Wybrane w³aœciwoœci mieszanin recyklatów PE-HD/PLA/oksodegradowalny PE

Transkrypt

1 426 Gabriel WRÓBEL, Krzysztof BORTEL, B³a ej CHMIELNICKI Gabriel WRÓBEL, 1, KrzysztofBORTEL, 2*, B³a ej CHMIELNICKI 2 1 Politechnika Œl¹ska w Gliwicach, Wydzia³ Mechaniczny Technologiczny 2 Instytut In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników w Toruniu, Oddzia³ zamiejscowy Farb i Tworzyw w Gliwicach * k.bortel@impib.pl Wybrane w³aœciwoœci mieszanin recyklatów PE-HD/PLA/oksodegradowalny PE Streszczenie. Obecnie biopolimery oraz polimery okso-degradowalne odgrywaj¹ coraz wiêksz¹ rolê w wytwórstwie opakowañ. Wyniki badañ zaprezentowane w niniejszej publikacji dotycz¹ w³aœciwoœci mieszanin polietylenu du ej gêstoœci (PE-HD) z pou ytkowymi foliami wykonanymi z polilaktydu PLA oraz okso-degradowalnego polietylenu ma³ej gêstoœci. Z wykorzystaniem wyt³aczarki dwuœlimakowej Gõetffert (L/D 25) sporz¹dzono mieszaniny badanych polimerów w postaci granulatów z których wyt³oczono folie o gruboœci 20 µm oraz przygotowano kszta³tki do badañ metod¹ wtryskiwania. Okreœlono podstawowe w³aœciwoœci fizyczne i wytrzyma³oœciowe takie jak: masowy wskaÿnik szybkoœci p³yniêcia, temperaturê miêknienia, wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie i wyd³u enie wzglêdne przy zerwaniu, udarnoœæ folii oraz czas indukcji utleniania (OIT). Dla badanych materia³ów dokonano obserwacji morfologii prze³omów próbek za pomoc¹ elektronowego mikroskopu skaningowego Zeiss Supra 35. STUDIES ON SELECTED PROPERTIES OF BLENDS PE-HD/PLA/OXODEGRADABLE PE Summary. Currently, polymers and oxo-biodegradable polymers play an increasingly important role in the packaging industry. This work attempts to estimate the possibilities of processing oxo-degradable polymers and polylactide wastes together with polyolefines. For this purpose a series of blends of different content (from 0% to 100%) of recycled materials were prepared. Blends of post-consumer film made of high density polyethylene and recycled materials of oxo-biodegradable PE-LD (PE oxo ) and polylactide films were tested. The polymer blends were prepared in the form of pellets with a Gõetffert two screw extruder (L/D 25). Both, films with a thickness of 20 µm and dumbbell samples were prepared from the obtained pellets. The effect on the processing by adding recycled materials, thermal stability and some selected mechanical properties of tested blends were investigated. For the investigated materials the morphology of the samples fractures were observed using a scanning electron microscope (Zeiss Supra 35). 1. WSTÊP Ci¹g³y wzrost zapotrzebowania i zu ycia materia³ów polimerowych poci¹ga za sob¹ koniecznoœæ utylizacji wyrobów z nich wykonanych. Obecnie w Europie (UE ³¹cznie z Norwegi¹ i Szwajcari¹) zagospodarowywanych jest ok. 50% pou ytkowych odpadów z tworzyw syntetycznych, z czego ok. 20,4% poprzez recykling oraz 29,2% metod¹ odzysku energetycznego. Iloœæ tworzywowych materia³ów pou ytkowych nie podlegaj¹cych zaplanowanej utylizacji (sk³adowanych na wysypiskach, spalanych bez odzysku energii) dla omawianej grupy krajów szacuje siê na ponad 12,4 mln ton w skali roku [1]. Negatywne opinie dotycz¹ce