Bogumiła Latkowska, Henryk Fitko, Sławomir Stelmach Instytut Chemicznej

Transkrypt

1 Bogumiła Latkowska, Henryk Fitko, Sławomir Stelmach Ocena właściwości paliwowych ubocznego prouktu z proukcji bioetanolu Streszczenie. W procesie proukcji bioetanolu powstaje stały proukt uboczny, uzyskiwany z tzw. wywaru pofermentacyjnego. Proukt ten wykorzystywany jest najczęściej jako pasza la zwierząt hoowlanych. Biorąc po uwagę możliwe problemy z jego wykorzystaniem (zmienna koniunktura na rynku rolno-hoowlanym), a także przewiywany wzrost proukcji bioetanolu, pojawić się może konieczność alternatywnego zagospoarowania tego prouktu. elem wykonanych baań było określenie właściwości paliwowych ubocznego prouktu z proukcji bioetanolu la oceny możliwości jego zastosowania w charakterze paliwa w różnych procesach termicznych. Przeprowazone baania próbki ubocznego prouktu z proukcji bioetanolu wykazały, że materiał ten charakteryzuje się barzo obrymi właściwościami paliwowymi. Proukt ten posiaa się niską zawartością wilgoci oraz popiołu, a jenocześnie barzo użą zawartością części lotnych. Jego wartość opałowa umożliwia jego bezproblemowe, autotermiczne spalanie. Skłaem elementarnym nie obiega on zasaniczo o wielu materiałów biomasowych. W świetle wykonanych baań można stwierzić, że jeną z najlepszych opcji energetycznego zagospoarowania baanego materiału jest jego współspalanie z węglem w istniejących obiektach energetycznych. Słowa kluczowe: wywar pofermentacyjny, DDGS, spalanie. Wprowazenie Światowe zapotrzebowanie na paliwa wytwarzane z ropy naftowej nieustannie rośnie. Obecnie ok. 80 globalnego zapotrzebowania na energię pierwotną pokrywane jest przez energię wytwarzaną z paliw kopalnych, a około 58 tej energii zużywane jest w sektorze transportu [1]. Ropa naftowa oraz inne paliwa kopalne przyczyniają się jenak istotnie o pogłębiania efektu cieplarnianego. Jenocześnie zasoby tych paliw (ostępne la opłacalnej eksploatacji) systematycznie się wyczerpują, co może być przyczyną poważnego kryzysu paliwowego w nieoległej przyszłości. Wśró licznych alternatyw la paliw kopalnych wymienia się m.in. biopaliwa ciekłe (w tym np. metanol, etanol, czy też bioiesel). Biopaliwa te mogą stanowić w krótkim czasie istotne źróło energii onawialnej, przyczyniając się o zwiększe- Bogumiła Latkowska, Henryk Fitko, Sławomir Stelmach Instytut hemicznej Przeróbki Węgla, Zabrze 222

2 nia bezpieczeństwa ostaw paliw płynnych, zmniejszenia emisji zanieczyszczeń, a także powoując intensywny rozwój energetycznego rolnictwa. Mówiąc o biopaliwach, myśli się obecnie najczęściej o biopaliwach pierwszej generacji, takich jak np. bioetanol, powstający w procesie fermentacji alkoholowej, czy bioiesel otrzymywany w wyniku estryfikacji oleju rzepakowego, sojowego i innych. Biopaliwa te wytwarzane są przeważnie z roślin jaalnych lub tzw. jaalnych przystosowanych. Dla przykłau proukcja bioetanolu pierwszej generacji wynosiła na świecie w roku 2008 ok. 85 mln m 3 [2]. Przewiuje się, że w ciągu kilku najbliższych lat na rynku pojawi się ruga generacja biopaliw transportowych, wytwarzanych z roślin niekonsumpcyjnych/ energetycznych, a także opaów [3]. Wytwarzanie bioetanolu skutkuje powstaniem znacznych ilości wywarów poestylacyjnych (opa o kozie ) o zawartości suchej masy ok. 8 wag., które w procesie stopniowego zagęszczania, polegają w końcowej fazie procesu przeróbki, całkowitemu wysuszeniu tworząc tzw. DDGS (ang. Drie Distillers Grain with Solubles) o zawartości suchej masy ok wag. Nieowoniony wywar