Oznaczanie zawartości substancji mineralnej i popiołu oraz topliwości popiołu 1. Zawartość substancji mineralnej.

Transkrypt

1 Oznaczanie zawartości substancji mineralnej i popiołu oraz topliwości popiołu 1. Zawartość substancji mineralnej. Barzo ważnym skłanikiem, stanowiącym mniej lub barziej szkoliwy balast paliw stałych jest zawarta w nich substancja mineralna, występująca w formie związków nieorganicznych oraz w niewielkich ilościach w kompleksach metaloorganicznych. Szerszy opis genezy i form występowania substancji mineralnej w naturalnych paliwach stałych znajuje się w monografii [1]. Źrółem substancji mineralnej są skłaniki mineralne roślin, z których powstały paliwa (tzw. substancja mineralna wewnętrzna) oraz minerały gromazące się w złożach paliw stałych poczas procesów ich uwęglenia (seymentacja substancji mineralnej w tworzącym się złożu, krystalizacja soli z woy kontaktującej się ze złożem it.) noszące nazwę tzw. substancji mineralnej zewnętrznej. Postawową część substancji mineralnej węgli (około 95 %) tworzą: węglany, siarczki, glinokrzemiany i krzemiany. Jak już wspomniano substancja mineralna stanowi niekorzystny a często szkoliwy balast paliw stałych. Przy ich wykorzystaniu o celów energetycznych wzrost zawartości substancji mineralnej obniża wartość opałową i w efekcie wyajność i sprawność cieplną palenisk. Niekorzystny skła i zakres temperatur topliwości substancji mineralnej pogarsza warunki pracy palenisk powoując zatykanie rusztów, powstawanie nalepów na ścianach grzewczych palenisk i kotłów, straty niecałkowitego spalenia it.. Również w procesach zgazowania paliw stałych substancja mineralna jest niekorzystnym balastem, pogarszającym sprawność cieplną, wywołującym truności ruchowe związane z tworzeniem narostów w generatorze i armaturze gazowej it. W obu kierunkach użytkowania paliw stałych to jest spalania i zgazowania poważnym problemem jest utylizacja pozostałości pochozących z substancji mineralnej - popiołu lub żużla. W procesie koksowania węgli substancja mineralna jako balastowy skłanik inertny pogarsza właściwości koksotwórcze surowca i w efekcie jakość finalnego prouktu czyli koksu zmniejszając jego wartość opałową i wytrzymałość oraz powiększając ilość skłaników szkoliwych takich jak: siarka, fosfor, chlor. Zawartość substancji mineralnej w paliwach stałych zmienia się w barzo szerokich granicach o ułamku procenta w przypaku rewna o kilkuziesięciu procent (20 30) w węglach. To ostatnie najczęściej stosowane paliwo poawane jest z reguły procesom 1

2 wzbogacania celem ograniczenia w nim substancji mineralnej. Substancję mineralną zewnętrzną (skłaniki epigenetyczne) słabo związaną z substancją organiczną węgla usuwa się wykorzystując najczęściej różnice gęstości substancji organicznej (1,3-1,8 g/cm 3 ) i substancji mineralnej (2,5-5,0 g/cm 3 ) - grawitacyjne metoy wzbogacania lub wykorzystujące różnice w zwilżalności substancji organicznej (hyrofobowa) i mineralnej (hyrofilowa) - flotacyjne metoy wzbogacania stosowane la frakcji ziarnowych poniżej 1mm. Prouktami wzbogacania są: węgiel wzbogacony o małej zawartości substancji mineralnej tzw. koncentrat oraz opa skłaający się głównie z substancji mineralnej ale zawierający niestety również pewne ilości substancji organicznej. Zawartość substancji mineralnej wyznacza się na roze pomiarowej lub metoą obliczeniową.. Dla węgla kamiennego oba sposoby oceny zawartości substancji mineralnej opisuje norma: PN / G Węgiel kamienny Oznaczanie zawartości substancji mineralnej. Zasaa metoy pomiarowej polega na ekstrakcyjnym usunięciu substancji organicznej z węgla przy pomocy kwasów: solnego i fluorowoorowego, oznaczeniu zawartości popiołu i chloru w węglu po ekstrakcji oraz zawartości żelaza w popiele. Wykorzystując wyniki tych pomiarów oblicza się zawartość substancji mineralnej za pomocą wzoru: ( m m m e [ ] m FeS + HCl + 1,1 A M = ( ) e ( ) e re( e) ) (1) m gzie: M zawartość substancji mineralnej w węglu kamiennym w stanie suchym, % m masa oważki baanego węgla przeliczona na stan suchy, g m e masa oważki węgla po ekstrakcji, przeliczona na stan suchy, g (FeS 2 ) e zawartość FeS 2 w węglu po ekstrakcji, przeliczona na stan suchy, g (HCl) e zawartość HCl w węglu po ekstrakcji, przeliczona na stan suchy, g A re(e) skorygowana zawartość popiołu resztkowego w węglu po ekstrakcji, przeliczona na stan suchy, g e W/w Polska Norma poaje również sposób oszacowania zawartości substancji mineralnej w węglu kamiennym na roze obliczeniowej. Zalecany jest wzór Kinga, Mariesa i Crossleya, aoptowany la polskich węgli przez T.Mieleckiego [2]. M a = 1,13 A a + 0,5 S a p + 0,8 (CO 2 ) a M + 2,8 S a SO4 + 0,5 Cl a 2,8 S a A (2) gzie: M a zawartość substancji mineralnej w węglu kamiennym w stanie analitycznym, % A a zawartość popiołu w węglu w stanie analitycznym, % 2