stosowania polimerów syntetycznych w przemyœle opakowaniowym zwi¹zane s¹ gównie z ich du ¹ trwa³oœci¹ i negatywnym wp³ywem odpadów pou ytkowych na œrodowisko naturalne. Nie sposób pomin¹æ równie koniecznoœci zu ywania nieodnawialnych zasobów naturalnych ropy naftowej i gazu w syntezie tych e tworzyw. Postêpowi technologicznemu w poszukiwaniu i stosowaniu nowych materia³ów w tym równie syntetycznych towarzyszy problem zagospodarowania odpadów. Rozwi¹zaniami odnosz¹cymi siê do utylizacji materia³ów polimerowych maj¹cych ró norodne zastosowania w tym równie w produkcji opakowañ jest szeroko rozumiany recykling (materia³owy, energetyczny, chemiczny). W wielu przypadkach odpady te s¹ sk³adowane lub spalane. Jedn¹ z grup materia³ów syntetycznych stosowanych w produkcji wyrobów o krótkim czasie ycia, g³ównie w produkcji opakowañ stanowi¹ okso-degradowalne polimery o projektowanym czasie degradacji, wytwarzane z surowców petrochemicznych.[2] W przypadku tych materia³ów bazê stanowi¹ polimery tradycyjnie stosowane w produkcji opakowañ (PE, PP, PS i inne) zawieraj¹ce domieszki prodegradantów, w formie jonów metali przejœciowych np. elaza, kobaltu i manganu [3,4]. Trwa³oœæ omawianych materia³ów jest programowana poprzez dobór jakoœciowy i iloœciowy odpowiednich œrodków przyspieszaj¹cych degradacjê chemiczn¹ polimeru, poprzedzaj¹c¹ asymilacjê biologiczn¹ materia³u w obecnoœci enzymów, pleœni i grzybów w warunkach kompostowania. Z uwagi na stosunkowo nisk¹ cenê syntetycznych polimerów okso-degradowalnych, szczególnie poliolefin, stanowi¹ one stanowi¹ one atrakcyjn¹ grupê materia³ów stosowanych w produkcji opakowañ [4 6]. Degradacja okso-degradowalnych polimerów polega na reakcji wolnych rodników z ³añcuchem polimeru w obecnoœci tlenu atmosferycznego. Pocz¹tkowymi produktami s¹ hydronadtlenki, które w wyniku termolizy lub fotolizy wywo³uj¹ fragmentaryzacjê ³añcucha, tworz¹c biodegradowalne, ma³ocz¹steczkowe utlenione produkty takie jak kwasy karboksylowe, alkohole i ketony. Produkty te w obecnoœci mikroorganizmów podlegaj¹

2 Wybrane w³aœciwoœci mieszanin recyklatów PE-HD/PLA/oksodegradowalny PE 427 bioerozji do CO 2 i wody, w³¹czaj¹c siê w obieg materii w przyrodzie [7,8]. Inn¹ metod¹ rozwi¹zania problemu gromadzenia siê odpadów tworzywowych jest wprowadzenie do powszechnego u ytku ekonomicznie op³acalnych metod otrzymywania tworzyw wielkocz¹steczkowych z odnawialnych surowców biologicznych. Tworzywa takie na ogó³ zdolne s¹ do degradacji w œrodowisku naturalnym. Biodegradacja materia³u przebiega stopniowo. Jest zapocz¹tkowana degradacj¹ polimeru, podczas której nastêpuje skrócenie d³ugoœci ³añcucha i eliminowanie jego fragmentów, zmniejszenie stopnia polimeryzacji oraz ciê aru cz¹steczkowego itp. Proces ten w sprzyjaj¹cych warunkach jest zakoñczony degradacj¹ materia³u i wytworzeniem prostych zwi¹zków chemicznych, które mog¹ stanowiæ po ywkê dla mikroorganizmów. Biodegradacji naj³atwiej ulegaj¹ polimery odznaczaj¹ce siê brakiem bocznych odga³êzieñ i mo liwie jak najwiêksz¹ liniowoœci¹, która zwiêksza podatnoœæ makrocz¹stek na dzia³anie enzymów. Poza tym podatnoœæ ta jest tym wiêksza, im wiêcej w makrocz¹steczce jest grup chemicznych wra