,1 0,3 wartoœci uœrednione wartoœci uœrednione wartoœci uœrednione 99,64-0,3 0,32 0,06 99,88-0,24 0,1 1,15 99,7-0,1 0,3 0,98 NVS64 99,8-0,3 0,1 99,9-0,3 0,1 99,9-0,3 0,1 99,9-0,3 0,1 99,9-0,3 0,1 99,9-0,3 0,1 99,8-0,3 0,1 NVS64 B 99,9-0,3 0,1 99,9-0,3 0,1 99,9-0,2 0,1 wartoœci uœrednione wartoœci uœrednione 99,86-0,3 0,1 1,17 99,9-0,28 0,1 1,05

42 166 Halina PODSIAD O, Wanda NOWAK Rys. 7. Zale noœæ metrycznej ró nicy barwy folii CelloTherm T od czasu naœwietlania z u yciem filtra C Dla folii naœwietlanej w obecnoœci filtra B da³o siê zauwa yæ pewn¹ prawid³owoœæ: wraz ze wzrostem czasu naœwietlania, metryczna ró nica barwy E zwiêsza³a siê. Niestety, nie mo na tego ca³kowicie przypisaæ wp³ywowi filtra B, gdy wykonano zbyt ma³o pomiarów, aby da³o siê okresliæ jednoznaczn¹ tendencjê. Podsumowuj¹c, mo na uznaæ, i starzenie promieniowaniem powoduje zmiany barwy, co œciœle wi¹ e siê z rodzajem folii. Promieniowanie o d³ugoœci fali =290 nm wraz ze wzrostem czasu naœwietlania wywo³uje wiêksze zmiany metrycznej ró nicy barwy, ni obserwowana dla promieniowania o d³ugoœci = 310 nm. Ponadto wartoœæ wspó³rzêdnej a* mieœci³a siê w granicach 0,3. Mierzona wspó³rzêdna b* przyjmuje natomiast wartoœci 0,4. Œwiadczy to o równomiernej zmianie obydwu tych parametrów podczas starzenia. 4. Wnioski Na podstawie wykonanych badañ i analizy uzyskanych z nich wyników, stwierdzono, e: czas naœwietlania nie wp³ywa³ w sposób jednoznaczny na zmiany po³ysku; po³ysk mierzony na foliach poddawanych naœwietlaniu przez 4, 8 i 16 h by³ nieco wy - szy, ni w wypadku naœwietlania w czasie: 2i32h; zmiana filtra z C, z wk³adk¹ kwarcow¹ z pokryciem i filtrem ze szk³a okiennego, dla którego granica odciêcia nastêpuje przy d³ugoœci fali =310 nm, na filtr B o granicy odciêcia dla fali o d³ugoœci =290 nm, z wk³adk¹ kwarcow¹ z pokryciem i filtrem specjalnym UV nie powoduje istotnych zmian po³ysku folii w stosowanym zakresie czasu naœwietlania; wyniki pomiarów po³ysku folii w kierunku poprzecznym próbek s¹ wy sze ni oznaczone dla kierunku wzd³u nego; metryczna ró nica barwy E jestbardzo ma³a i ulega³a niewielkim wahaniom, najmniejszy zaœ wp³yw promieniowania na zmianê barwy stwierdzono w wypadku folii NatureFlex NK; nie stwierdzono jednoznacznego wp³ywu czasu naœwietlania na zmianê barwy folii, ale mo na uznaæ, i jego wyd³u enie bêdzie powodowa³o coraz wiêksz¹ zmianê barwy.

43 Wp³yw promieniowania na wybrane w³aœciwoœci optyczne folii celulozowych 167 Bibliografia 1. Akhavan J., i in.: Effect of UV and thermal radiation on poly NIMMO. Polymer 42/ Arbona V., Ribes-Greus A.: Effect of photooxidative ageing at natural conditions on dynamic mechanical properties of PE-LD/PE-LLD blends. Polimery 4/2009, s Bohdan M.: Folie z celulozy regenerowanej. Naturalny wybór. Opakowanie 10/ Borowska A., Piszczek K., Sterzyñski T.: Ocena degradacji PVC poddanego przyspieszonemu starzeniu fotooksydacyjnemu. Polimery 4/2010, s Czerniawski B., Czerniawski J.: Krótka historia celofanu. Plastic Review 06/ Innovia Films tradycja i nowoczesnoœæ. Opakowanie 06/ ojewski T: Przyspieszone starzenie materia³ów, 8. Materia³y informacyjne firmy Klimatest 9. Materia³y informacyjne firmy Zwick Roell 10. Norma PN-EN ISO 2813:2001. Farby i lakiery. Oznaczanie po³ysku zwierciadlanego niemetalicznych pow³ok lakierowych pod k¹tem 20, 60,

44 168 ukasz WIERZBICKI, Andrzej PUSZ ukasz WIERZBICKI, WIERZBICKI*, Andrzej PUSZ Politechnika Œl¹ska, Instytut Materia³ów In ynierskich i Biomedycznych * lukasz.wierzbicki@polsl.pl Ocena w³asnoœci tribologicznych ywicy epoksydowej nape³nionej stopem Lipowitz a Streszczenie. W pracy przedstawiono badania nad w³asnoœciami trybologicznymi kompozytów ywic epoksydowych nape³nionych stopem Lipowitz a, podczas wspó³pracy z elementami wykonanymi z ró nych materia³ów. Ide¹ stworzenia takiego kompozytu by³o wprowadzenie do osnowy polimerowej nape³niacza metalicznego, który pod wp³ywem ciep³a powsta³ego w wyniku tarcia, uleg³by stopieniu tworz¹c p³ynn¹ warstewkê zmniejszaj¹c¹ tarcie. Badania zosta³y przeprowadzone w powietrzu, w temperaturze pokojowej oraz w oleju silikonowego (OM-100). Badania przeprowadono w temperaturach 30 C, 50 C, 70 C oraz 90 C. THE TRIBOLOGICAL PROPERTIES EVALUATION OF EPOXY RESIN FILLED BY LIPOWITZ ALLOY Summary. This paper presents research of the tribological properties of epoxy resin filled by Lipowitz alloy, during co-working with parts made of different materials. The main concept of creating this type of composite was the insertion a metal fillers to the polymer matrix. The metal, which due to the heat produced by friction, has to melt to form a liquid layer reduces the friction. The one part of tests was conducted in air at room temperature. The second part of test made with the participation of silicone oil (OM-100). This test made at 30 C, 50 C, 70 C and 90 C temperature. 1. WSTÊP Jednym z istotniejszych zjawisk fizyki ycia codziennego jest tarcie. Bez tego procesu nie moglibyœmy siê poruszaæ, zachowaæ równowagi czy wykonywaæ jakichkolwiek prac. Mimo potrzeby istnienia tarcia to bardzo znacz¹ca iloœæ energii, w skali globalnej, wykorzystywana jest na pokonanie si³y oddzia³ywañ tego zjawiska. S¹ dziedziny techniki i ycia codziennego gdzie d¹ y siê do minimalizowania si³y tarcia. Dotyczy to tak e, wszystkich obszarów zastosowañ materia³ów polimerowych. Materia³y polimerowe s¹, zreszt¹, czêsto stosowane jako ekonomiczna alternatywa metalowych ³o ysk tocznych W³asnoœci trybologiczne materia³ów polimerowych Pod wp³ywem zjawiska tarcia, niestety powierzchnia zewnêtrzna materia³u polimerowego ulega zu yciu œciernemu. Proces ten jest skutkiem wystêpowania na powierzchni nierównoœci b¹dÿ te obecnoœci¹ twardych cz¹stek obcego materia³u zwykle cz¹stek nape³niaczy lub zanieczyszczeñ. Uwa a siê e mechanizmy tarcia materia- ³ów polimerowych s¹ odmienne ni te wystêpuj¹ce przy tarciu metali. Wynika to przede wszystkim z odmiennego przebiegu mechanizmu transportu ciep³a oraz znacznie ró - ni¹cych siê wspó³czynników przewodzenia ciep³a. Uwa a siê e procesy tarcia polimerów nie s¹ jeszcze do koñca zidentyfikowane oraz poznane [1-4]. Zu ycie cierne materia³ów zale y przede wszystkim od si³ zapewniaj¹cych spójnoœæ wewnêtrzn¹ materia³u, czyli kohezjê. Du ¹ spójnoœæ, któr¹ charakteryzuj¹ siê materia³y polimerowe, zyskuj¹ na skutek sumowania siê ró nego rodzaju si³ miêdzycz¹steczkowych. Polimery, które s¹ dielektrykami charakteryzuj¹ siê du ¹ sk³onnoœci¹ do elektryzowania siê.