poestylacyjny wykorzystywany jest najczęściej jako oatek o pasz zwierzęcych, jenak jego stosowanie ze wzglęu na znaczną niestabilność biologiczną związane jest z użym ryzykiem żywieniowym (np. obecność toksyn pleśniowych). Zagrożenie to znika po owonieniu i wysuszeniu wywaru poestylacyjnego. W roku 2009 proukcja bioetanolu w Polsce wynosiła ok. 130 tys. Mg i poobną ilość wyproukowano w trzech kwartałach 2010 roku [4]. Zgonie z prognozami proukcja bioetanolu powinna w Polsce systematycznie wzrastać, co spowouje, że na rynku pojawią się także większe ilości DDGS-u, który trzeba bęzie racjonalnie zagospoarować. Ponieważ jest niemal pewne, iż zwiększona proukcja DDGS-u uniemożliwi zagospoarowanie całej jego ilości w charakterze paszy (lub oatku paszowego), pojawić się może konieczność znalezienia alternatywnego sposobu wykorzystania tego prouktu. Jenym z nich może okazać się wykorzystanie DDGS-u jako paliwa onawialnego/onawialnego źróła energii (biomasy), poobnie jak planuje się wykorzystywać ziarna zbóż złej jakości i nieobjęte skupem interwencyjnym. elem pracy, której wyniki prezentuje niniejsza publikacja, było wykonanie baań właściwości paliwowych ubocznego prouktu z proukcji bioetanolu (DDGS), który w przypaku braku możliwości innego wykorzystania może być stosowany o proukcji energii onawialnej. Opis baań i uzyskanych wyników Baania właściwości fizykochemicznych próbki ubocznego prouktu z proukcji bioetanolu (DDGS) przeprowazono z wykorzystaniem materiału ostarczonego przez jenego z jego krajowych proucentów. Próbka DDGS-u została poana następującym baaniom (w nawiasach poano numery norm lub proceur, weług których wykonano poszczególne analizy): 223

3 oznaczenie zawartości wilgoci (Q/ZK/P/15/05/A:2002), oznaczenie zawartości popiołu (Q/ZK/P/15/06/B:2005), oznaczenie zawartości części lotnych (Q/ZK/P/15/07/A:2002), oznaczenie ciepła spalania i obliczenie wartości opałowej (Q/ZK/P/15/12/A:2005), oznaczenie zawartości siarki całkowitej automatycznymi analizatorami z etekcją w poczerwieni (Q/ZK/P/15/08/A:2002), oznaczenie zawartości siarki popiołowej automatycznymi analizatorami z etekcją w poczerwieni i obliczenie zawartości siarki palnej (Q/ZK/P/15/10/A:2003), oznaczenie zawartości węgla, wooru i azotu automatycznymi analizatorami. Metoa makro (Q/ZK/P/15/09/A:2002), oznaczenie zawartości chloru (Q/ZK/P/15/26/A:2006), oznaczenie zawartości fluoru (PN-82/G-04543), oznaczenie zawartości tlenku isou i tlenku ipotasu w popiele metoą fotometrii płomieniowej (Q/ZK/P/15/14/A:2004), oznaczenie charakterystycznych temperatur topliwości popiołu (Q/ZK/P/15/11/A:2003), oznaczanie skłau chemicznego popiołu metoą fluorescencji rentgenowskiej i obliczenie zawartości fosforu (Q/ZK/P/15/13/A:2004), analiza sitowa (PN-88/-97555/01). W tabelach 1 i 2 zestawiono uzyskane wyniki baań. Dla porównania w tablicach tych przestawiono również przykłaowe wyniki analiz innych paliw węgla kamiennego, węgla brunatnego oraz biomasy. Baana próbka ubocznego prouktu z proukcji bioetanolu była materiałem sypkim, suchym, koloru żółto-brązowego o charakterystycznym, przyjemnym zapachu. Pona 70 masowych ostarczonej próbki mieściło się w przeziale rozmiarów ziaren 0,25 1mm. Kilkanaście procent masowych baanego materiału charakteryzowało się rozmiarami ziaren mniejszymi o 0,25mm oraz większymi o 1mm. Próbka ubocznego prouktu z proukcji bioetanolu (DDGS) charakteryzowała się niską zawartością wilgoci - <7. Fakt ten świaczy o barzo obrym wysuszeniu poanego baaniom materiału, co ma barzo istotne