ĆWICZENIA LABORATORYJNE Surowce energetyczne stałe i ich przetwarzanie

Transkrypt

1 Akademia Górniczo Hutnicza im. St. Staszica w Krakowie Wydział Energetyki i Paliw Katedra Technologii Paliw ĆWICZENIA LABORATORYJNE Surowce energetyczne stałe i ich przetwarzanie Ćwiczenie 3 Zawartość popiołu w paliwach stałych

2 1. Zawartość substancji mineralnej. Bardzo ważnym składnikiem, stanowiącym mniej lub bardziej szkodliwy balast paliw stałych jest zawarta w nich substancja mineralna, występująca w formie związków nieorganicznych oraz w niewielkich ilościach w kompleksach metaloorganicznych. Szerszy opis genezy i form występowania substancji mineralnej w naturalnych paliwach stałych znajduje się w monografii [1]. Źródłem substancji mineralnej są składniki mineralne roślin, z których powstały paliwa (tzw. substancja mineralna wewnętrzna) oraz minerały gromadzące się w złożach paliw stałych podczas procesów ich uwęglenia (sedymentacja różnych minerałów w tworzącym się złożu, krystalizacja soli z wody kontaktującej się ze złożem itd.) noszące nazwę tzw. substancji mineralnej zewnętrznej. Znaczną część substancji mineralnej stanowi materiał skalny ze strefy stropowej i spągowej pokładu węgla, który dostał się do paliwa podczas jego wydobycia. Podstawową część substancji mineralnej węgli (około 95 %) tworzą: krzemiany, glinokrzemiany, węglany, siarczki, resztę stanowią siarczany, tlenki i wodorotlenki, chlorki, fosforany, siarka rodzima oraz pierwiastki śladowe i rzadkie. Jak już wspomniano substancja mineralna stanowi niekorzystny a często szkodliwy balast paliw stałych. Przy ich wykorzystaniu do celów energetycznych wzrost zawartości substancji mineralnej obniża wartość opałową i w efekcie wydajność oraz sprawność cieplną palenisk. Niekorzystny skład i zakres temperatur topliwości substancji mineralnej pogarsza warunki pracy palenisk powodując zatykanie rusztów, powstawanie nalepów na ścianach grzewczych palenisk i kotłów, straty niecałkowitego spalenia itd.. Również w procesach zgazowania paliw stałych substancja mineralna jest niekorzystnym balastem, pogarszającym sprawność cieplną, wywołującym trudności ruchowe związane z tworzeniem narostów w generatorze i armaturze gazowej itd. W obu kierunkach użytkowania paliw stałych to jest spalania i zgazowania poważnym problemem jest utylizacja pozostałości pochodzących z substancji mineralnej - popiołu lub żużla. W procesie koksowania węgli substancja mineralna jako balastowy składnik inertny pogarsza właściwości koksotwórcze surowca i w efekcie jakość finalnego produktu czyli koksu zmniejszając jego wartość opałową i wytrzymałość oraz powiększając ilość składników szkodliwych takich jak: siarka, fosfor, chlor. Zawartość substancji mineralnej w paliwach stałych zmienia się w bardzo szerokich granicach od ułamku procenta w przypadku paliw biomasowych np. drewna i słomy do kilkudziesięciu procent (20 30) w węglach. To ostatnie najczęściej stosowane paliwo 2