liwych na ich dzia³anie. Na ogó³ degradacja biologiczna tworzyw polimerowych nie stanowi powa niejszego zagro enia dla œrodowiska naturalnego, a jej efektem jest wytworzenie biomasy i prostych zwi¹zków chemicznych, mog¹cych w³¹czyæ siê w cykl obiegu materii w przyrodzie. Koniecznoœæ podjêcia badañ w zakresie recyklingu materia³owego kompozycji polimerów tradycyjnych oraz polimerów oksodegradowalnych oraz biodegradowalnych wynika z faktu ich równoczesnego stosowania, g³ównie w przemyœle opakowaniowym oraz ich sk³adowania bez segregacji po wykorzystaniu. Ze wzglêdów ekonomicznych, najbardziej po ¹danym jest recykling materia³owy, recykling energetyczny, nastêpnie chemiczny i spalanie. Spoœród przytoczonych powy ej metod recyklingu, najefektywniejszym jest recykling materia³owy, który pozwala przy wzglêdnie niskim nak³adzie energetycznym, odzyskaæ surowiec o nieznacznie pogorszonych cechach u ytkowych [9,10]. W³aœciwoœci poliolefin zawieraj¹cych prodegradanty by³y przedmiotem wielu wczeœniejszych publikacji[11 13], jednak dotychczas jedynie sporadyczne prace dotycz¹ mieszanin tych polimerów z pospolicie stosowanymi materia³ami syntetycznymi Materia³y do badañ 2. CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA Badaniom poddano mieszaniny handlowego HDPE HOSTALEN ACP9240 Plus z recyklatami plastyfikowanego polilaktydu (PLA) pochodz¹cego z opakowañ i folii wykonanej z okso-biodegradowalnego polietylenu (PE oxo ). Z wy ej wymienionych materia³ów sporz¹dzono kompozycje polimerowe za pomoc¹ wyt³aczarki dwuœlimakowej Gõetffert (L/D 25). Warunki przygotowania mieszanin polimerowych oraz ich sk³ady recepturowe zestawiono w tabeli 1. Z przygotowanych granulatów wykonano foliê rêkawow¹ metod¹ wyt³aczania, zaœ metod¹ wtryskiwania kszta³tki do badañ wytrzyma³oœciowych. Wyt³aczanie folii prowadzono za pomoc¹ wyt³aczarki PLASTI-CORDER PLV 151 BRABENDER (L/D 25) wyposa onej w g³owicê do wyt³aczania z rozdmuchem. Proces wtryskiwania kszta³tek do badañ zosta³ przeprowadzony za pomoc¹ wtryskarki BATTENFELD Plus 35/75 (L/D 17). Podczas homogenizacji mieszanin w uk³adzie plastyfikuj¹cym wyt³aczarki laboratoryjnej, stwierdzono e ze wzrostem zawartoœci w materiale recyklatów tworzyw okso i biodegradowalnych, mo liwe jest ich przetwarzanie z mniejszym wydatkiem energetycznym objawiaj¹cym siê ni szymi wartoœciami momentu obrotowego, przy jednoczesnym zwiêkszeniu prêdkoœci obrotowej i wydajnoœci wyt³aczania. Tabela 1. Sk³ady badanych mieszanin i parametry ich przygotowania Próbka HD PE PLA PE oks g³owicy III strefy II strefy I strefy % % % C C C C Metodyka badañ Stabilnoœæ termiczna badanych materia³ów zosta³a okreœlona zgodnie z PN-EN 728:1999 w komorze grzejnej o temperaturze 200 C, z jednoczesnym przep³ukiwaniem czystym tlenem w iloœci 50 ml/min. Oznaczenia czasu indukcji utleniania (OIT) przeprowadzono z zastosowaniem ró nicowego kalorymetru skaningowego DSC 822e/700 produkcji firmy Mettler Toledo. Badania wytrzyma³oœciowe prowadzono na znormalizowanych kszta³tkach badawczych, zgodnie z PN-EN ISO 527-1:1998, stosuj¹c prêdkoœæ rozci¹gania równ¹ 100 mm/min. Badanie przeprowadzone zosta³y przy u yciu maszyny wytrzyma³oœciowej Instron TT-CM 80.