3 S a p zawartość siarki pirytowej w węglu w stanie analitycznym, % (CO 2 ) a M zawartość CO 2 w węglanach w stanie analitycznym, % S a SO4 zawartość siarki siarczanowej w węglu w stanie analitycznym, % Cl a zawartość chloru w węglu w stanie analitycznym, % S a A zawartość siarki popiołowej w węglu w stanie analitycznym, % W literaturze [2] można spotkać znacznie prostsze wzory szacujące zawartość substancji mineralnej w węglu kamiennym np. wzór Parra: M a = 1,08 A a +0,55 S a t (3) gzie: M a zawartość substancji mineralnej w węglu w stanie analitycznym, % A a zawartość popiołu w węglu w stanie analitycznym, % S a t zawartość siarki całkowitej w węglu w stanie analitycznym, % 2. Zawartość popiołu. Ocena zawartości substancji mineralnej na roze pomiarowej jest pracochłonna i kłopotliwa, latego w praktyce oznacza się wielkość pochoną choć nie tożsamą, a mianowicie zawartość popiołu. Klasyczny konwencjonalny pomiar zawartości popiołu polega na spaleniu próbki analitycznej paliwa (przy końcowej temperaturze oznaczenia 815 C w przypaku węgli i karbonizatów węglowych, oraz o 600 C przy biopaliwach) w ściśle określonych normą warunkach. Poczas spalania paliwa przy wyznaczaniu zawartości popiołu, substancja mineralna ulega istotnym zmianom, o których należy zaliczyć mięzy innymi: rozkła węglanów z wyzieleniem CO 2, uwolnienie woy zawartej w glinokrzemianach i krzemianach, utlenienie siarczków połączone z wyzieleniem SO 2 czy oparowanie chlorków metali alkalicznych. Skła i ilość substancji mineralnej istotnie różni się więc o popiołu powstałego ze spalenia tegoż paliwa i latego nie należy utożsamiać tych wóch pojęć. Omawiając tę problematykę należy wspomnieć o skłazie chemicznym popiołów węglowych. W tablicy 1 poano zakresy zmian uziału postawowych skłaników popiołu polskich węgli kamiennych i brunatnych. Szczegółowy opis wykonania pomiaru zawartości popiołu, poprzez spalenie ściśle zefiniowanej próbki analitycznej paliwa i ocenę masy pozostałości zawierają normy: 3

4 - PN/G-0451/Az1 Paliwa stałe. Oznaczanie zawartości popiołu metoą wagową. - PN-ISO 1171 Paliwa stałe. Oznaczenie popiołu. Tablica 1. Skła chemiczny popiołu polskich węgli kamiennych i brunatnych. Zawartość [%] Skłanik Węgiel kamienny Węgiel brunatny SiO 2 Al 2 O 3 Fe 3 O 4 CaO MgO SO 3 4,15 63,02 0,81 40,43 2,08 57,85 1,10 51,50 0,10 23,80 0,37 30,62 18,02 51,33 1,03 36,78 8,14 18,42 2,26 53,10 1,40 11,32 1,37 19,50 Potrzeba uzyskania szybkiej informacji o jakości paliwa oprowaziła o opracowania szeregu meto instrumentalnych (eliminujących proces spalania próbki) służących o oszacowania zawartości popiołu na postawie pomiarów wykorzystujących pewne charakterystyczne cechy substancji mineralnej. Należy o nich np. ocena zawartości popiołu w węglu kamiennym oparta na pomiarze gęstości węgla [3]. Jak już wcześniej wspomniano gęstości substancji organicznej i mineralnej węgla zasaniczo się różnią i w efekcie mierząc gęstości baanego węgla można pośrenio oszacować zawartość popiołu. Zależność łączącą te wa parametry można opisać równaniem: A = k 2 k 1 + (4) gzie: A zawartość popiołu gęstość węgla, g/cm 3 k 1, k 2 współczynniki kalibracyjne zależne o rozaju węgla i skłau substancji mineralnej Obszerną i ciągle oskonaloną grupę meto pośreniego oszacowania zawartości popiołu w węglu i koksie stanowią metoy raiometryczne. Mogą być one oparte na pomiarze: - absorpcji promieniowania beta lub gamma - rozproszenia promieniowania beta lub gamma - fluorescencji rentgenowskiej - aktywacji neutronowej 4