3 poddawane jest z reguły procesom wzbogacania celem ograniczenia w nim substancji mineralnej. Substancję mineralną zewnętrzną (składniki epigenetyczne) słabo związaną z substancją organiczną węgla usuwa się wykorzystując najczęściej różnice gęstości substancji organicznej (1,3-1,8 g/cm 3 ) i substancji mineralnej (2,5-5,0 g/cm 3 ) - grawitacyjne metody wzbogacania lub wykorzystujące różnice w zwilżalności substancji organicznej (hydrofobowa) i mineralnej (hydrofilowa) - flotacyjne metody wzbogacania stosowane dla frakcji ziarnowych poniżej 1mm. Produktami wzbogacania są: węgiel wzbogacony o małej zawartości substancji mineralnej tzw. koncentrat oraz odpad składający się głównie z substancji mineralnej ale zawierający niestety również pewne ilości substancji organicznej. Zawartość oraz skład substancji mineralnej biomasy pochodzenia roślinnego nierozerwalnie związana jest z rodzajem podłoża nieorganicznego oraz nawożeniem. Istotne znaczenie ma również wybór pory zbioru i sposobu jej przechowywania (magazynowania). Skład biomasy w okresie wzrostu zmienia się w wyniku ubywania substancji mineralnych i wilgoci, a także w czasie składowania na skutek wymywania przez deszcz przede wszystkim takich składników jak potas sód oraz chlor. Jeszcze większe znaczenie z punktu widzenia jakości paliwa mają czas, sposób i warunki pogodowe panujące w okresie zbioru słomy. Tak zwana słoma szara wyraźnie różni się od świeżo ściętej słomy żółtej. W czasie przetrzymywania słomy na polu, w wyniku oddziaływania czynników atmosferycznych usuwane są z niej substancje, które sprzyjają korozji wysokotemperaturowej i tworzeniu osadów za ogrzewanej powierzchni kotła, są to głównie związki chloru i potasu. W większości biopaliw stałych zawartość substancji mineralnej jest niewielka, tak więc w przypadku wykorzystania biomasy do celów energetycznych problem stanowi nie tyle ilość substancji nieorganicznej co jej skład (duża ilość składników alkalicznych), rzutujący na niską temperaturę topnienia popiołu. Zawartość substancji mineralnej wyznacza się na drodze pomiarowej lub metodą obliczeniową.. Dla węgla kamiennego oba sposoby oceny zawartości substancji mineralnej opisuje norma: PN / G Węgiel kamienny Oznaczanie zawartości substancji mineralnej. Zasada metody pomiarowej polega na ekstrakcyjnym usunięciu substancji mineralnej z węgla przy pomocy kwasów: solnego i fluorowodorowego, oznaczeniu zawartości popiołu i chloru w węglu po ekstrakcji oraz zawartości żelaza w popiele. Wykorzystując wyniki tych pomiarów oblicza się zawartość substancji mineralnej za pomocą wzoru: (1) 3

4 gdzie: M d zawartość substancji mineralnej w węglu kamiennym w stanie suchym, % m d masa odważki badanego węgla przeliczona na stan suchy, g m d e masa odważki węgla po ekstrakcji, przeliczona na stan suchy, g (FeS 2 ) d e zawartość FeS 2 w węglu po ekstrakcji, przeliczona na stan suchy, g (HCl) d e zawartość HCl w węglu po ekstrakcji, przeliczona na stan suchy, g A d re(e) skorygowana zawartość popiołu resztkowego w węglu po ekstrakcji, przeliczona na stan suchy, g W/w Polska Norma podaje również sposób oszacowania zawartości substancji mineralnej w węglu kamiennym na drodze obliczeniowej. Zalecany jest wzór Kinga, Mariesa i Crossleya, adoptowany dla polskich węgli przez T.Mieleckiego [2]. M a = 1,13 A a + 0,5 S a p + 0,8 (CO 2 ) a M + 2,8 S a SO4 + 0,5 Cl a 2,8 S a A (2) gdzie: M a zawartość substancji mineralnej w węglu kamiennym w stanie analitycznym, % A a zawartość popiołu w węglu w stanie analitycznym, % S a p zawartość siarki pirytowej w węglu w stanie analitycznym, % (CO 2 ) a M zawartość CO 2 w węglanach w stanie analitycznym, % S a SO4 zawartość siarki siarczanowej w węglu w stanie analitycznym, % Cl a zawartość chloru w węglu w stanie analitycznym, % S a A zawartość siarki popiołowej w węglu w stanie analitycznym, % W literaturze [2] można spotkać znacznie prostsze wzory szacujące zawartość substancji mineralnej w węglu kamiennym np. wzór Parra: M a = 1,08 A a +0,55 S a t (3) gdzie: M a zawartość substancji mineralnej w węglu w stanie analitycznym, % A a zawartość popiołu w węglu w stanie analitycznym, % S a t zawartość siarki całkowitej w węglu w stanie analitycznym, % 2. Zawartość popiołu. Ocena zawartości substancji mineralnej na drodze pomiarowej jest pracochłonna i kłopotliwa, dlatego w praktyce oznacza się wielkość pochodną choć nie tożsamą, a mianowicie zawartość popiołu. Klasyczny konwencjonalny pomiar zawartości popiołu polega 4