3 428 Gabriel WRÓBEL, Krzysztof BORTEL, B³a ej CHMIELNICKI Oznaczenia temperatury miêknienia wg Vicata przeprowadzono przy u yciu urz¹dzenia DONSERV 2/250/FA, przy obci¹ eniu 10N i przyroœcie temperatury 50 C/godz. zgodnie z PN EN ISO 306:2006. WskaŸniki szybkoœci p³yniêcia badanych próbek zawieraj¹cych HD PE wyznaczono zgodnie z norm¹ PN-EN ISO :2011, przy obci¹ eniu badawczym 10 kg w temperaturze 190 C. Obci¹ enie badawcze 10 kg przyjêto po wykonaniu nieudanych prób przeprowadzenia badañ masowego wskaÿnika szybkoœci p³yniêcia pod obci¹ eniem badawczym 5 kg. Mieszanki zawieraj¹ce w swym sk³adzie PLA ulega³y degradacji w plastomerze przy wspomnianym obci¹ eniu 5 kg, co spowodowany by³o czasem koniecznym do przeprowadzenia oznaczenia. Natomiast dla mieszanin nr 10, 11 i 16 oznaczenia masowego wskaÿnika szybkoœci p³yniêcia MFR wykonano w 150 C i pod obci¹ eniem 5 kg. Obserwacje prze³omów badanych próbek wykonano przy u yciu skaningowego mikroskopu elektronowego Zeiss Supra 35 [14]. 3. WYNIKI BADAÑ I ICH OMÓWIENIE Stwierdzono, e wprowadzenie do polietylenu du ej gêstoœci, recyklatów okso-degradowalnego PE i polilaktydu PLA wp³ywa na w³aœciwoœci tworzywa stanowi¹cego mieszaninê tych materia³ów. Rezultaty oznaczeñ wybranych w³aœciwoœci fizyko-mechanicznych sporz¹dzonych kompozycji polimerowych zestawiono w tabeli 2 i na rysunkach 2 i 3. Wraz ze wzrostem zawartoœci recyklatów degradowalnych w badanych mieszaninach PE-HD /PLA/ PE oxo, w sposób skorelowany z nim, maleje lepkoœæ materia³u, o czym œwiadczy wzrost masowego wskaÿnika szybkoœci p³yniêcia (Rys.1). Podobn¹ prawid³owoœæ odnosz¹c¹ siê do spadku temperatury miêknienia wg Vicata, zaobserwowano wraz z rosn¹c¹ zawartoœci¹ PE oxo i PLA w badanych kompozycjach polimerowych. Istotny wp³yw na wartoœæ tego parametru stwierdzono dla PLA, dla którego oznaczono stosunkowo nisk¹ temperaturê miêknienia. Tabela 2. Wybrane w³aœciwoœci badanych mieszanin Próbka MFR [g/10min] Czas indukcji utleniania OIT, [min] Temperatura miêknienia wg Vicata [ C] 1. 1,19 43,41 124,3 2. 1,97 >50 123,7 3. 2,69 >50 121,7 4. 4,01 >50 120, ,20 >50 100,0 6. 1,15 0,66 123,3 7. 1,23 1,01 122,4 8. 1,60 0,93 120,5 9. 5,23 0,71 107, ,44 46,49 77, ,23 0,66 89, ,33 18,31 124, ,24 8,87 123, ,46 2,78 108, ,51 2,23 102, ,75 1,92 74,2 Obecnoœæ okso-degradowalnego PE w badanych mieszaninach w istotny sposób wp³ywa na obni enie stabilnoœci termicznej ocenianych materia³ów. Ju niewielka iloœæ recyklatu PE oxo (5%) w mieszaninie z PE-HD, powoduje drastyczny spadek czasu indukcji utleniania (OIT) uk³adu (tabela 2). Tworzywo takie, pomimo niewielkiego stê enia prodegragentów zawartych w recyklacie PE oxo, cechuje siê bardzo ma³¹ stabilnoœci¹ termiczn¹ porównywaln¹ do stabilnoœci recyklatu oksodegradowalnego. Powy szy fakt powinien byæ brany pod uwagê poszukuj¹c Rys. 1. Masowy wskaÿnik szybkoœci p³yniêcia badanych mieszanin polimerowych