45 Ocena w³asnoœci tribologicznych ywicy epoksydowej nape³nionej stopem Lipowitz a 169 Pojawienie siê ³adunków elektrostatycznych na powierzchni materia³u powoduje zwiêkszenie si³ adhezyjnych, w wyniku czego zwiêksza siê wartoœæ si³y tarcia w parze tr¹cej [1,2]. Materia³y polimerowe, w porównaniu do metali, wykazuj¹ znacznie mniejsz¹ zdolnoœæ do odprowadzania powstaj¹cego na skutek tarcia ciep³a. Ciep³o mo e siê kumulowaæ, w skrajnych przypadkach wp³ywaj¹c na strukturê materia³u. Powsta³e zmiany mog¹ byæ odwracalne (np. miêknienie materia³u) b¹dÿ te nieodwracalne (np. degradacja). Zmiany te w znacz¹cy sposób wp³ywaj¹ na warunki tarcia wspó³pracuj¹cych powierzchni [5]. Próby uzyskania materia³ów charakteryzuj¹cych siê lepszymi w³asnoœciami œlizgowymi s¹ realizowane poprzez syntetyzowanie nowych materia³ów b¹dÿ modyfikacjê ju istniej¹cych. Synteza nowych materia³ów polimerowych jest procesem kosztownym i wymagaj¹cym wielu nak³adów sprzêtu, ludzi i czasu. Z tych powodów najpopularniejsze jest pozyskiwanie nowych materia³ów œlizgowych wykorzystuj¹c modyfikacjê ju istniej¹cych. Modyfikacje s¹ prowadzony w ró nych fazach przetwórstwa materia³ów polimerowych, tzn. podczas wytwarzania materia³ów oferowanych w handlu, na etapie wytwarzania pó³fabrykatów lub te po wykonaniu gotowego wyrobu. Do najczêœciej stosowanych modyfikacji nale ¹: modyfikacja chemiczna, obróbka cieplna, modyfikacja warstwy wierzchniej elementu za pomoc¹ np. implantacji jonowej, modyfikacja przez wprowadzanie ró nego rodzaju dodatków miêdzy innymi nape³niaczy. Modyfikacja mo e zachodziæ samoistnie np. podczas procesu docierania w materia³ach œlizgowych wytwarza siê warstwa powierzchniowa o podwy szonych w³aœciwoœciach tribologicznych [4,6,7]. Jedn¹ z najprostszych i najtañszych metod jest nape³nianie materia³ów polimerowych ró nego rodzaju cz¹stkami, w³óknami, które wp³ywaj¹ na w³asnoœci tribologiczne lub wytrzyma³oœciowe, bazowego materia³u polimerowego. Stosowane nape³niacze powinny w znacz¹cym stopniu zmniejszaæ wartoœæ wspó³czynnika tarcia lub intensywnoœæ zu ycia modyfikowanego polimeru zarówno w warunkach tarcia suchego lub w przypadku ograniczonego smarowania [3,6,7]. Spoœród najczêœciej stosowanych nape³niaczy metalicznych, mo na wymieniæ: niektóre metale (np. cyna, miedÿ, o³ów), stopy ³o yskowe (np. br¹zy, mosi¹dze), tlenki niektórych metali (jak: Al 2 O 3,MgO, Cu 2 O, TiO 2 ). Z nape³niaczy niemetalicznych najczêœciej stosowane s¹: polimery (np. PTFE, PE, ró nego rodzaju ywice), nape³niacze mineralne (np. kreda, mika) oraz substancje, takie jak: MoS 2, sadza, grafit, w³ókno wêglowe, w³ókno szklane oraz wiele innych [2,8,9]. Nale y pamiêtaæ, e oprócz samego materia³u badanego, w procesie tarcia wa na jest jeszcze druga powierzchnia oddzia³uj¹ca na materia³ badany. Dlatego rozpatruje siê ca³¹ parê tr¹c¹. Spoœród wielu parametrów maj¹cych wp³yw na w³aœciwoœci tribologiczne wspó³pracy œlizgowej uk³adu materia³ polimerowy przeciwpróbka, najbardziej istotne s¹: temperatura tarcia, prêdkoœæ œlizgania i nacisk powierzchniowy [2,10-12]. Celem prezentowanych badañ by³o stwierdzenie czy u ycie jako nape³niacza stopu niskotopliwego, o temperaturze topnienia 80 C, wp³ynie znacz¹co na wartoœæ wspó³czynnika tarcia przy ró nych parach tr¹cych Stopy niskotopliwe Ide¹ badañ przedstawionych w tym artykule by³o wprowadzenie do osnowy polimerowej nape³niacza metalicznego, który pod wp³ywem ciep³a powsta³ego w wyniku tarcia, uleg³by stopieniu tworz¹c p³ynn¹ warstewkê zmniejszaj¹c¹ tarcie. Oczywiœcie, stopienie powszechnie u ywanych stopów metali wymaga³oby takiego strumienia ciep³a, który w wiêkszoœci wypadków spowodowa³by degradacjê termiczn¹ materia- ³u polimerowego. Istnieje, natomiast, grupa stopów tzw. niskotopliwych, których temperatura topnienia nie przekracza 200 C. S¹ to stopy, które znalaz³y zastosowanie w odlewnic-

46 170 ukasz WIERZBICKI, Andrzej PUSZ twie, w szybkim wykonywaniu prototypów, w mocowaniu ró nych przedmiotów (np. szkie³) podczas obróbki ubytkowej, a tak e w elektrotechnice i jest to grupa materia³ów œciœle okreœlona poprzez normy przedmiotowe np.: PN-91/H-87203, ASTM B774-00). Stopy niskotopliwe to materia³y z³o one zazwyczaj z bizmutu, o³owiu, cyny i innych pierwiastków. U yty, w przedstawionych, badaniach stop Lipowitz a (wg polskiej normy PN-91/H oznaczenie TBC13) to mieszanina bizmutu w 50%, o³owiu w 27%, cyny w 13% i kadmu w 10% wagowych. Temperatura topnienia tego stopu to 80 C. 2. BADANIA W ASNE 2.1. Materia³ badawczy Eksperyment przeprowadzono na próbkach kompozytów o osnowie ywicy epoksydowej Epidian 6 usieciowanej utwardzaczem Z1 (mieszane w proporcji wagowej 100:13) produkcji Organika-Sarzyna, nape³nionej stopem Lipowitz a zakupionym w firmie Innovator z Gliwic. Z powy szych materia³ów wykonano próbki o 20% udziale wagowym stopu w ywicy. wysokoobrotowym Dispermat LC30 produkcji VMA-GETZMANN GMBH. Prêdkoœæ obwodowa mieszania wynosi³a 21,5 m/s, czas mieszania to 15 minut, do mieszaniny epidianu 6 i stopu Lipowitz a, po och³odzeniu, dodano utwardzacz i wymieszano ca³oœæ rêcznie za pomoc¹ szpatu³ki, gotow¹ mieszaninê odlano do form stalowych, formuj¹c próbki na kszta³t kr¹ ków o œrednicy 25 mm i wysokoœci 3 mm, próbki utwardzono w suszarce laboratoryjnej, w temperaturze 24 C w czasie 24 godzin, powierzchniê swobodn¹ uzyskanych próbek badawczych, poddano szlifowaniu w celu usuniêcia powsta³ego menisku. Badania mikroskopowe struktur uzyskanych kompozytów, ywic epoksydowych stopów niskotopliwych, by³y przedstawiane w pracach [13-15] Badania W³aœciwa czêœæ badañ polega³a na wyznaczeniu wspó³czynnika tarcia kompozytu ywi Przygotowanie próbek badawczych Próbki badawcze przygotowano wed³ug nastêpuj¹cej procedury: odmierzono odpowiednie iloœci sk³adników, stop Lipowitz a ogrzano w suszarce laboratoryjnej, w temperaturze 140 C a do ca³kowitego stopienia. Zabieg ten stosowano by przetopiæ nie tylko stop, ale tak e trudniej topliwe tlenki na powierzchni stopu, stop przelano do stalowej zlewki z p³aszczem grzewczym w którym kr¹ y³ olej silikonowy o temperaturze 90 C. Cyrkulacja oleju oraz jego temperatura by³a wymuszona prac¹ ultratermostatu, stop z ywic¹ wymieszano za pomoc¹ tarczy dyspersyjnej typu Z, na mieszalniku Rys. 1. Trymometr CSM

47 Ocena w³asnoœci tribologicznych ywicy epoksydowej nape³nionej stopem Lipowitz a 171 cy epoksydowej nape³nionej stopem Lipowitz a na trybometrze metod¹ pin-on-disk (Rys. 1). Badania przeprowadzono z zastosowaniem przeciwpróbek o œrednicy 6 mm wykonanych z ró nych materia³ów, miêdzy innymi z: tlenku glinu (AL 2 O 3 ), szk³a borokrzemianowego oraz stali kwasoodpornej (AISI 316). Badania zosta³y przeprowadzone na Trybometrze CSM. Badanie polega³o na zamocowaniu przygotowanych wczeœniej próbek w zacisku trybometru, wywa eniu ramienia z zamocowan¹ przeciwpróbk¹, a nastêpnie obci¹ eniu ich si³¹. Po wykonaniu kilku wstêpnych prób, wybrano obci¹ enie przeciwpróbki si³¹ 7 N. W pocz¹tkowej fazie przeprowadzano badania testowe w temperaturze pokojowej. Konstrukcja trybometru umo liwia badanie w podwy - szonej temperaturze jednak e tylko w cieczach. Z tych powodów zbiornik z próbk¹ dodatkowo wype³niono olejem silikonowym OM 100 i dobrano ró ne temperatury. Drogê jak¹ przeciwpróbka przebywa³a po próbce zosta³a okreœlona na podstawie badañ wstêpnych i wynosi³a 70 metrów. Po przebyciu tej drogi podczas badania, wartoœæ wspó³czynnika tarcia ulega³a stabilizacji. Próbki badano w temperaturze 30 C, 50 C, 70 C oraz 90 C. 3. WYNIKI BADAÑ Otrzymane wyniki badañ z trybometru pozwoli³y na okreœlenie zale noœci wspó³czynnika tarcia od drogi, co zosta³o przedstawione w postaci wykresów. Poni ej przedstawiono przyk³adowy wykres (Rys. 2). Nastêpnie wyniki badañ poddano dalszej analizie. Na wykresie (Rys. 2) przedstawiono fazy zachodz¹ce podczas procesu tarcia po przebyciu okreœlonej drogi. Ich kszta³t oraz miejsce ich wyst¹pienia jest ró ny w zale noœci od materia³u przeciwpróbki i warunków badania. Faza A jest to faza docierania siê próbki, która wynika przede wszystkim z chropowatoœci powierzchni próbki. Faza ta mia³a bardzo ró ny A B Rys. 2. Wykres przebiegu zmian wspó³czynnika tarcia dla pary stal kwasoodporna / kompozyt ywicy epoksydowej nape³nionej stopem Lipowitz a w temperaturze otoczenia (oko³o 24 C). Objaœnienia w tekœcie. przebieg wartoœæ wspó³czynnika tarcia potrafi³a wzrastaæ by za chwilê maleæ, lub od razu wzrastaæ. W fazie B nastêpuje gwa³towny wzrost wspó³czynnika tarcia, natomiast faza C przedstawia ustabilizowanie wartoœci wspó³czynnika tarcia. Dla poni szego wykresu stabilizacja zaczê³a siê kszta³towaæ w okolicach 35 metra przebytej drogi i po oko³o 50 metrach ustabilizowa³a siê na sta³ym poziomie. Prêdkoœæ liniowa dla wszystkich prób wynosi³a 5 cm/s. Na rysunku 3 przedstawiono wyniki pomiarów wspó³czynnika tarcia dla ró nych par tr¹cych. Wszystkie badania przeprowadzono w sta³ej temperaturze 24 C, bez udzia³u jakichkolwiek œrodków smaruj¹cych. Najmniejsz¹ uœrednion¹ wartoœæ wspó³czynnika tarcia uzyskano w parze z stal¹ kwasoodporn¹. Natomiast badanie przeprowadzone z u yciem przeciwpróbki z tlenku glinu wykaza³y siê najmniejszym rozrzutem wyników. W kolejnym etapie przeprowadzono badania w podwy szonych temperaturach oraz przy udziale oleju silikonowego (Rys. 4). Jak mo na zauwa yæ, dostarczone do uk³adu ciep³o znacz¹co wp³ynê³o na wartoœæ wspó³czynnika tarcia. W ka dym przypadku zauwa ono spadek wspó³czynnika tarcia, naj- C

48 172 ukasz WIERZBICKI, Andrzej PUSZ Rys. 3. Wspó³czynniki tarcia badanego kompozytu okreœlone dla trzech ró nych par tr¹cych. Badanie przeprowadzone w temperaturze 24 C bez udzia³u mediów smaruj¹cych. Tabela 1. Zmiany wspó³czynnika tarcia w zale - noœci od temperatury badania Materia³ Temperatura badania przeciwpróbki 30 C 50 C 70 C 90 C AISI % 91 % 70 % 68 % Szk³o 100 % 90 % 88 % 79 % Al 2 O % 80 % 77 % 62 % wiêkszy dla temperatury 90 C. Tabela 1 zawiera zmiany wspó³czynnika tarcia okreœlone jako procent œredniego wspó³czynnika tarcia w temperaturach C, w obecnoœci oleju silikonowego OM 100. Na podstawie analizy wyników stwierdzono, e najwiêksze zmiany osi¹gniêto dla badañ gdzie materia³ kompozytu tworzy³ parê tr¹c¹ z tlenkiem glinu. Przypuszcza siê e zjawisko to mo e mieæ zwi¹zek z przewodnoœci¹ ciepln¹ samej przeciwpróbki, gdy tlenek glinu ma najwiêkszy wspó³czynnik przewodzenia ciep³a (30,0 W/mK), a dla stali AISI 316 wspó³czynnik przewodzenia ciep³a wynosi 16,3 W/mK [16]. Przeciwpróbka szklana charakte- Rys. 4. Wspó³czynniki tarcia badanego kompozytu okreœlone dla trzech ró nych par tr¹cych. Badanie przeprowadzone w ró nych temperaturach z udzia³em oleju silikonowego OM-100.