5 na spaleniu próbki analitycznej paliwa (przy końcowej temperaturze oznaczenia 815 C w przypadku węgli i karbonizatów węglowych, oraz do 600 C przy biopaliwach) w ściśle określonych normą warunkach. Podczas spalania paliwa substancja mineralna ulega istotnym zmianom, do których należy zaliczyć między innymi: rozkład węglanów z wydzieleniem CO 2, uwolnienie wody zawartej w glinokrzemianach i krzemianach, utlenienie siarczków połączone z wydzieleniem SO 2 czy odparowanie chlorków metali alkalicznych. Skład i ilość substancji mineralnej istotnie różni się więc od popiołu powstałego ze spalenia tegoż paliwa i dlatego nie należy utożsamiać tych dwóch pojęć. Szczegółowy opis wykonania pomiaru zawartości popiołu, poprzez spalenie ściśle zdefiniowanej próbki analitycznej paliwa i ocenę masy pozostałości zawierają normy: - PN/G-0451/Az1 Paliwa stałe. Oznaczanie zawartości popiołu metodą wagową. - PN-ISO 1171 Paliwa stałe. Oznaczenie popiołu. Potrzeba uzyskania szybkiej informacji o jakości paliwa doprowadziła do opracowania szeregu metod instrumentalnych (eliminujących proces spalania próbki) służących do oszacowania zawartości popiołu na podstawie pomiarów wykorzystujących pewne charakterystyczne cechy substancji mineralnej. Należy do nich np. ocena zawartości popiołu w węglu kamiennym oparta na pomiarze gęstości węgla [3]. Jak już wcześniej wspomniano gęstości substancji organicznej i mineralnej węgla zasadniczo się różnią i w efekcie mierząc gęstości badanego węgla można pośrednio oszacować zawartość popiołu. Zależność łączącą te dwa parametry można opisać równaniem: (4) gdzie: A zawartość popiołu d gęstość węgla, g/cm 3 k 1, k 2 współczynniki kalibracyjne zależne od rodzaju węgla i składu substancji mineralnej Obszerną i ciągle doskonaloną grupę metod pośredniego oszacowania zawartości popiołu w węglu i koksie stanowią metody radiometryczne [4]. Mogą być one oparte na pomiarze: - absorpcji promieniowania beta lub gamma - rozproszenia promieniowania beta lub gamma - fluorescencji rentgenowskiej 5

6 - aktywacji neutronowej Istnieje bardzo bogata literatura dotycząca tych zagadnień. Upraszczając zagadnienie można powiedzieć, że każda z tych metod wykorzystuje różnice w liczbach atomowych składników substancji organicznej i mineralnej paliwa i przy pomocy techniki izotopowej oszacowuje pośrednio zawartość popiołu. Urządzenia tego typu przeznaczone do badań laboratoryjnych oraz do ciągłych pomiarów (na przenośnikach taśmowych). 3. Analiza składu substancji mineralnej i popiołu Metody analizy składników nieorganicznych paliw stałych można podzielić na następujące kategorie [5]: metody mierzące stężenie składników substancji mineralnej (lub popiołu), metody oznaczania składników mineralogicznych, metody określania form występowania pierwiastków. Istnieje wiele metod pozwalających na określenie stężenia składników nieorganicznej części paliwa stałego i jego popiołu. Wśród nich wyróżnić można klasyczne metody chemiczne, kolorymetria oraz metody instrumentalne np. metody wykorzystujące promieniowanie rentgenowskie (XRF), neuronowa analiza aktywacyjna (INAA), atomowa spektroskopia absorpcyjna (AAS), optyczna spektroskopia emisyjna (ICP-OES), spektroskopia mas (ICP- MS). Omawiając tę problematykę należy wspomnieć o składzie chemicznym popiołów węglowych. W tablicy 1 podano zakresy zmian udziału podstawowych składników popiołu polskich węgli kamiennych i brunatnych oraz biomasy pochodzenia drzewnego, w której zawartość popiołu nie przekracza 0,55%. Popiół z węgla kamiennego składa się głównie z tlenków krzemu, glinu oraz żelaza i magnezu. Głównymi składnikami popiołu z węgla brunatnego są również tlenki krzemu i glinu, ale charakteryzuje się on zwiększoną zawartością tlenku wapnia. Popioły z biomasy odznaczają się zupełnie odmiennym składem chemicznym od popiołów węglowych. Ich głównymi składnikami są przede wszystkim tlenki wapnia i magnezu. 6