5 Istnieje barzo bogata literatura otycząca tych zaganień (kilkaziesiąt pozycji). Upraszczając zaganienie można powiezieć, że każa z tych meto wykorzystuje różnice w liczbach atomowych skłaników substancji organicznej i mineralnej paliwa i przy pomocy techniki izotopowej oszacowuje pośrenio zawartość popiołu. Urzązenia tego typu przeznaczone o baań laboratoryjnych oraz o ciągłych pomiarów (na przenośnikach taśmowych) zawartości popiołu oferuje polska firma WILPO. Źrółem promieniowania gamma jest izotop Am-241. Charakterystykę tych uniwersalnych urzązeń (mierzących również inne parametry z zakresu analizy technicznej) zawierają prospekty załączone o konspektu. Charakterystyka temperatur topliwości popiołu W procesach spalania i zgazowania paliw stałych o ważnych kryteriów oceny paliwa należą wskaźniki charakteryzujące zachowanie się popiołu w wysokich temperaturach. Dotyczy to mięzy innymi poziomu i zakresu temperatur topliwości, które zależą o skłau chemicznego popiołu oraz charakteru atmosfery (utleniającej, reukującej), w której następuje topnienie. Więcej informacji na ten temat można mięzy innymi znaleźć w publikacjach [4, 5]. Pochozą z nich wykresy zamieszczone na rys. 1 i 2 obrazujące zmiany temperatury topliwości polskich popiołów węglowych w zależności o ich skłau chemicznego la warunków atmosfery utleniającej i półreukcyjnej (mieszanina CO i CO 2 w stosunku 3 objętościowym CO : CO 2 = ) 2 Metoy pomiaru topliwości popiołów opierają się na: - rejestracji zmian wysokości uformowanej kształtki popiołowej - wizualnej obserwacji zmian kształtu uformowanej kształtki popiołowej Najbarziej popularną metoą pierwszej grupy jest metoa Bunte-Bauma-Reerinka (opisana w normie branżowej BN/ ), która polega na pomiarze zmian wysokości uformowanej kształtki popiołowej znajującej się pomięzy wiema płytkami grafitowymi, przy czym na górnej spoczywa sona pomiarowa. Na postawie zmian wysokości ogrzewanej w piecu próbki popiołu wyznacza się charakterystyczne temperatury: mięknienia i topnienia. 5

6 Rys. 1. Zależność temperatury topnienia w atmosferze utleniającej t B (o) o skłau chemicznego popiołu Rys. 2. Zależność temperatury topnienia w atmosferze półreukcyjnej t B (or) o skłau chemicznego popiołu 6

7 Obecnie najczęściej stosowane są wizualne metoy oceny topliwości popiołu. Szczegółowy opis prowazenia pomiarów zawarty jest w normach: - PN/G Paliwa stałe - Oznaczanie charakterystycznych temperatur topliwości popiołu. - PN-ISO 540 Paliwa stałe - Oznaczanie topliwości popiołu w wysokiej temperaturze metoą rurową. Wykonanie ćwiczenia bęzie prowazone wg PN/G metoą mikroskopowofotograficzną, w której opowienią uformowaną pastylkę popiołową ogrzewa się w aparacie przestawionym na rys. 3 i na postawie obserwowanych zmian jej kształtu na siatce pomiarowej mikroskopu wyznacza się tzw. charakterystyczne temperatury topliwości popiołu. Rys. 3. Schemat mikroskopu wysokotemperaturowego. 1 baana próbka popiołu; 2 postawka; 3 piec; 4 - źróło światła; z konensatorem; 5 obiektyw; 6 okular; 7 lupa; 8 aparat fotograficzny; 9 pomiar temperatury Bibliografia 1. Praca po reakcją Jasieńki S., Chemia i fizyka węgla, Politechnika Wrocławska, Wrocław, s. 370 (1995) 2. Mielecki T., I.N.B.P.W., Komunikat nr 7 (1947). 3. Papež Z., Rozeborova O., Uhli nr 3, s.87 (1967). 4. Karcz A., Janik J.F., Przeglą Górniczy, nr 6, s ) 5. Karcz A., Janik J.F., Przeglą Górniczy, nr 7/8, s. 261 (1984). 7