49 Ocena w³asnoœci tribologicznych ywicy epoksydowej nape³nionej stopem Lipowitz a 173 ryzuje siê najmniejszymi zmianami wspó³czynnika tarcia jednoczeœnie ma najmniejszy wspó³czynnik przewodzenia ciep³a (1,10 W/mK) [16]. Porównuj¹c badania przeprowadzone na sucho w temperaturze 24 C z badaniami przeprowadzonymi w oleju, w temperaturze 30 C, mo na stwierdziæ, e wartoœæ wspó³czynnika tarcia wynosi ok. 10% wartoœci uzyskanej dla próbki badanej w powietrzu. 4. WNIOSKI Przeprowadzone badania pozwoli³y na sformu³owanie nastêpuj¹cych wniosków: 1. Wraz ze wzrostem temperatury nastêpuje zmniejszenie wspó³czynnika tarcia dla ka - dej z par tr¹cych, 2. Najni szy œredni wspó³czynnik tarcia wystêpuje podczas wspó³pracy kompozytu z przeciwpróbk¹ wykonan¹ ze stali kwasoodpornej, 3. Najwiêksze zmiany wspó³czynnika tarcia zauwa ono dla pary tr¹cej kompozyt-tlenek glinu, 4. Uzyskane wyniki potwierdzaj¹ tezê, e cz¹stki stopu niskotopliwego mog¹, po stopieniu, istotnie wp³ywaæ na obni enie wspó³czynnika tarcia. Literatura [1] Jaworski J., Ok³adziny cierne do hamulców i sprzêgie³ pojazdów mechanicznych, Warszawa [2] Lawrowski Z., Tribologia tarcie, zu ywanie ismarowanie,wydawnictwonaukowepwn, Warszawa [3] Rymuza Z., Trybologia polimerów œlizgowych. WNT, Warszawa [4] Wieleba W., Capanidis D., Ziemiañski K., Polimerowe ³o yska œlizgowe z tworzyw termoplastycznych. Cz. I Materia³y œlizgowe. Poradnik tribologii i tribotechniki (23) wk³adka do TRIBOLOGII Nr 6/95, s [5] Hejowski T., Studium procesów zu ywania erozyjnego, œciernego i zmêczenia cieplnego elementów maszyn oraz kszta³towania struktur o korzystnych w³aœciwoœciach eksploatacyjnych. Wydawnictwo Politechniki Lubuskiej, [6] Szczerek M., Metodologiczne problemy systematyzacji eksperymentalnych badañ tribologicznych. Instytut Technologii Eksploatacji, Radom [7] Szlezinger W., Tworzywa Sztuczne, Rzeszów [8] Wilczyñski K., Reologia a przetwórstwie tworzyw sztucznych, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa [9] Ziemiañski K., Tworzywa sztuczne w konstrukcji wybranych zespo³ów maszynowych. Wroc³aw [10] Broniewski T., Kapko J., P³aczek W., Thomalla J., Metody badañ i ocena w³aœciwoœci tworzyw sztucznych. Warszawa, WNT, [11] Bros J., Janecki J., Zjawiska tarcia i zu ywania oraz kszta³towania w³asnoœci tworzyw ciernych Materia³y I. krajowego kolokwium trybologicznego, Zeszyt 4; Janów Lubelski, Warszawa-Sulejówek, [12] Hejowski T., Studium procesów zu ywania erozyjnego, œciernego i zmêczenia cieplnego elementów maszyn oraz kszta³towania struktur o korzystnych w³aœciwoœciach eksploatacyjnych. Wydawnictwo Politechniki Lubuskiej, [13] Stabik J., Wierzbicki., Epoxy resins and low melting pointalloy composites, Archives of Materials Science and Engineering 48/1 (2011) [14] Wierzbicki., Stabik J., Epoxy composites filled with Wood s alloy, Proceeding of the International Scientific Conference on the Contemporary Achievements in Mechanics, Manufacturing and Materials Science, 81. [15] Stabik J., Wierzbicki., Influence of low melting point alloy on strength properties of epoxy resin, Archives of Materials Science and Engineering 60/1 (2013) [16] Witryna internetowa: r.

50 174 Monika CHOMIAK, Józef STABIK Monika CHOMIAK, CHOMIAK*, Józef STABIK Politechnika Œl¹ska, Wydzia³ Mechaniczny Technologiczny * monika.chomiak@polsl.pl Badania k¹ta zwil ania nape³niaczy wêglowych ywicami epoksydowymi Streszczenie. Artyku³ przedstawia ocenê wp³ywu rodzaju pod³o a wêglowego i lepkoœci ciek³ego polimeru na wzajemn¹ zwil alnoœæ wyra on¹ przez swobodn¹ energiê powierzchniow¹ na granicy stanów skupienia: cia³o sta³e ciecz, a w efekcie na adhezjê sk³adników kompozytu. Okreœlono k¹t zwil ania dwóch typów wêgla ywicami epoksydowymi o ró nej lepkoœci na podstawie analizy kszta³tu kropli. Uzyskane wyniki wskazuj¹, e kompozycje wykonane z ywicy epoksydowej o ni szej lepkoœci (Epidian 6011) charakteryzuj¹ siê lepsz¹ zwil alnoœci¹ i adhezj¹ sk³adników niezale nie od wybranego rodzaju wêgla kamiennego, o czym œwiadczy wy sza wartoœæ pracy adhezji w relacji do kompzytów wykonanych z ywicy Epidian 6. RESEARCH OF THE COAL FILLER WETTING ANGLE WITH THE EPOXY RESINS Summary. The paper presents investigations results of the influence of coal type and liquid polymer viscosity on mutual wettability expressed as surface free energy at solid liquid interface and in effect on the adhesion between composite components. Contact angle was determined for two types of coal and epoxy resins with various viscosities, basing on the drop shape analysis. Achieved results show that compounds made of low viscosity epoxy resin (Epidian 6011) exhibit superior wettability and adhesion between ingredients, independently on the kind of selected coal, as evidenced by the higher value of the adhesion energy in relation to composites made of Epidian 6 resin. 1. WPROWADZENIE Adhezja jest to zjawisko powierzchniowego wi¹zania siê (sczepiania siê) ze sob¹, ma ono miejsce w przypadku cia³ sta³ych i cieczy. Adhezja jest mo liwa dziêki si³om van der Waalsa polegaj¹cym na oddzia³ywaniu cz¹steczek o dipolach trwa³ych b¹dÿ indukowanych oraz chemisorpcji zjawiska polegaj¹cego na wytwarzaniu wi¹zañ chemicznych z powierzchni¹ pod³o a. Jednym z podstawowych i koniecznych warunków uzyskania silnej wiêzi adhezyjnej pomiêdzy osnow¹ a wzmocnieniem jest dobra zwil alnoœæ powierzchni wzmocnienia ciecz¹. Zwil anie polega na zast¹pieniu powierzchni cia³a sta³ego i cieczy powierzchni¹ graniczn¹, której utworzeniu towarzyszy przemiana energetyczna. Energia adhezji to energia potrzebna do rozdzielenienia powierzchni jednostkowej dwóch cia³ bêd¹cych w kontakcie. Warunki zwil ania wynikaj¹ z równania Younga (1), które zosta³o wyprowadzone z warunków swobodnej energii powierzchniowej: S = CS + C cos (1) gdzie: S swobodna energia powierzchniowa cia- ³a sta³ego [mj/m 2 ], CS swobodna energia powierzchniowa na granicy stanów skupienia: cia³o sta³e ciecz [mj/m 2 ], C swobodna energia powierzchniowa cieczy [mj/m 2 ], k¹t zwil ania [ ]. Po przekszta³ceniu równania (1) otrzymuje siê wyra enie (2): cos =( S CS )/ C (2)

51 Badania k¹ta zwil ania nape³niaczy wêglowych ywicami epoksydowymi 175 z którego wynika, e warunkiem dobrej zwil- alnoœci, tzn. ma³ej wartoœci k¹ta zwil ania, jest ma³a wartoœæ C lub du a wartoœæ wyra enia ( S - CS ). Na ogó³ przyjmuje siê, e aby ciecz dobrze zwil a³a powierzchniê nape³niacza jej swobodna energia powierzchniowa powinna byæ mniejsza od energii tego nape³niacza [1-3]. K¹t zwil ania charakteryzuje oddzia³ywanie miêdzy ciecz¹, a powierzchni¹ cia³a sta³ego. Przyjêto, e ciecz s³abo zwil a cia³o sta³e, gdy k¹t > 90. Je eli < 90, to wystêpuje dobre zwil enie powierzchni cia³a sta³ego ciecz¹. Natomiast, gdy = 0 to ciecz rozp³ywa siê na powierzchni, wówczas energia adhezji jest najwiêksza i zale y od swobodnej energii powierzchniowej cieczy. Jedn¹ z metod okreœlenia k¹ta zwil ania jest metoda bezpoœredniego pomiaru k¹ta zwil ania przy u yciu goniometru [4]. Nowoczesny przyrz¹d do pomiaru k¹ta zwil ania wyposa ony jest w kamerê video, za pomoc¹ której mo na obserwowaæ kszta³t kropli na ekranie monitora. Komputer wyposa ony w odpowiedni program dokonuje zapisu wyników pomiaru parametrów (wysokoœci czaszy h i promienia powierzchni styku kropli r) zmieniaj¹cych siê w czasie zwil ania, co umo liwia wyznaczenie k¹ta zwil ania [5]. Pozwala to na œledzenie kinetyki procesu zwil- ania, w odró nieniu od typowych goniometrów, które pozwalaj¹ wyznaczaæ jedynie k¹t zwil ania po ustaleniu jego wartoœci. O tendencji cieczy do zwil ania cia³a sta³ego decyduje praca adhezji. Praca adhezji przedstawia energiê potrzebn¹ do oderwania cieczy od jednostkowej powierzchni cia³a sta³ego z równoczesnym utworzeniem dwóch nowych powierzchni o tej samej wielkoœci: powierzchni ciecz-gaz oraz cia³o sta³e-gaz. Praca adhezji W adh zgodnie z definicj¹ powierzchniowej energii swobodnej (w³aœciwej) wynosi (3): W adh = C + S CS (3) W podobny sposób definiuje siê pracê kohezji, W k, jako pracê rozerwania s³upa cieczy o jednostkowym przekroju, z utworzeniem dwóch powierzchni swobodnych o tej samej wielkoœci st¹d (4): W k =2 C (4) Bior¹c pod uwagê powy sze równania pracê adhezji mo na wyraziæ równaniem (5): W adh = C (1+cos ) = 0,5 W k (1+cos ) (5) Wielkoœæ k¹ta zwil ania zale y od warunków energetycznych na granicy miêdzy faz¹ sta³¹, a ciek³¹ oraz na granicy miêdzy ciecz¹, a gazem. Je eli W adh > W k to cos = 1 czyli =0 ciecz zwil a doskonale cia³o sta³e. Natomiast, je eli W adh < W k, wówczas przybierze odpowiednio wartoœci z przedzia³u W przypadku granicznym W adh =0, gdy =180, ciecz tworzy kulist¹ kroplê na powierzchni cia³a sta- ³ego (nie zwil a cia³a sta³ego). Celem pracy by³o sprawdzenie czy konieczna jest modyfikacja powierzni cz¹stek wêgla kamiennego celem poprawy zwil alnoœci ciek³ymi ywicami epoksydowymi. Informacja ta odgrywa niezwykle istotn¹ rolê przy wytwarzaniu kompozytów epoksydowo-wêglowych. Poniewa nie znaleziono w literaturze danych dotycz¹cych swobodnej energii powierzchniowej interesuj¹cych nas kompozytów polimerowo-wêglowych, zapocz¹tkowa³o to prace z tym zwi¹zane [6-8]. 2. CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA 2.1. Materia³y do badañ Próbki do badañ wykonano z dwóch rodzajów wêgla kamiennego wêgiel ortokoksowy typ 35 i antracyt typ 42. Próbki wykorzystane do pomiaru k¹ta zwil ania zosta³y wyciête z wiêkszej bry³y, wyszlifowane na p³ycie stalowej oraz wypolerowane na szkle matowym do momentu usuniêcia rys widocznych okiem nieuzbrojonym. Wybrane charakterystyki obu a) b) Rys. 1. Próbki wêgla do badañ k¹ta zwil ania: a) antracyt typ 42, b) wêgiel ortokoksowy typ 35