7 Tablica 1. Skład chemiczny popiołu polskich węgli kamiennych i brunatnych oraz biomasy Zawartość [%] Składnik Węgiel kamienny Węgiel brunatny Biomasa poch. drzewnego SiO 2 4,15 63,02 18,02 51,33 1,96 15,38 Al 2 O 3 0,81 40,43 1,03 36,78 Fe 3 O 4 2,08 57,85 8,14 18,42 CaO 1,10 51,50 2,26 53,10 25,93 72,54 MgO 0,10 23,80 1,40 11,32 3,92 25,92 SO 3 0,37 30,62 1,37 19,50 1,82 3,85 4. Charakterystyka temperatur topliwości popiołu W procesach spalania i zgazowania paliw stałych do ważnych kryteriów oceny paliwa należą wskaźniki charakteryzujące zachowanie się popiołu w wysokich temperaturach. Dotyczy to między innymi poziomu i zakresu temperatur topliwości, które zależą od składu chemicznego popiołu oraz charakteru atmosfery (utleniającej, redukującej), w której następuje topnienie. Więcej informacji na ten temat można między innymi znaleźć w publikacjach [6, 7]. Pochodzą z nich wykresy zamieszczone na rys. 1 i 2 obrazujące zmiany temperatury topliwości polskich popiołów węglowych w zależności od ich składu chemicznego dla warunków atmosfery utleniającej i półredukcyjnej (mieszanina CO i CO 2 w stosunku objętościowym CO : CO 2 = 3 : 2). Metody pomiaru topliwości popiołów opierają się na: - rejestracji zmian wysokości uformowanej kształtki popiołowej, - wizualnej obserwacji zmian kształtu uformowanej kształtki popiołowej. Najbardziej popularną metodą pierwszej grupy jest metoda Bunte-Bauma-Reerinka (opisana w normie branżowej BN/ ), która polega na pomiarze zmian wysokości uformowanej kształtki popiołowej znajdującej się pomiędzy dwiema płytkami grafitowymi, przy czym na górnej spoczywa sonda pomiarowa. Na podstawie zmian wysokości ogrzewanej w piecu próbki popiołu wyznacza się charakterystyczne temperatury: mięknienia i topnienia. 7

8 Rys. 1. Zależność temperatury topnienia w atmosferze utleniającej t B (o) od składu chemicznego popiołu Rys. 2. Zależność temperatury topnienia w atmosferze półredukcyjnej t B (or) od składu chemicznego popiołu 8

9 Obecnie najczęściej stosowane są wizualne metody oceny topliwości popiołu. Szczegółowy opis prowadzenia pomiarów zawarty jest w normach: - PN/G Paliwa stałe - Oznaczanie charakterystycznych temperatur topliwości popiołu. - PN-ISO 540 Paliwa stałe - Oznaczanie topliwości popiołu w wysokiej temperaturze metodą rurową. Metoda mikroskopowo-fotograficzna polega na ogrzewaniu w aparacie przedstawionym na rys. 3 odpowiednio uformowanej pastylki popiołowej (o kształcie sześcianu, walca lub ostrosłupa) i na podstawie obserwowanych zmian jej kształtu na siatce pomiarowej mikroskopu wyznacza się tzw. charakterystyczne temperatury topliwości popiołu. Rys. 3. Schemat mikroskopu wysokotemperaturowego: 1 badana próbka popiołu; 2 podstawka; 3 piec; 4 - źródło światła; z kondensatorem; 5 obiektyw; 6 okular; 7 lupa; 8 aparat fotograficzny; 9 pomiar temperatury Wyróżnić można następujące charakterystyczne temperatury topliwości popiołu, przedstawione na rys. 4 i 5: 1) temperatura spiekania t s - temperatura, w której rozpoczyna się nadtapianie poszczególnych ziaren popiołu na granicy ich zetknięcia przy równoczesnym zmniejszeniu się wymiarów kształtki popiołu, bez zmiany jej początkowej postaci; 2) temperatura mięknienia t A - temperatura, w której obserwuje się pierwszą oznakę mięknienia kształtki popiołu, charakteryzuje się zmianą powierzchni, zaokrągleniem lub przegięciem wierzchołka ostrosłupa, zaokrągleniem krawędzi sześcianu lub walca lub też na podstawie początku wydymania kształtki; 9