znaczenie w przypaku rozważania możliwości jego wykorzystania w charakterze paliwa. Zawartość popiołu w baanej próbce, wynosząca ok. 5, jest również niska, choć nieco wyższa niż poziom zawartości popiołu spotykany zwykle w próbkach biomasowych (najczęściej poniżej 3). Z pewnością mieści się ona jenak w zakresie akceptowalnym la paliw wykorzystywanych w energetyce. Baana próbka charakteryzowała się barzo wysoką zawartością części lotnych (cecha typowa la biomasy). Spalanie tego typu materiału z punktu wizenia kinetyki procesu, powinno przebiegać bezproblemowo, a reakcje przebiegać bęą głównie w fazie gazowej, przy nieznacznym uziale heterogenicznego procesu zgazowania karbonizatu. Ewentualna pirolityczna przeróbka baanej substancji w przypaku prowazenia procesu o pełnego ogazowania skutkowałaby uzyskiwaniem pona 224

4 80 masowych palnych frakcji ciekłych (olejowych) i gazowych. Uzyskany w małej ilości (~15) karbonizat charakteryzowałby się około 30 zawartością frakcji popiołowej i około 70 zawartością frakcji węglowej. Trzeba jenak pamiętać, że powyższe liczby otyczą ogazowania próbki w stosunkowo wysokiej temperaturze (850 o ). W przypaku, gy baany materiał poawany byłby procesowi konwersji metoą pirolizy, końcowa temperatura procesu mogłaby być inna, co oczywiście nie pozostałoby bez wpływu na uzyskiwany poczas procesu stopień ogazowania karbonizatu. Tabela 1. Zestawienie wyników baań próbki ubocznego prouktu z proukcji bioetanolu oraz właściwości węgla kamiennego, węgla brunatnego i biomasy Table 1. omparison of research results of soli by-prouct from bioethanol prouction, har coal an biomass Parametr DDGS węgiel kamienny (KWK Janina) węgiel brunatny (KWB Turów) biomasa (słoma rzepakowa) Zawartość wilgoci całkowitej, W t r [] 6,9 19,2 56,1 10,1 Zawartość popiołu, A [] 5,6 8,2 16,4 4,6 Zawartość części lotnych, V af [] 94,39 40,27 55,04 82,22 Wartość opałowa, Q i r [J/g] Zawartość siarki całkowitej, S t [] 0,77 1,06 1,82 0,14 Zawartość siarki popiołowej, S A [] 0,03 0,12 1,19 0,13 Zawartość siarki palnej, S [] 0,74 0,93 0,63 0,01 Zawartość węgla, t [] 50,7 72,3 57,2 48,0 Zawartość wooru, H t [] 6,52 4,64 4,58 5,54 Zawartość azotu, N [] 3,70 1,12 0,68 0,41 Zawartość chloru, l [] 0,117 0,105-0,330 Zawartość fluoru, F [] <0, <0,005 Zawartość fosforu, P [] 0,

5 Tabela 2. harakterystyczne temperatury topliwości popiołów oraz ich skła chemiczny la próbki ubocznego prouktu z proukcji bioetanolu oraz węgla kamiennego, węgla brunatnego i biomasy Table 2. Ash fusibility temperature an its chemical composition for soli by-prouct from bioethanol prouction, har coal an biomass Parametr harakterystyczne temperatury topliwości popiołu: atmosfera utleniająca temp.spiekania t S(O)o temp. mięknienia t A(O)o temp. topnienia t B(O)o temp. płynięcia t (O)o atmosfera półreukcyjna temp. spiekania t S(Or)o temp. mięknienia t A(Or)o temp. topnienia t B(Or)o temp. płynięcia t (Or)o Skła chemiczny popiołu SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 ao MgO Na 2 O K 2 O P 2 O 5 SO 3 Mn 3 O 4 TiO 2 SrO Rozkła uziarnienia 2mm < 2 1mm 1 0,5mm 0,5 0,25mm 0,25mm > n.o. nie oznaczono * - atmosfera reukująca DDGS n.o. n.o n.o. n.o ,67 4,65 0,36 0,16 4,08 2,97 20,80 28,86 1,24 0,05 <0,01 <0,01 4,4 9,1 35,5 37,9 13,1 węgiel kamienny (KWK Janina) * 1190* 1250* 1300* 50,82 28,64 6,16 2,66 2,76 1,12 2,98 0,89 2,07 0,07 1,16 0,06 węgiel brunatny (KWB Turów) ,34 6,78 25,28 27,49 7,15 0,09 0,16 0,33 26,37 0,26 0,08 0,32 biomasa (słoma rzepakowa) ,23 <0,01 0,52 44,20 1,94 0,77 15,85 4,05 9,50 0,17 0,03 0,