52 176 Monika CHOMIAK, Józef STABIK rodzajów wêgla przedstawiono w tabeli 1 oraz na rysunku 1. Natomiast jako ciecz zwil aj¹c¹ zastosowano dwa rodzaje ywicy epoksydowej Epidian 6 (lepkoœæ w 25 C wynosi mpas) [9] oraz Epidian 6011 (lepkoœæ w 25 C wynosi mpas) [10] produkcji firmy Zak³ady Chemiczne Organika-Sarzyna S.A. Tabela 1. Wybrane charakterystyki wêgla kamiennego. Typ wêgiel typ 35 wêgiel typ 42 Gêstoœæ 1 [g/cm 3 ] ok. 1,40 ok. 1,37 Zawartoœæ wêgla pierwiastkowego 2 [%] 71,5 90,1 Zawartoœæ popio³u [%] 16,78 3,37 Twardoœæ 4 HV 31,09 Miejsce wydobycia KWK Zofiówka w Jastrzêbie- -Zdroju materia³ sprê ysty KuŸnieckie Zag³êbie Wêglowe (Kuzbas) (1) Oznaczenia gêstoœci w³aœciwej obu rodzajów wêgla zosta³y wykonane w Instytucie Nawozów Sztucznych Oddziale Chemii Nieorganicznej IChN w Gliwicach, wed³ug PN-92/C (2) Oznaczenie zawartoœci pierwiastka wêgla w obu rodzajach nape³niacza zosta³o przeprowadzone metod¹ instrumentaln¹ na automatycznym analizatorze amerykañskiej firmy Perkin Elmer 2400 Series II CHNS/O na Wydziale Chemii Politechniki Œl¹skiej w Katedrze Chemii, Technologii Nieorganicznej i Paliw. (4) Twardoœæ okreœlono za pomoc¹ wskaÿnika mikrotwardoœci Vickersa FM700 firmy Future-Tech z Gliwic. Pomiar k¹ta zwil ania wêgla kamiennego cieczami wzorcowymi (woda demineralizowana, gliceryna, formamid) przeprowadzono na mikroskopie optycznym warsztatowym MWD z g³owic¹ goniometryczn¹ znajduj¹cym siê w Zak³adzie Przetwórstwa Materia³ów Metalowych i Polimerowych na Wydziale Mechanicznym Technologicznym w Gliwicach. Próbkê badanego wêgla wypoziomowano na stoliku pomiarowym, nastêpnie mikropipet¹ naniesiono krople pomiarowe na powierzchniê próbki. Przy pomocy mikroskopu obserwowano kszta³t kropli, natomiast przy pomocy g³owic goniometru oraz przesuwnego stolika dokonywany by³ pomiar wysokoœci oraz promienia powierzchni styku kropli. Wykonano po 10 pomiarów dla ka dej próbki, przy czym skrajnie ró ni¹ce siê wyniki zosta³y odrzucone. Wyznaczony k¹t zwil ania stanowi³ podstawê obliczeñ swobodnej energii powierzchniowej próbek wêgla kamiennego metod¹ Owensa-Wendta [7]. W wykorzystywanej metodzie Owensa-Wendta przyjmuje siê, e swobodna energia powierzchniowa ( s ) jest sum¹ dwóch wzajemnie zale nych sk³adowych: polarnej ( SP ) i dyspersyjnej ( SD ). Aby wyznaczyæ wg równania (1) sk³adowe polarn¹ i dyspersyjn¹ SEP nale y przeprowadziæ pomiary k¹ta zwil- ania powierzchni badanych materia³ów cieczami o ró nej polarnoœci. Wartoœci uzyskanych w badaniach k¹tów zwil ania s¹ mniejsze od 90, co œwiadczy o zwil alnoœci próbek przez ciecze wzorcowe. Oba rodzaje wêgla charakteryzuj¹ siê dobr¹ zwil alnoœci¹, jednak e antracyt odznacza siê nieco wy sz¹ energi¹ adhezji w porównaniu do wêgla ortokoksowego Metodologia badañ Rys. 2. Aparat Kruss model DSA 100 do automatycznego okreœlania k¹ta zwil ania (goniometr) i swobodnej energii powierzchniowej oraz napiêcia powierzchniowego i miêdzyfazowego przy pomocy analizy kszta³tu kropli [11]

53 Badania k¹ta zwil ania nape³niaczy wêglowych ywicami epoksydowymi 177 Pomiar dynamicznego k¹ta zwil ania wêgla ywic¹ epoksydow¹ przeprowadzono na aparacie DSA 100 firmy Krüss (Rys. 2) z oprogramowaniem DSA wersja w temperaturze otoczenia wynosz¹cej 22 C. Aparat umo liwia badania kinetyki zwil ania oraz okreœlenie swobodnej energii powierzchniowej (SEP) oraz napiêcia powierzchniowego na podstawie analizy kszta³tu kropli. Swobodn¹ energiê powierzchniow¹ ciek³ej ywicy epoksydowej C przyjêto na podstawie danych literaturowych. Mieœci siê ona w przedziale mj/m 2 [12-13]. Znaj¹c równie swobodn¹ energiê powierzchniow¹ obu rodzajów wêgla kamiennego i ywicy epoksydowej oraz k¹t zwil ania wêgla ywic¹ mo na wyznaczyæ swobodn¹ energiê powierzchniow¹ na granicy stanów skupienia: cia³o sta³e ciecz, cs, przy wykorzystaniu równania (1). Warunkiem niezbêdnym do uzyskania zwil ania cia³a sta³ego przez ciecz jest przewaga energii powierzchniowej cia³a sta³ego nad energi¹ powierzchniow¹ cieczy. 3. WYNIKI BADAÑ Dla materia³ów ch³onnych, takich jak wêgiel kamienny, dla których nastêpuje penetracja cieczy w pod³o e, k¹t zwil ania zmienia siê w sposób ci¹g³y w funkcji czasu. Dla niektórych zastosowañ np. przy drukowaniu lub klejeniu czynnik czasu mo e byæ krytyczny dla ca³ego procesu. Po to, aby zmierzyæ dynamiczny k¹t zwil ania, szybkoœæ poch³aniania i szybkoœæ rozp³ywania konieczne jest uchwycenie sekwencji zmieniaj¹cych siê obrazów, na których widoczny jest przebieg ca³ego procesu. Wybrane sekwencje obrazów uzyskane w badaniach k¹ta zwil ania wêgli ciek³ymi ywicami epoksydowymi pokazano na rysunku 3 4. W tabelach (Tab. 2 5) zestawiono wyniki pomiaru k¹ta zwil ania czterech ró nych uk³adów, natomiast na wykresach (Rys. 5 8) przestawiono zmiany k¹ta zwil ania w funkcji czasu. Wyznaczone metod¹ Owensa-Wendta wartoœci swobodnej energii powierzchniowej dwóch rodziajów wêgla wynosz¹ odpowiednio: SEP dla antracytu S_A = 37,9 mj/m 2, SEP dla wêgla ortokoksowego S_Z = 43,2 mj/m 2. W wyniku przeprowadzonych badañ k¹ta zwil ania oraz prostych obliczeñ (wed³ug wzorów 1 5) wyznaczono wartoœæ swobodnej energi powierzchniowej CS dla powsta³ej warstwy granicznej pomiêdzy wêglem, a ywic¹ epoksydow¹ oraz pracê kohezji W k i adhezji W adh ³¹cza, co zosta³o zestawione w Tabeli 6. a) b) c) d) Rys. 3. Obraz kropli cieczy Epidian 6011 naniesionej na powierzchniê antracytu zarejestrowany po czasie: a) t=0s, b) t=20s, c) t=40s, d) t=60s

54 178 Monika CHOMIAK, Józef STABIK a) b) c) d) Rys. 4. Obraz kropli cieczy Epidian 6011 naniesionej na powierzchniê wêgla ortokoksowego zarejestrowany po czasie: a) t=0s, b) t=20s, c) t=40s, d) t=60s Tabela 2. K¹t zwil ania [ ] antracytu (A) ywic¹ epoksydow¹ EP6 w funkcji czasu t [sek] L.p. Kropla 1 Kropla 2 Kropla 3 Kropla 4 Kropla 5 t [sek] [ ] t [sek] [ ] t [sek] [ ] t [sek] [ ] t [sek] [ ] ,8 0 89, , ,2 3 81,9 4 75, ,7 2 93, ,4 7 72, ,5 8 76, , , ,5 6 89, , , ,7 9 83, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,1 Tabela 3. K¹t zwil ania [ ] antracytu (A) ywic¹ epoksydow¹ EP6011 w funkcji czasu t [sek] L.p. Kropla 1 Kropla 2 Kropla 3 Kropla 4 Kropla 5 Kropla 6 t [sek] [ ] t [sek] [ ] t [sek] [ ] t [sek] [ ] t [sek] [ ] t [sek] [ ] ,6 0 57,9 0 72,8 0 77,7 0 77,1 0 60, ,1 1 45, ,5 62,1 0,4 63, ,7 3 34,5 5 28,5 0,7 52,6 0,8 49,2 3 35, ,9 4 32,8 6 23,8 2,7 40,1 2,8 38,5 4 33, ,1 7 29,2 8 21,4 4,7 31 4,8 30, , , ,1 8,7 25,5 8,8 24, , , ,2 11,7 22,7 13,8 21, , , , ,5 19, ,8 15, ,1 9 39,7 13,