10 3) temperatura topnienia t B - temperatura, w której kształtka popiołu topi się przyjmując w przybliżeniu postać półkuli o wysokości równej połowie długości podstawy kształtki (w przypadku sześcianu lub walca wysokość półkuli jest w przybliżeniu równa 2/3 pierwotnej wysokości kształtki) lub przegina się tak, że jej wierzchołek dotyka podstawy (tylko w przypadku ostrosłupa); 4) temperatura płynięcia t C - temperatura, w której kształtka popiołu rozpływa się, w przypadku ostrosłupa tworząc warstwę o grubości równej około 1/3 wysokości półkuli, obserwowanej w temperaturze topnienia, a w przypadku sześcianu lub walca gdy górna krawędź kształtki popiołu obniża się poniżej drugiej poziomej kreski siatki pomiarowej. Rys. 4. Zmiana wyglądu kształtki ostrosłupa. Rys. 5. Zmian wyglądu kształtki sześcianu i walca. 5. Wykonanie oznaczenia zawartości popiołu w paliwach stałych metodą wagową Cel oznaczenia: Celem oznaczenia jest pomiar zawartości popiołu w próbce analitycznej paliwa stałego (węgla, koksu, biomasy). Zasada oznaczenia: Zasada metody polega na całkowitym spaleniu odważki paliwa i wyprażeniu pozostałości w temperaturze 815 ± 15ºC w przypadku węgla, półkoksu i koksu, a biomasy 600 ± 15º C lub 815 ± 15ºC (w przypadku badań do celów energetycznych). 1 0

11 Aparatura i przyrządy: a) Piec muflowy elektryczny wyposażony w regulator temperatury umożliwiający utrzymanie temperatury 815 ± 15ºC, b) Waga analityczna zapewniająca dokładność ważenia 0,0001 g, c) Naczynia wagowe kwarcowe lub porcelanowe umożliwiające naważenie próbki w ilości nie większej niż 0,15 g/cm 3 powierzchni dna, d) Eksykator wypełnieniem. Przygotowanie próbki i naczyń wagowych do badań: Do badań stosuje się odpowiednio przygotowane, wysuszone do stanu równowagi z wilgocią powietrza, dobrze zhomogenizowane próbki paliw stałych: węgli kamiennych i brunatnych oraz koksu o uziarnieniu poniżej 0,2 mm; biomasy o uziarnieniu poniżej 0,425 mm. Próbki te przechowuje się w zamkniętych pojemnikach, dobranych w ten sposób aby nie zmieniły właściwości próbki oraz były wypełnione paliwem w 80 90%. Przed przystąpieniem do analizy naczynia wagowe należy wyprażyć do stałej masy w temperaturze, w której wykonuje się oznaczenie, a następnie ochłodzić w eksykatorze. Wykonanie oznaczenia: a) Dokładnie wymieszać próbkę i pobrać z niej do uprzednio wyprażonego i zważonego z dokładnością 0,0001 g naczyńka wagowego ok. 1 ±0,1 g paliwa stałego w przypadku węgla i koksu lub 3-4 g biomasy (tak aby uzyskać nie mniej niż 0,01 g popiołu). W przypadku biomasy charakteryzującej się znaczna zawartością popiołu (powyżej 3 %) dopuszcza się zmniejszenie odważki biomasy do 1 g. b) Odważkę równą warstwą rozprowadzić na dnie naczyńka i zważyć z dokładnością do 0,0001 g. c) Naczyńko z odważką paliwa (węgla, koksu, półkoksu) umieścić na w przedniej części pieca nagrzanego do temperatury 815 ± 15ºC. Naczyńko z odważka koksu lub półkoksu z węgla kamiennego przesuwać stopniowo przez około 10 min do strefy żarzenia pieca. Naczyńko z odważką węgla pozostawić w przedniej części pieca na około 10 min, po czym przesuwać je stopniowo z prędkością około 2 cm/min do strefy żarzenia pieca. Po przesunięciu naczyńka z paliwem do strefy żarzenia pieca, zamknąć piec i po ponownym osiągnięciu temperatury 815 ± 15ºC, prażyć naczyńko z próbką: węgla brunatnego przez 1 1