4 Wybrane w³aœciwoœci mieszanin recyklatów PE-HD/PLA/oksodegradowalny PE 429 Rys. 2. Wytrzyma³oœæ na zerwanie w funkcji sk³adu mieszaniny zastosowañ recyklatów PE zawieraj¹cych w swym sk³adzie domieszki degradowalnych poliolefin. Natomiast odwrotne dzia³anie wykazuje dodatek recyklatu PLA do polietylenu. Domieszkowanie polilaktydu do PE-HD, nawet przy jego zawartoœci wynosz¹cej jedynie 5%, spowodowa³o wyd³u enie czasu indukcji utlenienia powy ej 50 minut. W uk³adach trójsk³adnikowych, zawieraj¹cych zarówno recyklaty PLA jak i PE oxo, ponownie ujawni³ siê pozytywny wp³yw recyklatu biodegradowalnego na wartoœæ czasu indukcji utlenienia. Mieszanki trójsk³adnikowe, zawieraj¹ce PLA wykazywa³y znacznie wy sz¹ stabilnoœæ termiczn¹ w stosunku do analogicznych mieszanin dwusk³adnikowych PE-HD/PE oxo. Wprowadzone do PE-HD recyklaty tworzyw degradowalnych, istotnie wp³ywaj¹ na badane w³aœciwoœci sporz¹dzonych mieszanin. W przypadku badañ mechanicznych powoduj¹ obni enie wartoœci wytrzyma³oœci na rozci¹ganie, jednak dla ma³ych ich zawartoœci, nie przekraczaj¹cych 20%, zmiana ta jest na akceptowalnym z punktu widzenia mo liwoœci aplikacji u ytkowej tworzywa poziomie. Znaczny spadek wytrzyma³oœci na rozci¹ganie i wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu w stosunku do tworzywa bazowego, obserwowano dla mieszanin zawieraj¹cych recyklaty polimerów degradowalnych w iloœci przekraczaj¹cej 20%, zw³aszcza w przypadku PLA. Efekt taki spowodowany jest prawdopodobnie ograniczon¹ mieszalnoœci¹ niepolarnych poliolefin z polarnym PLA. Wp³yw recyklatów degradowanych polimerów na w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe badanych tworzyw przedstawiono na rysunkach 2 i 3. Rys. 3. Wyd³u enie wzglêdne przy zerwaniu w funkcji sk³adu mieszaniny

5 430 Gabriel WRÓBEL, Krzysztof BORTEL, B³a ej CHMIELNICKI Na podstawie obserwacji dokonanych przy u yciu skaningowej mikroskopii elektronowej potwierdzono brak mieszalnoœci PLA z polietylenem du ej gêstoœci. Rysunki 4 i 5 przedstawiaj¹ce zdjêcia struktury próbki numer 4, zawieraj¹cej 20% recyklatu PLA, wyraÿnie wskazuj¹ na rozdzia³ faz materia³u. Mo na na nich zaobserwowaæ wystêpowanie PLA w formie wtr¹ceñ w osnowie polietylenu lub kawern po PLA powsta³ych w trakcie przygotowywania prze³omów (Rys. 5). Wtr¹cenia te maj¹ kszta³t zbli ony do kulistego, co œwiadczy o znacznie ni - szej lepkoœci plastyfikowanego PLA w trakcie przetwórstwa w stosunku do lepkoœci polietylenu stanowi¹cego osnowê. Analiza charakteru prze³omu badanych próbek zrodziæ mo e pytania dotycz¹ce celowoœci stosowania kompatybilizatorów. Autorzy nie zdecydowali siê zastosowaæ tego typu zwi¹zków poprawiaj¹cych homogenicznoœæ struktury mieszaniny ze wzglêdu na chêæ okreœlenia bezpoœredniego wp³ywu dodatku recyklatu degradowalnego na w³aœciwoœci kompozycji bêd¹cych przedmiotem niniejszej pracy. 4. PODSUMOWANIE Rys. 4. Struktura prze³omu próbki 4 obserwowana technik¹ SEM, powiêkszenie 600 Na podstawie wykonanych badañ stwierdzono, e w³aœciwoœci badanych mieszanin PE-HD/PLA/PE oxo zale- ¹ od rodzaju i iloœci zastosowanych w nich recyklatów polimerów podlegaj¹cych degradacji. Mieszaniny zawieraj¹ce recyklat oksodegradowalnego PE charakteryzowa- ³y siê zdecydowanie ni sz¹ stabilnoœci¹ termiczn¹ (OIT) w stosunku do wartoœci oznaczonej dla materia³u bazowego (PE-HD). Natomiast te, w których sk³adzie wystêpowa³ polilaktyd, wykazywa³y wy sz¹ stabilnoœæ w porównaniu do stabilnoœci handlowego PE-HD. Jednoczeœnie oba rodzaje recyklatów wywiera³y zdecydowany wp³yw na w³aœciwoœci przetwórcze mieszanin, zmniejszaj¹c lepkoœæ tworzywa i u³atwiaj¹c jego przetwórstwo. Mieszaniny polietylenu du ej gêstoœci z badanymi tworzywami degradowanymi o zawartoœci dodatków degradowalnych nieprzekraczaj¹cej ok. 20% cechowa³y siê satysfakcjonuj¹cymi z punktu widzenia mo liwoœci aplikacji u ytkowej tworzywa w³aœciwoœciami