55 Badania k¹ta zwil ania nape³niaczy wêglowych ywicami epoksydowymi 179 Kat zwilzania [ ] EP6+A y = 39,86+ 67,16*exp(-0,04*x) 2 R = 0,992 Kropla 1 Kropla 2 Kropla 3 Kropla 4 Kropla Czas [s] Rys. 5. Zale noœæ k¹ta zwil ania antracytu ywic¹ epoksydow¹ EP6 od czasu pomiaru z funkcj¹ dopasowania dla przyk³adowej jednej kropli cieczy naniesionej na powierzchniê wêgla K¹ t zwil ania [ ] 80 EP6011+A Kropla 1 Kropla y = 14,29+52,9*exp(-0,3*x) 2 R = 0,969 Kropla 3 Kropla 4 Kropla 5 Kropla Czas [s] Rys. 6. Zale noœæ k¹ta zwil ania antracytu ywica epoksydow¹ EP6011 od czasu pomiaru z funkcj¹ dopasowania dla przyk³adowej jednej kropli cieczy naniesionej na powierzchniê wêgla Tabela 4. K¹t zwil ania [ ] wêgla kamiennego ortokoksowego (Z) ywic¹ epoksydow¹ EP6 w funkcji czasu t [sek] L.p. Kropla 1 Kropla 2 Kropla 3 Kropla 4 Kropla 5 t [sek] [ ] t [sek] [ ] t [sek] [ ] t [sek] [ ] t [sek] [ ] , , , , ,5 2 0,5 95, , , , ,2 3 4,6 74,6 2 98,9 4 90,3 4 94,8 3 95,6 4 8,6 66,5 3 89,7 7 76, ,6 5 15,6 56,4 7 72, ,5 9 75,5 7 75,5 6 19,6 51, , , ,4 7 27, , , , ,1 8 73,6 33, , , ,9 9 77,6 33, , , , ,6 29, , , , , ,6 27, , , , ,6 26, , , , ,9 25, , , , ,6 24, , , , , ,8

56 180 Monika CHOMIAK, Józef STABIK Kat zwilzania [ ] EP6+Z y = 31,35+86,86*exp(-0,08*x) 2 R=0,971 y = 31,35+86,86*exp(-0,08*x) R=0,98 kropla 1 kropla 2 kropla 3 kropla 4 kropla Czas [s] Rys. 7. Zale noœæ k¹ta zwil ania wêgla ortokoksowego ywic¹ epoksydow¹ EP6 od czasu pomiaru z funkcj¹ dopasowania dla przyk³adowej jednej kropli cieczy naniesionej na powierzchniê wêgla Kat zwilzania [ ] EP6011+Z y = 16,20+ 36,99*exp(-0,24*x) 2 R=0,972 Kropla 1 Kropla 2 Kropla 3 Kropla 4 Kropla 5 Kropla Czas [s] Rys. 8. Zale noœæ k¹ta zwil ania wêgla ortokoksowego ywic¹ epoksydow¹ EP6011 od czasu pomiaru z funkcj¹ dopasowania dla przyk³adowej jednej kropli cieczy naniesionej na powierzchniê wêgla Tabela 5. K¹t zwil ania [ ] wêgla kamiennego ortokoksowego (Z) ywic¹ epoksydow¹ EP6011 w funkcji czasu t [sek] L.p. Kropla 1 Kropla 2 Kropla 3 Kropla 4 Kropla 5 Kropla 6 t [sek] [ ] t [sek] [ ] t [sek] [ ] t [sek] [ ] t [sek] [ ] t [sek] [ ] ,4 0 47,4 0 50,6 0 53,6 0 49,4 0 47,1 2 1,1 46,8 0,3 40,1 0,5 41,7 4 29,2 2 31, ,7 40,1 0,4 33,4 3 24,4 5 26,9 3 30,2 6 26, ,7 6,4 18, , ,5 12,4 14, , ,8 7 24, , ,2 17,4 14, , , ,1 24,4 13, , , , ,1 39,4 12, , , , , , , ,5 Tabela 6. Wyniki badañ k¹ta zwil ania oraz obliczeñ swobodnej enegrii powierzchniowej na granicy stanów skupienia: cia³o sta³e ciecz oraz pracy kohezji i adhezji œr [ ] SEP CS [mj/m 2 ] A_EP6 31,48 8,05 W k [mj/m 2 ] W adh [mj/m 2 ] 43,53 A_ EP ,80 54,48 70 Z_ EP6 29,14 12,63 42,57 Z_ EP ,62 9,05 51,16 4. PODSUMOWANIE Na podstawie przeprowadzonych badañ okreœlono zwil alnoœæ wêgla kamiennego ywic¹ epoksydow¹ o ró nej lepkoœci. Materia³y o podobnej energi swobodnej (sk³adniki wytwarzanych kompozytów) charakteryzuj¹ siê dobr¹ wzajemn¹ zwil alnoœci¹, co potwierdzaj¹ otrzymane wyniki badañ. Analiza energii powierzchniowej, pracy kohezji i adhezji stwierdza niewielkie ró nice. Kompozyty

57 Badania k¹ta zwil ania nape³niaczy wêglowych ywicami epoksydowymi 181 wykonane z ywicy epoksydowej o ni szej lepkoœci EP6011 charakteryzuj¹ siê nieznacznie lepsz¹ zwil alnoœci¹ i adhezj¹ sk³adników niezale nie od wybranego rodzaju wêgla kamiennego, o czym œwiadczy wy sza wartoœæ pracy adhezji czyli enrgii potrzebnej do rozdzielenienia cz¹stek wêgla kamienego od osnowy w stosunku do kompzytów wykonanych z ywicy EP6. Wyniki badañ k¹ta zwil ania i pracy adhezji wskazuj¹, e nie jest konieczna dalsza modyfikacja powierzni cz¹stek wêgla kamiennego celem poprawy zwil alnoœci ciek³ymi ywicami epoksydowymi. Dlatego zrezygnowano z poszukliwania œrodków powierzchniowo czynnych, które dla nape³niaczy nieorganicznych s¹ niejednokrotnie stosowane. Literatura [1] enkiewicz M., Adhezja i modyfikowanie warstwy wierzchniej tworzyw wielocz¹stkowych, WNT Warszawa [2] Atkins P.W., Chemia fizyczna, PWN Warszawa, 2001, 150. [3] K. Pigoñ, Z. Ruziewicz, Chemia Fizyczna, PWN, Warszawa 2005 [4] enkiewicz M., Przetwórstwo tworzyw wielkocz¹steczkowych. Charakterystyka, podstawy fizyczne, metody, Wydawnictwo Akademii, Bydgoskiej, Bydgoszcz [5] Dutkiewicz E.T., Fizykochemia powierzchni, WNT, Warszawa, [6] Stabik J., Rojek M., Suchoñ., Mrowiec B., Carbon materials as fillers for polymer matrix composites, Arch. Mater. Sci. Eng vol. 53 nr 1, s [7] Stabik J., Suchoñ., Rojek M., Badanie k¹ta zwil- ania wêgli kamiennych cieczami wzorcowymi, Polimery i kompozyty konstrukcyjne. Praca zbiorowa. Pod red. G. Wróbla. Cieszyn: Wydaw. Logos Press, 2010, s [8] Stabik J., Suchoñ., Rojek M., Badanie k¹ta zwil- ania wêgla kopalnego wybranymi poliolefinami. Polimery i kompozyty konstrukcyjne. Praca zbiorowa. Pod red. G. Wróbla. Cieszyn: Wydaw. Logos Press, 2009, s [9] Karta charakterystyki Nr KCh/TE/5. Nazwa: Epidian 6, wyd. 4, Zak³ady Chemiczne Organika Sarzyna S.A., [10] Karta charakterystyki Nr KCh/PPE/29. Nazwa: Epidian 6011, wyd. 6, Zak³ady Chemiczne Organika Sarzyna S.A., [11] Strona internetowa [12] enkiewicz M., Analiza g³ównych metod badania swobodnej energii powierzchniowej materia³ów polimerowych, Polimery 52/10 (2007), [13] Dobrzañski L.A., Dobrzañska-Danikiewicz A.D., Obróbka powierzchni materia³ów in ynierskich, Open Access Library 5 (2011), 347.

58 182 Jaros³aw KONIECZNY Jaros³aw KONIECZNY Instytut Materia³ów In ynierskich i Biomedycznych, Politechnika Œl¹ska w Gliwicach Struktura i w³asnoœci materia³ów kompozytowych magnetycznie miêkkich o osnowie silikonowej wzmacnianych nanokrystalicznymi proszkami stopu kobaltu Streszczenie. W artykule przedstawiono wyniki badañ mikrostruktury, w³asnoœci mechanicznych i magnetycznych materia³ów kompozytowych, magnetycznie miêkkich o osnowie silikonowej. Proszki metalowe otrzymano w wyniku mielenia taœm metalowych o strukturze amorficznej oraz nanokrystalicznej ze stopu Co 68 Fe 4 Mo 1 B 13,5 Si 13,5. Wykazano, e na w³asnoœci mechaniczne jak i fizyczne bardzo silnie oddzia³uje udzia³ metalowego proszku STRUCTURE AND PROPERTIES OF MAGNETICALLY SOFT COMPOSITE MATE- RIALS WITH THE SILICON MATRIX REINFORCED WITH THE NANOCRYSTALLINE POWDERS OF COBALT ALLOY Abstract. The article presents the investigation results of microstructure, mechanical and magnetic properties of soft magnetic composite materials with silicone matrix. Metal particles obtained by high energy ball milling of the metal ribbons of amorphous and nano-crystalline structure of the alloy Co 68 Fe 4 Mo 1 B 13,5 Si 13,5. It was shown that the mechanical properties as well as physical influences strongly the powder metal part. Wstêp W roku 1988 Y. Yoshizawa i in. [1] wykazali, e ze szkie³ metalicznych mo na wytworzyæ przez kontrolowan¹ krystalizacjê materia³y nanokrystaliczne magnetycznie miêkkie. Ta nowa generacja materia³ów ciesz¹c¹ siê du ym zainteresowaniem naukowców na œwiecie, sta- ³a siê równie szybko materia³em komercyjnym. Badania naukowców nie skoncentrowa³y siê jednak na litych materia³ach jakimi s¹ taœmy. Proces nanokrystalizacji mo e byæ zrealizowany na kilka sposobów: przez naonokrystalizacjê termiczn¹, mechaniczn¹ syntezê lub proces wysokoenergetycznego mielenia szkie³ metalicznych, przy czym w³asnoœci fizykochemiczne produktu mechanicznego mielenia zale ¹ od wielu parametrów i warunków procesu [2, 3]. Nanokrystaliczne materia³y metalowe, z powodu sposobu przygotowania, s¹ dostêpne tylko w postaci bardzo cienkich taœm. Rozszerzenie stosowania tych materia³ów na postaæ sypk¹ jest bardzo interesuj¹cym zagadnieniem technologicznym [4, 5]. Otrzymywanie proszkowych materia³ów nanokrystalicznych bezpoœrednio w wyniku mielenia szkie³ metalicznych w wysokoenergetycznym m³ynku umo- liwia prowadzenie prac nad otrzymywaniem nanokompozytów ferromagnetycznych wi¹zanych np. polimerowym lepiszczem, których kszta³t i wymiary mo na dowolnie formowaæ [6-8]. Celem niniejszej pracy jest zbadanie wp³ywu udzia³u polimerowego lepiszcza (osnowy) na w³asnoœci magnetyczne i mechaniczne kompozytu wzmacnianego nanokrystalicznymi proszkami stopów kobaltu. Materia³ do badañ i metodyka Do wytworzenia kompozytów polimerowych o osnowie silikonowej zastosowano jako wype³niacz materia³ proszkowy otrzymany