6 Wyznaczona wartość opałowa ubocznego prouktu z proukcji bioetanolu jest stosunkowo wysoka (niewiele niższa niż wartość opałowa węgla energetycznego) i umożliwia jego autotermiczne spalanie. Generalnie wartość ta mieści się w zakresie wartości opałowych charakterystycznych la różnych materiałów biomasowych. Jest ona jenocześnie mniejsza o wartości opałowych węgla kamiennego, chociaż może być porównywalna z wartościami opałowymi niektórych miałów węglowych. Rozpatrując postawowy skła elementarny baanej próbki trzeba stwierzić, że zawartość postawowych analizowanych pierwiastków -, H, N, S, P, l, F - jest typowa la biomasy. Zawartość węgla w baanym materiale jest co oczywiste niższa niż zawartość tego pierwiastka w węglach kamiennych. Baana próbka charakteryzowała się nieco wyższą niż w węglach zawartością wooru. Z kolei zecyowanie wyższa w porównaniu o węgli zawartość azotu w baanej próbce może być przyczyną wystąpienia problemów związanych z emisją paliwowych tlenków azotu. Jenak spalanie bąź współspalanie tego materiału w instalacjach wyposażonych w ukłay reukcji emisji NO x nie powinno spowoować wystąpienia zwiększonej emisji tlenków azotu. Zawartość siarki całkowitej (S t ) jest porównywalna również o przeciętnej zawartości siarki w węglach, chociaż wyższa niż w typowej biomasie. Większość siarki zawartej w baanym materiale stanowi siarka palna (owrotnie niż w przypaku typowej biomasy, np. słomy rzepakowej tablica 1). Obecność siarki w baanym materiale każe stwierzić, że jego konwersja termiczna bęzie powoowała emisję związków siarki, co trzeba mieć na uwaze, np. w przypaku projektowania linii oczyszczania spalin w instalacji, w której materiał ten byłby wykorzystywany w charakterze paliwa. Barzo wysoka zawartość fosforu w baanej próbce DDGS-u może w przypaku współspalania tego materiału z węglem kamiennym powoować niekorzystne zmiany w charakterystyce popiołów i utrunić ich zbyt la wykorzystania np. o proukcji betonów. Zawartość chloru (l ) w baanym materiale jest niska, niższa niż zawartość chloru w wielu materiałach biomasowych, a porównywalna o zawartości chloru w węglach kamiennych. W związku z tym można przypuszczać, że chlor zawarty w baanym materiale, w przypaku jego spalania bąź współspalania, nie powinien być przyczyną wystąpienia wzmożonych problemów eksploatacyjnych związanych z powstawaniem Hl (korozja) oraz ioksyn i furanów. Poobnie wygląa sytuacja w oniesieniu o fluoru, którego stężenie w baanej próbce było barzo niskie. Zawartość skłaników alkalicznych (Na 2 O, K 2 O) w popiele mieści się w zakresie przeciętnych wartości tych skłaników wyznaczanych la biomasy. W porównaniu o popiołów z węgla kamiennego zawartość K 2 O jest jenak zecyowanie większa. Zawartość tych skłaników ecyuje w istotny sposób o właściwościach termicznych popiołów. Zbyt uża ilość związków alkalicznych w popiołach może znacznie obniżać temperatury topliwości popiołu, co w efekcie prowazi o wystą- 227

7 pienia problemów eksploatacyjnych kotłów spalających, bąź współspalających paliwa o takiej charakterystyce popiołu. Współspalanie baanego materiału z węglem kamiennym, przy jego nieużym uziale w mieszance paliwowej (o około 10), nie powinno spowoować namiernych problemów związanych z obniżeniem temperatury topliwości popiołu. Wpływ atmosfery nagrzewania popiołu na wyznaczone temperatury jego topliwości jest niewielki, chociaż trzeba zauważyć, iż w atmosferze półreukcyjnej nastąpiło nieznaczne zwiększenie temperatury topnienia, a