mechanicznymi. Jednak ich wartoœci by³y ni sze w porównaniu do wyznaczonych dla polimeru bazowego. Zapewne fakt ten nale y przypisaæ ograniczonej mieszalnoœci sk³adników badanych mieszanin polimerowych. Przypuszczenie to znajduje swoje potwierdzenie w obrazach mikroskopowych ukazuj¹cych strukturê prze³omu wybranych próbek. Nale y zwróciæ uwagê, e mieszaniny PE-HD z badanymi tworzywami podlegaj¹cymi degradacji bêd¹ tak e bardziej podatne na dzia³anie czynników degraduj¹cych w tym równie mikroorganizmów. Mo e to skutkowaæ szybszym spadkiem wartoœci w³aœciwoœci mechanicznych i stanowiæ czynnik, który koniecznie musi byæ brany pod uwagê na etapie doboru tworzyw do okreœlonego zastosowania. Rezultaty przeprowadzonych prac wskazuj¹ na ograniczone mo liwoœci praktycznego wykorzystania mieszanin PE-HD/PLA. Natomiast wyniki badañ podstawowych w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych sporz¹dzonych kompozycji PE-HD/PE oxo wskazuj¹, e materia³y te mog¹ byæ wykorzystane w produkcji wyrobów o mniejszych wymaganiach eksploatacyjnych. Szczególnie takich, dla których wskazana jest degradacja w trakcie lub po okresie u ytkowania. Literatura Rys. 5. Struktura prze³omu próbki 4 obserwowana technik¹ SEM, powiêkszenie K. Bortel, Materia³y polimerowe w opakowaniach i ich zagospodarowanie, Opakowania, 2009, G. Scott, Antioxidants in science, technology, medicine and nutrition, Albion Publishing, Chichester, 1997, Chapter G. Scott, Degradable Polymers: Principles and Applications, Chapman & Hall, 1995, Chapter P. Roy, M. Hakkarainen, I. Varmas, A. Albertsson, Degradable Polyethylene: Fantasy or Reality; Environmental Science & Technology 2011, 45.

6 Wybrane w³aœciwoœci mieszanin recyklatów PE-HD/PLA/oksodegradowalny PE Wróbel G., Bortel K., Rojek M., Chmielnicki B., Wybrane w³aœciwoœci mieszanin recyklatów PE-LD/PLA/okso-biodegradowalny PE; Polimery i Kompozyty Konstrukcyjnemateria³y miêdzynarodowej konferencji Kompozyt, Olsztyn J. Kalus, Praca dyplomowa, Wydzia³ Technologiczny, Uniwersytet w ilinie, N. Mohamed Islama, N. Othmana, Z. Ahmada, H. Ismaila, Effect of Prodegradant Additives Concentration on Aging Properties of Polypropylene Films; Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2010, D. Wiles, G. Scott, Polyolefins with controlled environmental degradability; Polymer Degradation and Stability; 2005, K. Bortel, B. Chmielnicki, Podatnoœæ recyklatów PE-LD/PEokso na degradacjê wywo³an¹ dzia³aniem ciep³a oraz ekspozycj¹ w warunkach podwy szonej wilgotnoœci; Przemys³ Chemiczny; 2012, D. Wiles, G. Scott, Programmed-Life Plastics from Polyolefins: A New Look at Sustainability; Biomacromolecules 2001, E. Chiellini, A. Corti, S. D Antone, Oxo-biodegradable full carbon backbone polymers-biodegradation behaviour of thermally oxidized polyethylene in an aqueous medium; Polymer Degradation and Stability, 2007, I. Jakubowicz, N. Yarahmadi, V. Arthurson, Kinetics of abiotic and biotic degradability of low-density polyethylene containing prodegradant additives and its effect on the growth of microbial communities; Polymer Degradation and Stability, 2011, I. Vroman, L. Tighzert, Biodegradable Polymers; Materials, 2009, J. Konieczny, B. Chmielnicki, Badania wytworów z poliamidów wzmocnionych w³óknem szklanym i kompozytów PE w³óknami naturalnymi (WPC) technik¹ mikroskopii elektronowej skaningowej; Przetwórstwo Tworzyw, 2009, 6.