59 Struktura i w³asnoœci materia³ów kompozytowych magnetycznie miêkkich o osnowie silikonowej wzmacnianych nanokrystalicznymi proszkami stopu kobaltu 183 przez wy arzenie amorficznej taœmy Co 68 Fe 4 Mo 1 Si 13,5 B 13,5 przez 1 godzinê w temperaturze 450 C w atmosferze argonu a nastêpnie przez mielenie taœmy w wysokoenergetycznym m³ynku przez 10 minut (SILAME) lub przez 60 minut (SILAME-A). Wy arzanie wykonano w oporowym piecu elektrycznym komorowym firmy Thermolyne typu F6020C. Po wy arzeniu taœmy w 450 C przez 1 godzinê i zmieleniu przez 10 lub przez 60 minut uzyskany proszek zmieszano z silikonem technicznym przy udziale masowym proszku 67, 75, 80, 83 i 86% i z otrzymanej zawiesiny (pasty) kompozytu uformowano toroidalne rdzenie, które utwardzano w temperaturze pokojowej przez 2 doby. Proces wysokoenergetycznego mielenia przeprowadzono w m³ynku klasy 8000 SPEX CertiPrep Mixer/Mill typu shaker. Analizê mikrostruktury kompozytów wykonano na mikroskopie skaningowym DSM-940 firmy Opton ze spektrometrem rozproszonego promieniowania rentgenowskiego EDS LINK ISIS firmy Oxford przy napiêciu przyspieszaj¹cym 20 kv. Badania w³asnoœci magnetycznych kompozytów wykonano na magnetometrze wibracyjnym VSM firmy Lake Shore Cryotronics o napiêciu roboczym 380V, o maksymalnym natê- eniu pola 1670 ka/m i sta³ej czasowej 3 s. Wyniki badañ Na podstawie obserwacji mikroskopowych stwierdzono, e przy wiêkszym udziale proszku Co 68 Fe 4 Mo 1 Si 13,5 B 13,5 cz¹stki rozmieszczone s¹ równomiernie w ca³ej osnowie polimeru silikonowego. Wraz ze zmniejszeniem udzia³u proszku w kompozycie lokalnie wystêpuj¹ skupiska ziaren proszku (rys. 1). W wyniku wykonanych badañ w³asnoœci magnetycznych stwierdzono, e kompozyt o udziale masowym proszku metalicznego 86% charakteryzuje siê wartoœci¹ magnetyzacji nasycenia B max =0,6 T i polem koercji H C =134,5 A/m. Proszek, który jest wype³niaczem w kompozycie charakteryzuje ni sza wartoœæ pola koercji H C =36,3 A/m i nieco wy sza wartoœæ magnetyzacji nasycenia B max =0,64 T. Kompozyt o mniejszym udziale masowym proszku Co 68 Fe 4 Mo 1 Si 13,5 B 13,5 (83%) cechuje siê magnetyzacj¹ nasycenia B max =0,62 T i polem koercji H C =107,7 A/m. Wraz ze zmniejszeniem siê udzia³u proszku metalicznego w kompozycie wartoœæ magnetyzacji nasycenia maleje i dla kompozytu o udziale proszku metalicznego 67% wynosi B max =0,357 T a pole koercji H C =69,4 A/m (rys. 2). Dalsze obserwacje wykaza³y, e inne w³asnoœci magnetyczne jak i kszta³t pêtli histerezy dowodz¹, e wraz ze zmniejszeniem udzia³u metalicznego proszku w kompozycie jego w³asnoœci magnetyczne obni aj¹ siê (tabl. 1). Miêkkie w³asnoœci magnetyczne kompozytu s¹ uzale nione od udzia³u materia³u proszkowego w kompozycie. Najkorzystniejsze w³asnoœci magnetyczne charakteryzuj¹ materia³ kompozytowy o udziale proszku metalu 86%. Najni sze w³asnoœci wykazuje kompozyt o udziale proszku metalu 67%. Tablica 1. W³asnoœci magnetyczne kompozytów typu SILAME Udzia³ proszku metalu [%] Magnetyzacja nasycenia B max [T] Pole koercji H C [A/m] Remanencja B R [T] H max [ka/m] 86 0,60 134,5064 0, ,62 107,7866 0, ,56 116,0748 0, ,48 54, , ,357 69,4164 0, Wraz ze wzrostem udzia³u proszku metalicznego zwiêksza siê wytrzyma³oœci na rozci¹ganie R m i zmniejsza siê wyd³u enie (rys. 3) (tablica 2). Najwiêksz¹ wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie R m =1,18 MPa wykazuje kompozyt o udziale proszku metalu 75%. Kompozyt ten charakteryzuje siê najwiêkszym wyd³u eniem wzglêdnym =212%, oraz najni sz¹ wartoœci¹ modu³u Younga E p =0,25 MPa i najni sz¹ wartoœci¹ modu³u œredniego E œr =0,27 MPa spoœród badanych kompozytów. Wraz ze wzrostem

60 184 Jaros³aw KONIECZNY a) b) c) d) Rysunek 1. Struktura nanokrystalicznego materia³u kompozytowego o osnowie silikonowej wzmacnianego proszkiem ze stopu Co 68 Fe 4 Mo 1 Si 13,5 B 13,5, udzia³ masowy nanokrystalicznego proszku w kompozycie a) 86%, b) 83%, c) i d) 75%; SEM Rysunek 2. Wartoœæ koercji H C i przenikalnoœci magnetycznej max w funkcji udzia³u masowego proszku otrzymanego z taœmy Co 68 Fe 4 Mo 1 Si 13,5 B 13,5 w kompozycie

61 Odkszta³cenie wzglêdne, [%] p Modu³ œredni, E [MPa] œr Struktura i w³asnoœci materia³ów kompozytowych magnetycznie miêkkich o osnowie silikonowej wzmacnianych nanokrystalicznymi proszkami stopu kobaltu 185 udzia³u proszku Co 68 Fe 4 Mo 1 Si 13,5 B 13,5 w kompozycie wzrasta wartoœæ modu³u Younga E p i modu³u œredniego E œr a najwiêksz¹ wartoœci¹ modu³u Younga (E p =0,33 MPa) charakteryzuje siê kompozyt o udziale proszku metalu 86% (rys. 4). p Modu³ œredni, E [MPa] œr Tablica 2. Wyniki statycznej próby rozci¹gania kompozytu typu SILAME Udzia³ proszku metalu [%] R m [MPa] [%] E p [MPa] E œr [MPa] polimer silikonowy 0, ,056 0, , ,25 0, , ,299 0, ,1 64 0,33 0,4 86 0, ,35 0,54 Modu³ Younga, E [MPa] 0,36 0,34 0,32 0,30 0,28 0,26 E p [MPa] E œr [MPa] 0, Udzia³ masowy proszku, m [%] Rysunek 4. Modu³ Younga E p oraz modu³ œredni E œr w funkcji udzia³u proszku CoFeMoSiB w kompozycie typu SILAME 0,55 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,50 Tablica 3. Wyniki statycznej próby rozci¹gania kompozytu typu SILAME-A Udzia³ proszku metalu [%] R m [MPa] [%] E p [MPa] E œr [MPa] 75 1, ,27 0, , ,34 0, , ,39 0, , ,41 0,34 Modu³ Younga, E [MPa] 0,45 0,40 0,35 0,30 E [MPa] œr E p [MPa] 0,34 0,32 0,30 0,28 Podobne zale noœci funkcyjne pomiêdzy wytrzyma³oœci¹ na rozci¹ganie R m,wyd³u eniem wzglêdnym, modu³em Younga E p i modu³em œrednim E œr a udzia³em proszku Udzia³ masowy proszku, m [%] Rysunek 5. Modu³ Younga E p oraz modu³ œredni E œr w funkcji udzia³u proszku CoFeMoSiB w kompozycie typu SILAME-A Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie R [MPa] m 1,20 1,15 1,10 1,05 1,00 0,95 0,90 0,85 0,80 R m [MPa] Udzia³ masowy proszku, m [%] Rysunek 3. Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie R m oraz odkszta³cenie wzglêdne w funkcji udzia³u proszku CoFeMoSiB w kompozycie typu SILAME Co 68 Fe 4 Mo 1 Si 13,5 B 13,5 w kompozycie stwierdzono w kompozycie typu SILAME-A(rys. 5, tab. 3). Najwiêksz¹ wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie R m spoœród kompozytów typu SILAME-A wykazuje materia³ kompozytowy o udziale proszku metalu75% R m =1,46 MPa. Dla kompozytów typu SILAME-A uzyskane wartoœci R m zawieraj¹ siê w zakresie 1,45 1,48 MPa. Najwiêkszym wyd³u eniem wzglêdnym charakteryzuje siê kompozyt o udziale proszku metalu 75% =113%, natomiast najwiêksz¹ wartoœci¹ modu³u Younga E p =0,41 i modu³u œredniego E œr =0,34 charakteryzuje siê kompozyt o udziale metalu 86%.