jenocześnie obniżenie temperatury płynięcia popiołu. Generalnie trzeba jenak stwierzić, że wyznaczone temperatury są zecyowanie niższe, (co jest charakterystyczne la biomasy) niż spotykane zwykle temperatury topliwości popiołów z węgli kamiennych, co było przyczyną truności w precyzyjnym określeniu temperatur spiekania i mięknienia (ze wzglęu na fakt, iż procesy te zachoziły barzo szybko już w początkowej fazie uruchamiania procesu pomiaru). Dlatego też należy stwierzić, że w przypaku rozważania możliwości termicznej konwersji tego materiału metoą zgazowania możliwe warianty procesowe ograniczone byłyby tylko o ukłaów z ciekłym oprowazaniem żużla, a więc specjalnej konstrukcji reaktorów ze złożem stałym lub reaktorów yspersyjnych. Współspalanie ubocznego prouktu z proukcji bioetanolu z węglem w kotłach pyłowych, gzie temperatura w strefie spalania przekracza zwykle 1300 o, może powoować problemy eksploatacyjne związane z osazaniem się popiołów w instalacji kotła. Wyaje się, że niewielki uział DDGS-u w mieszance paliwowej może umożliwić ługotrwałą eksploatację kotła bez uwiocznienia się potencjalnych zagrożeń. Potwierzenie tej tezy wymagałoby jenak przeprowazenia ługotrwałych testów współspalania na wybranym obiekcie energetycznym. Wykonane analizy skłau chemicznego popiołów z baanej próbki wskazują, że popiół ten różni się o popiołów z węgli kamiennych przee wszystkim obniżoną w stosunku o nich zawartością Al 2 O 3, Fe 2 O 3 i ao oraz zecyowanie wyższą zawartością P 2 O 5 oraz K 2 O. harakterystyka popiołu z baanego materiału opowiaa generalnie charakterystyce popiołów z biomasy. Wysoka zawartość fosforu i potasu w baanym materiale, przy znacznym jego uziale w mieszance paliwowej poczas współspalania z węglem, może być przyczyną, o czym wspomniano wcześniej perturbacji eksploatacyjnych kotła, jak również może spowoować istotne zmiany skłau chemicznego popiołu i żużla oraz problemy z ich zbytem. Posumowanie Przeprowazone baania próbki ubocznego prouktu z proukcji bioetanolu (DDGS) wykazały, że materiał ten jest materiałem biomasowym i charakteryzuje się barzo obrymi właściwościami paliwowymi. Materiał ten posiaa niską zawartość wilgoci oraz popiołu, a jenocześnie barzo użą zawartość części lotnych. Jego wartość opałowa umożliwia jego bezproblemowe, autotermiczne spalanie. Skłaem 228

8 elementarnym nie obiega on zasaniczo o wielu materiałów biomasowych. Poziom zawartości azotu i siarki każe mieć na uwaze możliwość wystąpienia emisji związków tych pierwiastków poczas spalania tego materiału, co może mieć istotne znaczenie jeynie w przypaku jego samozielnej konwersji. Wyznaczone zawartości chloru oraz fluoru pozwalają stwierzić, że poczas konwersji termicznej baanego materiału nie powinny wystąpić wzmożone problemy związane z powstawaniem Hl i HF oraz ioksyn i furanów. Zasaniczą waą baanego materiału jest barzo wysoka zawartość fosforu i alkaliów (zwłaszcza potasu) oraz niska zawartość wapnia. Fakty te eterminują właściwości popiołu uzyskiwanego z procesu spalania baanej substancji. Popiół ten charakteryzuje się niskimi temperaturami topliwości, tak więc planując pojęcie konwersji termicznej ubocznego prouktu z proukcji bioetanolu trzeba mieć ten fakt na uwaze. W przypaku konwersji pirolitycznej prowazonej w temperaturze niższej niż 600 o topliwość popiołu nie bęzie miała żanego znaczenia. Uzyskany gaz może zostać wykorzystany o ogrzewania reaktora, a jego namiar spalany w kotle (możliwość prowazenia procesu pirolizy w sposób autotermiczny i ewentualne