12 25 min; węgla kamiennego przez 35 min; koksu lub półkoksu przez min. Naczynko z biomasą umieścić w piecu w temperaturze nie wyższej niż 100 ºC i stopniowo podwyższać temperaturę tak, aby po około 30 min osiągnąć temperaturę 500 ºC, a po kolejnych 30 min temperaturę 600 ºC (815 ± 15ºC) i pozostawić naczyńko z biomasą w tej temperaturze przez 90 min. d) po zakończeniu prażenia naczyńko z popiołem wyjąć z pieca, ochłodzić na powietrzu do temperatury pokojowej, a następnie zważyć z dokładnością 0,0002 g.. e) Wykonać prażenie kontrolne umieszczając ponownie naczyńko z pozostałością w piecu w temperaturze 815 ± 15ºC (600 ± 15ºC) na 15 min i w razie potrzeby powtarzać tak długo, aż różnica masy miedzy kolejnymi ważeniami nie będzie mniejsza niż 0,001 g.. f) Dla tej samej próbki analitycznej paliwa stałego należy wykonać minimum dwa oznaczenia zawartości popiołu. Obliczenia: Zawartość popiołu w próbce analitycznej paliwa stałego (A a ) należy obliczyć jako wartość procentowa wg wzoru: (5) gdzie: m 1 - masa pustego naczyńka, g, m 2 - masa naczyńka z próbką przed prażeniem, g, m 3 - masa naczyńka z pozostałością po prażeniu, g. Wyniki oznaczenia: Za końcowy wynik oznaczenia należy przyjąć średnią arytmetyczna wyników dwóch oznaczeń zawartości popiołu w próbce analitycznej paliwa wykonanych w tym samym laboratorium, gdy wyniki tych oznaczeń nie różnią się między sobą więcej niż wartości podane w tabeli. Gdy różnica ta jest większa, wówczas należy wykonać trzecie dodatkowe oznaczenie, a za wynik końcowy przyjąć wartość średnią dwóch najbardziej zbliżonych wyników w zakresie dopuszczalnych różnic. Jeżeli trzeci wynik znajduje się w zakresie dopuszczalnym zarówno w stosunku do pierwszego jak i drugiego oznaczenia za wynik końcowy przyjmuje się średnią arytmetyczną wszystkich trzech wyników. Natomiast gdy trzeci wynik znajduje się poza dopuszczalnym zakresem w stosunku do pierwszego jak i drugiego oznaczenia, wówczas całe oznaczenie należy powtórzyć od początku. 1 2

13 Wynik końcowy oznaczenia zawartości popiołu w próbce analitycznej paliwa należy zaokrąglić do 0,1%. Zawartość popiołu w Rodzaj paliwa próbce paliwa [%] do 10 Węgiel brunatny powyżej 10 do 10 Węgiel kamienny powyżej 10 Dopuszczalna różnica między wynikami równoległych oznaczeń A a 0,3 % bezwzględnego 3,0 % wzgledne, lecz nie wiecej niż 0,7 % bezwzględnego 0,2 % bezwzględnego 2,0 % względne, lecz nie więcej niż 0,5 % bezwzględnego Koks i półkoks - 0,2 % bezwzględnego Biomasa - 20 % względne, lecz nie więcej niż 0,2 % bezwzględnego Bibliografia 1. Praca pod redakcją Jasieńki S., Chemia i fizyka węgla, Politechnika Wrocławska, Wrocław, s. 370 (1995) 2. Mielecki T., I.N.B.P.W., Komunikat nr 7 (1947). 3. Papež Z., Rozeborova O., Uhli nr 3, s. 87 (1967). 4. Kiełbik P. i in., Górnictwo i Geoinżynieria, t. 33, z. 2, s. 253 (2009) 5. Huggins F.E., Intrnational Journal of Coal Geology, vol. 50, s. 169 (2002) 6. Karcz A., Janik J.F., Przegląd Górniczy, nr 6, s ) 7. Karcz A., Janik J.F., Przegląd Górniczy, nr 7/8, s. 261 (1984). 1 3