62 186 Jaros³aw KONIECZNY Uzyskane wyniki pomiarów w³asnoœci kompozytów wykazuj¹ istotny wp³yw udzia³u proszku stopu Co 68 Fe 4 Mo 1 Si 13,5 B 13,5 na w³asnoœci mechaniczne kompozytu, które ulegaj¹ obni eniu wraz z malej¹cym udzia³em proszku. Wnioski Na podstawie wykonanych badañ w³asnych struktury i w³asnoœci wytworzonych materia³ów kompozytowych magnetycznie miêkkich o osnowie silikonowej wzmacnianych nanokrystalicznymi proszkami stopów kobaltu wyci¹gniêto nastêpuj¹ce wnioski: przy wiêkszym udziale proszku Co 68 Fe 4 Mo 1 Si 13,5 B 13,5 w kompozycie cz¹stki rozmieszczone s¹ równomiernie w ca³ej osnowie polimeru silikonowego. Wraz ze zmniejszeniem objêtoœci proszku w kompozycie wystêpuj¹ lokalne skupiska ziaren; w³asnoœci magnetyczne kompozytu s¹ uzale nione od udzia³u proszku metalicznego w kompozycie, które podwy szaj¹ (magnetyzacja nasycenia B s, koercja H c, podatnoœæ magnetyczna) siê ze wzrostem udzia³u proszku Co 68 Fe 4 Mo 1 Si 13,5 B 13,5 ; udzia³ proszku metalicznego w kompozycie decyduje o jego w³asnoœciach mechanicznych. Najwiêksz¹ wartoœæ wytrzyma³oœci na rozci¹ganie R m charakteryzuje siê kompozyt o stosunku udziale proszku metalowego 75%. W miarê zwiêkszania siê tego udzia³u maleje wartoœæ R m. Odwrotnie kszta³tuj¹ siê relacje wyd³u enia wzglêdnego oraz modu³u Younga E p i modu³u œredniego E œr, które wykazuj¹ zale noœæ liniow¹ (proporcjonaln¹) od udzia³u masowego proszku; doœæ niskie w³asnoœci wytrzyma³oœciowe mog¹ byæ spowodowane zbyt nisk¹ adhezj¹ polimeru silikonowego do cz¹stek proszku Co 68 Fe 4 Mo 1 Si 13,5 B 13,5 a ³¹czenie szkie³ metalicznych za pomoc¹ polimerów daje bardzo s³abe po³¹czenia adhezyjne. Zbli one rezultaty osi¹gniêto w pracy [9]. Opracowany materia³ kompozytowy, który w swoim sk³adzie zawiera do 50 % silikonu technicznego charakteryzuje siê bardzo ma³¹ przenikalnoœci¹ magnetyczn¹ wynosz¹c¹ ok Rdzenie takie ze wzglêdu na izolacjê cz¹stek metalicznych przez silikon mog¹ pracowaæ w technikach wysokiej czêstotliwoœci nawet do 100 MHz [10, 11]. Otrzymane wyniki mog¹ byæ wykorzystane praktycznie i zastosowane komercyjnie, jak równie mog¹ byæ podstaw¹ do dalszych prac nad optymalizacj¹ w³asnoœci magnetycznych i struktury nanokrystalicznych materia³ów proszkowych i kompozytowych. Literatura [1] Y. Yoshizawa, S. Oguma, K. Yamauchi, J. Appl. Phys., 64 (1988) s [2] T. Kulik, Nanokrystaliczne materia³y magnetycznie miêkkie otrzymywane przez krystalizacjê szkie³ metalicznych, oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa [3] Nowosielski, R.; Dobrzanski, L.A.; Gramatyka, P.; Griner, S.; Konieczny, J., Magnetic properties of high-energy milled Fe 78 Si 13 B 9 nanocrystalline powders and powder-based nanocomposites, Journal of Materials Processing Technology, (2004) [4] T. Yu. Mochalova, S. D. Kaloshkin, I. A. Tomilin, E. V.Obrucheva,B.V.Jalnin,Mater.Sci.Forum, (1996) s. 353 [5] E. Fechova, J. Kovac, P. Kollar, J. Fuzer, M. Konc, Mater. Sci. Forum, (2001) s.577 [6] D. Nuetzel, G. Rieger, J. Wecker, J. Petzold, M. Mueller, J.M.M.M, (1999) s. 323 [7] V. Leger, C. Ramiarinjaona, R. Barrue, R. Lebourgeois, J.M.M.M., 191 (1999) s. 169 [8] L.A. Dobrzañski, R. Nowosielski, J. Konieczny, A. Przyby³, J. Wys³ocki, Journal of Magnetism and Magnetic Materials (2005) , [9] R. Nowosielski, S. Griner: Proc. 4th Intern. Scientific. AMT 95, Zakopane, (1995), s. 92 [10] Mazaleyrat F., Varga L.K.: J. of Magn. & Magn. Mater (2000), s. 253 [11] Lebourgeois R., Berenguer S., Ramiarinjaona C., Waeckerl T., Journal of Magnetism and Magnetic Materials (2003), s. 191

63 Zastosowanie polimerów niedegradowalnych w stentach naczyniowych uwalniaj¹cych leki 187 Wiktoria LEFFLER Politechnika Œl¹ska, Wydzia³ In ynierii Biomedycznej Zastosowanie polimerów niedegradowalnych w stentach naczyniowych uwalniaj¹cych leki Streszczenie. W niniejszym artykule przedstawiona zosta³a problematyka zastosowania protez wewn¹trznaczyniowych, jakimi s¹ stenty uwalniaj¹ce leki antyproliferacyjne (Drug Eluting Stents DES). Zawarto krótk¹ charakterystykê powy szych implantów oraz omówiono warunki ich pracy. Poruszono tak e problem zastosowania materia³ów polimerowych w kontekœcie pow³ok nanoszonych na stenty naczyniowe, jak równie zaprezentowano w³aœciwoœci u ytkowe wykorzystywanych tworzyw. THE USE OF NONDAGRADABLE POLYMERS IN DRUG ELUTING STENTS Abstract. This article presents the problem of the use of endovascular prostheses, which are drug eluting stents (DES). Contained a brief description of these implants and discusses their working conditions. Also raised the problem of the use of polymeric materials in the context of coatings applied to the vascular stents, as well as presents properties of resin. Wprowadzenie Choroby uk³adu naczyniowo-sercowego, rozwijaj¹ce siê g³ównie na skutek mia d ycy têtnic (Rys. 1), stanowi¹ obecnie jeden z wa - niejszych problemów medycyny, zajmuj¹c czo- ³owe miejsce w statystyce chorób i zgonów. Schorzenia tego uk³adu stanowi³y w Polsce 41,3% wszystkich zgonów w 1960 roku. Prze³omowy jednak okaza³ siê rok 1964, kiedy Dotter i Jukins wprowadzili elastyczny prowadnik do têtnicy obwodowej wykorzystuj¹c do tego technikê Seldingera, polegaj¹c¹ na poszerzeniu œwiat³a têtnicy podczas zabiegu przezskórnej, œródnaczyniowej angioplastyki wieñcowej (Percutaneous Transluminar Coronary Angioplasty PTCA). Natomiast w 1969 roku zosta³a przeprowadzona przez Dottera pierwsza próba wszczepienia do têtnic udowych psów metalowych rurek, bêd¹cych pierwowzorami Rys. 1. Etapy powstawania przewê eñ w obrêbie têtnic wieñcowych [1, 4]: a przekrój zdrowej têtnicy, b wczesne stadium odk³adania siê cholesterolu, c powsta³a blaszka mia d ycowa, d blaszka mia d ycowa z tworz¹cym siê zakrzepem

64 188 Wiktoria LEFFLER Rys. 2. Stent wieñcowy [8] stentów. Punktem zwrotnym w walce z chorob¹ niedokrwienn¹ serca okaza³ siê jednak rok 1986, w którym Sigwart umieœci³ pierwszy samorozprê alny stent w naczyniach wieñcowych cz³owieka. W nastêpnych latach dokonywano kolejnych udoskonaleñ kszta³tu oraz konstrukcji stosowanych implantów, jak równie techniki implantacji. Wskutek tego nast¹pi³o skrócenie czasu, a tak e uproszczenie wykonywanego zabiegu chirurgicznego oraz zmniejszenie prawdopodobieñstwa wyst¹pienia restenozy, bêd¹cej procesem prowadz¹cym do nawrotu zwê enia œwiat³a naczynia krwionoœnego, co z kolei przyczyni³o siê do poprawy wyników leczenia [1 6]. Zastosowanie stentów (Rys. 2.), bêd¹cych wewn¹trznaczyniowymi implantami zyska³o miano jednego z najwiêkszych osi¹gniêæ w dziedzinie kardiologii interwencyjnej w leczeniu mia d ycy naczyñ têtniczych. Implanty te, umieszczane wewn¹trz zwê onego obszaru naczynia krwionoœnego, w celu podparcia œcian oraz poszerzenia jego œwiat³a, stanowi¹ przestrzenne, sprê yste rusztowanie o niewielkich rozmiarach. W ostatnich latach obserwuje siê w Polsce dynamiczny wzrost liczby przezskórnych zabiegów inwazyjnych w kardiologii zabiegowej, w tym tak e liczby zabiegów z wszczepianiem stentów (Rys. 3.) [1 4, 7]. Charakterystyka stentów naczyniowych Prawid³owy stent wieñcowy charakteryzuje szereg w³asnoœci, do których zaliczane s¹, miêdzy innymi, dobra sprê ystoœæ, niezawodna Rys. 3. Liczba zabiegów angioplastyki wieñcowej oraz zabiegów wszczepiania stentów w Polsce w latach [7]

65 Zastosowanie polimerów niedegradowalnych w stentach naczyniowych uwalniaj¹cych leki 189 rozprê alnoœæ, niewielki stopieñ skrócenia implantu oraz ³atwoœæ w przesuwaniu. Z uwagi na fakt, i protezy wewn¹trznaczyniowe umieszczane s¹ w organizmie ludzkim, materia³, z którego zostaj¹ wykonane powinien wykazywaæ zadowalaj¹c¹ odpornoœæ korozyjn¹ oraz wysok¹ biotolerancjê w œrodowisku krwi, rozumian¹ jako hemokompatybilnoœæ, jak równie atrombogennoœæ i dobre w³asnoœci reologiczne. Ze wzglêdu na magnetotropizm komórek krwi, niedopuszczalne jest stosowanie materia³ów zawieraj¹cych w swojej strukturze fazy martenzytyczne oraz ferrytyczne, charakteryzuj¹ce siê w³asnoœciami ferromagnetycznymi. Dlatego te, najczêstszym tworzywem s³u ¹cym do ich wykonania jest stal Cr-Ni-Mo, odznaczaj¹ca siê paramagnetyczn¹ struktur¹ austenityczn¹. Zaleca siê tak e, by stent wykazywa³ jak najmniejszy stopieñ ostentowania (mo liwie ma³¹ powierzchniê tworzywa) oraz dobr¹ widocznoœæ fluoroskopow¹, wykorzystywan¹ podczas badañ radiologicznych [1,9,10]. a) b) Obecnie na rynku dostêpnych jest wiele rozwi¹zañ konstrukcyjnych tego rodzaju implantów w zale noœci od ich kszta³tu, konstrukcji, czy techniki implantacji. Bior¹c pod uwagê kszta³t konstrukcji elementów stentu wyró niæ mo na protezy wewn¹trznaczyniowe przyjmuj¹ce kszta³t zwoju (coil), stenty siateczkowe (mesh stents), stenty rurkowe z naciêciami (slotted tube), stenty pierœcieniowe (ring) oraz stenty z³o one. Uwzglêdniaj¹c technikê implantacji, rynek wyrobów medycznych dysponuje dwoma rozwi¹zaniami (Rys. 4), jakimi s¹ stenty samorozprê alne (self-expanding SE) oraz stenty rozprê alne na baloniku (balloon expandable BE). Natomiast klasyfikuj¹c protezy wewn¹trznaczyniowe wed³ug ich kszta³tu, wyró - niæ mo na stenty proste, w kszta³cie litery Y oraz wygiête T stosowane w odpowiednich miejscach naczyñ krwionoœnych [1]. Stenty wieñcowe uwalniaj¹ce leki Kolejny punkt zwrotny w kardiologii zabiegowej stanowi³o wprowadzenie do u ytku klinicznego stentów uwalniaj¹cych stopniowo leki antyproliferacyjne (Drug Eluting Stents DES Rys. 5), g³ównie surolimus i paklitaksel w celu zmniejszenia niepo ¹danego oddzia³ywania metalowych stentów oraz znacznego ograniczenia powstawania zjawiska restenozy. Ich konstrukcja z³o ona jest z trzech komponentów, do których nale ¹: stent metalowy stanowi¹cy pod³o e doprowadzaj¹ce lokalnie dzia³aj¹cy lek, sam lek oraz polimer bêd¹cy matryc¹ dla stosowanego leku [1,5, 13 17]. Rys. 4. Stenty wieñcowe [11, 12]: a) stent wieñcowy samorozprê alny, b) stent wieñcowy rozprê alny na baloniku Rys. 5. Rozwi¹zanie konstrukcyjne polimerowego stentu uwalniaj¹cego leki [18]