uzyskiwanie namiarowego gazu opałowego, wymagałyby przeprowazenia testów konwersji pirolitycznej i sporzązenia bilansów masowo-energetycznych). Trzeba pamiętać, że topliwość popiołu miałaby jenak znaczenie w przypaku alszego wykorzystania karbonizatu w charakterze paliwa. W świetle wykonanych baań można stwierzić, że jeną z najlepszych opcji energetycznego wykorzystania baanego materiału wyaje się jego współspalanie z węglem w istniejących obiektach energetycznych. Współspalanie ubocznego prouktu z proukcji bioetanolu w nowoczesnych instalacjach energetycznych, wyposażonych w ukłay oczyszczania spalin przy nieużym uziale w mieszance paliwowej nie powinno powoować żanych problemów eksploatacyjnych kotła. Ewentualne namierne tworzenie się osaów i narostów w instalacji kotła, co związane jest z niskimi temperaturami topliwości popiołu z baanego materiału wymagałoby jenak przeprowazenia testów współspalania w wytypowanym obiekcie energetycznym. Testy takie prowazone są w Elektrociepłowni Bielsko-Północ E2 w zechowicach-dziezicach, gzie w kotle fluialnym OFz230 współspalany jest DDGS w postaci sypkiej oraz w postaci peletów [5].E Teoretycznie możliwe jest również wykorzystanie baanego materiału jak paliwa o procesu zgazowania. Ze wzglęu na niskie temperatury topliwości popiołu materiał ten mógłby być jenak poawany konwersji jeynie w ukłaach z ciekłym oprowazaniem żużla. W takim razie w grę wchozą jeynie generatory ze złożem stałym z ciekłym oprowazeniem żużla lub reaktory yspersyjne. Ponieważ jenak baany materiał charakteryzował się małymi rozmiarami cząstek (wymagane la 229

9 reaktorów ze złożem stałym rozmiary cząstek paliwa mieszczą się zwykle w zakresie 6 50mm), mógłby być w zasazie zgazowywany w tej formie jeynie w reaktorach yspersyjnych. Te technologie z kolei są barzo rogie, latego też wyaje się, że najbarziej właściwym procesem termicznego wykorzystania tego materiału jest proces spalania, bąź współspalania z węglem. bibliografia 1. Energy Balance for Worl- International Energy Agency, 2008, 2. Krajowa Izba Biopaliw, 3. KUPZYK A. Stan aktualny i perspektywy wykorzystania biopaliw transportowych w Polsce na tle UE. z. IV. Aktualne uwarunkowania i wykorzystanie biopaliw transportowych w Polsce. Biopaliwa II generacji Energetyka i Ekologia, 2, , Urzą Regulacji Energetyki. Dane otyczące rynków biokomponentów Onawialne Źróła Energii, Evaluation of fuel properties of by-prouct from bioethanol prouction. Abstract. During bioethanol prouction, soli by-prouct (istillers grains) is generate. This prouct is mostly use as animal fee. Taking into account possible problems with its use (changes of agriculture market) an anticipate increase in prouction of bioethanol, the necessity of alternative use of this prouct may occur. The aim of this stuy was to etermine fuel properties of by-prouct from bioethanol prouction to evaluate the capabilities of its use as a fuel in various thermal processes. The stuies of the by-prouct sample showe that this material has a very goo fuel properties. This prouct has a low moisture an ash content, an very high content of volatiles. Its gross calorific value enables seamless, autothermal combustion. Elemental composition of the by-prouct oes not iffer substantially from many biomass materials. In the light of the results of tests it can be state that one of the best options for energy prouction using examine material is its co-combustion with coal in existing power plants. Keywors: istillers grains, DDGS, fuel, combustion. 230