66 190 Wiktoria LEFFLER Rys. 6. Proces wprowadzania stentu rozprê alnego na baloniku uwalniaj¹cego lek antyproliferacyjny [25] Zadaniem pow³ok polimerowych naniesionych na protezy wewn¹trznaczyniowe jest wytworzenie bariery obojêtnej pomiêdzy tkankami naczyñ krwionoœnych, a powierzchni¹ metalow¹ stentu. Tworzywa polimerowe, przeznaczone do kontaktu z krwi¹, znajduj¹ce zastosowanie na pow³oki stentów uwalniaj¹cych leki powinny spe³niaæ szereg wymagañ, w sk³ad których wchodzi hemozgodnoœæ polimeru. Wyró niaæ j¹ powinna minimalna tendencja tworzywa do aktywizacji enzymów zawartych we krwi, uszkodzenia upostaciowionych elementów krwi, hemolizuj¹cego dzia³ania na erytrocyty, a tak e stymulowania tworzenia zakrzepów krwi. Natomiast w³asnoœci fizykochemiczne powierzchni polimeru warunkuje wiele czynników, do których zaliczane s¹: zwil alnoœæ powierzchni, k¹t zwil ania, wielkoœæ powierzchniowej przewodnoœci tworzywa, wielkoœæ zmian potencja³u elektrycznego na powierzchni styku polimer przep³ywaj¹ca krew oraz wielkoœæ, rodzaj i rozmieszczenie ³adunku elektrycznego powierzchni [1, 9, 19 24]. Obecnie, najwiêksz¹ grupê tworzyw polimerowych wykorzystywanych do utworzenia pow³ok implantów stanowi¹ polimery syntetyczne niebiodegradowalne, do których nale ¹ poliuretan, fosforycholina, polisiloksan, politereftalan etylenu oraz politereftalan glikolu etylowego. Poliuretany, ze wzglêdu na swoj¹ strukturê mikrofazow¹, dobre w³asnoœci mechaniczne oraz odpornoœæ na utlenianie stosowane s¹ w przypadku protez naczyñ krwionoœnych o niewielkim przekroju, których œrednica nie przekracza 6 mm. Badania nad konstrukcj¹ jednego ze stentów wykaza³y, i przy nanoszeniu na jego powierzchniê pow³oki z fosforycholiny nale y uwzglêdniæ fakt, i zastosowanie tego tworzywa powoduje zaokr¹glenie geometrii implantu, jednoczeœnie zwiêkszaj¹c stopieñ ostentowania. Natomiast politereftalan etylenu zyska³ swoje zastosowanie ze wzglêdu na wykazywanie znacznej odpornoœci na degradacjê w œrodowisku tkankowym oraz p³ynów ustrojowych [1, 9, 17, 26 30]. Od kilku lat na rynku wyrobów medycznych dostêpne s¹ równie stenty uwalniaj¹ce leki nowej generacji, uwalniaj¹ce nowe substancje, do których nale ¹ ewerolimus, zotarolimus oraz biolimus. Implanty te zawieraj¹ w swoim sk³adzie polimery wykazuj¹ce wy - sz¹ biotolerancjê, m.in. polimery biodegradowalne [16]. Bibliografia 1. Marciniak J., Paszenda Z., Walke W., Kaczmarek M., Tyrlik-Held J., Kajzer W., Stenty w chirurgii ma³oinwazyjnej, Wydawnictwo Politechniki Œl¹skiej, Gliwice Maciejewska M., Nowe generacje protez wewn¹trznaczyniowych w leczeniu choroby wieñcowej, Walke W., Paszenda Z., Marciniak J., Optymalizacja cech geometrycznych stentu wieñcowego z wykorzystaniem metody elementów skoñczonych, 12th International Scientific Conference, Achievements in Mechanical & Materials Engineering, Amme, 2003: Paszenda Z., Tyrlik-Held J., Badania odpornoœci korozyjnej stentów wieñcowych ze stali Cr Ni Mo,

67 Zastosowanie polimerów niedegradowalnych w stentach naczyniowych uwalniaj¹cych leki th Jubilee International Scientific Conference Achievements in Mechanical & Materials Engineering, Amme, 2001: Gabryel J., Ocha³a A., Wojakowski W. i inni, Mechanizmy zapalne a restenoza po zabiegach implantacji stentów metalowych i uwalniaj¹cych leki, Postêpy w Kardiologii Interwencyjnej 2009, 5, 1 (15): Dzielski D., Buszman P., Zapalenie a restenoza po implantacji stentu do têtnicy wieñcowej, Postêpy w Kardiologii Interwencyjnej 2005, 1, 1: Dudek D., Legutko J., Siudak Z. i inni, Kardiologia interwencyjna w Polsce w 2011 roku. Raport Zarz¹du Asocjacji Interwencji Sercowo-Naczyniowych Polskiego Towarzystwa Kardiologicznego, Postêpy w Kardiologii Interwencyjnej 2012, 8, 2 (28): Strona internetowa Marciniak J., Biomateria³y, Wydawnictwo Politechniki Œl¹skiej, Gliwice Œwierczyñska-Machura D., Kieæ-Œwierczyñska M., Krêcisz B. i inni, Alergia na sk³adowe implantów, Alergia Astma Immunologia, 2004, 9 (3): Strona internetowa Strona internetowa Lobodzinski S. S., Bioabsorbowalne stenty wieñcowe, Folia Cardiologica Excerpta 2009, 4, 4: Milewski K., Tajstra M., Stenty bioresorbowalne aktualny stan wiedzy, Folia Cardiologica Excerpta 2012, 7, 4: Depukat R., Dudek D., Biodegradowalne stenty wieñcowe czwart¹ rewolucj¹ w kardiologii inwazyjnej, Postêpy w Kardiologii Interwencyjnej 2009, 5, 3 (17): Kübler P., Reczuch K., Zastosowanie stentów uwalniaj¹cych leki w œwie ym zawale serca czy batalia dobiega koñca? Od zw¹tpienia do aprobaty, Postêpy w Kardiologii Interwencyjnej 2013, 9, 1 (31): Pregowski J., Witkowski A., Chmielak Z., Comparison of safety and efficacy of paclitaxel-eluting sents with durable versus biodegradable polymer implanted in saphenous vein graft lesions. Nine-month angiographic and intravascular ultrasound follow-up, Postêpy w Kardiologii Interwencyjnej 2012, 8, 4 (30): Strona internetowa Kurtyk M., Serruys P., Current state of coronary stenting, Fourth Thoraxcenter Course of Coronary Stenting, Roterda, Agrawal C., Haas D., Leopold D., Clark H., Evaluation of polylactic acid as a material for intravascular polymeric stents, Biomaterials, 1992, 13: Hoffamann R., Minta G., Coronaty in-stent restenosis predictors, treatment and prevention, European heart Journal, 2000, 21: Violaris A., Ozaki Y., Serruys P., Endovascular stents: a break through technology, future challenges, International Journal of Cardiac Imaging 1997, 13: Gunn J., Cumberland D., Stent coatings and local drugs delivery, European Heart Journal 1999, 20: Peng T., Gibula P., De Yao K., Goosen F., Role of polymers in improving the results of stenting in coronary arteries, Biomaterials 1996, 17: Strona internetowa Serruys P. W., Buller C., Bonnier J. J. R., Quantitative angiographic results of the phosphorylcholine coated biodivysio stent in the SOPHOS study, Eur. Heart J. 1999, 20: Lelach M. D., Cooper L. S., Biometerials, Plenum Press. New York Ratner B., Biomaterials Science. Introduction to Materials in Medicine, Academic Press, San Diego, Cal Kurtyk M., Serruys P., Current state of coronary stenting, Fourth Thoraxcenter Course of Coronary Stenting, Rotterdam, 1997.

68 192 INSTYTUT IN YNIERII MATERIA ÓW POLIMEROWYCH i BARWNIKÓW w TORUNIU ODDZIA FARB i TWORZYW w GLIWICACH zaprasza do zaprezentowania swoich osi¹gniêæ na XI Miêdzynarodowej Konferencji pt. ADVANCES IN COATINGS TECHNOLOGY (POSTÊPY W TECHNOLOGII FARB I LAKIERÓW) która odbêdzie siê w dniach paÿdziernika 2014 r. na terenie Centrum EXPO SILESIA w Sosnowcu, ul. Braci Mieroszewskich 124 Tematyka Konferencji obejmuje: Nowoœci w zakresie bazy surowcowej dla wyrobów lakierowych: ywice (nowe polimery, organiczno-nieorganiczne systemy hybrydowe, biopolimery, inteligentne polimery), pigmenty (antykorozyjne, funkcjonalne, o wysokich parametrach jakoœciowych), wype³niacze (w tym funkcjonalne), œrodki pomocnicze i modyfikatory (w tym biocydy); Nowoczesne i przyjazne œrodowisku technologie wytwarzania wyrobów lakierowych i ich stosowanie: wodorozcieñczalne, high solids, proszkowe, utwardzane radiacyjnie (UV/EB), funkcjonalne: przeciwporostowe i antykorozyjne, pow³oki inteligentne : higieniczne, nanostrukturalne, samoczyszcz¹ce, anty-graffiti, biopow³oki, nanotechnologie; Analizê i badania wyrobów lakierowych oraz pow³ok Aparaturê do produkcji wyrobów lakierowych, laboratoryjn¹ oraz badawczo-pomiarow¹ Zagadnienia ekologiczne, uwarunkowania legislacyjne Kierunki rozwojowe rynku Jêzykiem konferencji bêdzie jêzyk angielski i polski z symultanicznym t³umaczeniem. Op³ata konferencyjna dla osoby wyg³aszaj¹cej referat lub prezentuj¹cej plakat wynosi 300 euro (brutto). Wszystkie materia³y od osób prezentuj¹cych referaty i plakaty naukowe, tj.: skrót referatu lub plakatu (do 120 s³ów), biografia autora (do 50 s³ów), pe³ny tekst referatu lub plakatu (do 10 stron formatu A4), powinny byæ dostarczone w jêzyku angielskim. Tytu³ referatu prosimy dostarczyæ w j. angielskim i polskim. Czas prezentacji referatu wynosi ok. 25 minut wraz z dyskusj¹. Dla osób zainteresowanych bêdzie mo liwoœæ opublikowania referatu w wydawanym przez Instytut dwumiesiêczniku Farby i Lakiery. Ponadto istnieje mo liwoœæ promocji firmy w formie wk³adki reklamowej do materia³ów konferencyjnych, plakatu lub stanowiska promocyjnego przed sal¹ konferencyjn¹. Tytu³ referatu lub plakatu wraz z jego skrótem oraz biografi¹ osoby prezentuj¹cej powinny byæ dostarczone w terminie do r. na poni szy adres: Instytut In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników Oddzia³ Farb i Tworzyw ul. Chorzowska 50A, Gliwice Komitet Organizacyjny Konferencji ACT 14 mgr in. Anna Paj¹k tel. +48 (32) fax: +48 (32) a.pajak@impib.pl