Zastosowanie ywic epoksydowych w elektronice i optoelektronice

Transkrypt

1 100 PLIMERY 2005, 50,r2 WJCIEC MAZELA, PITR CZUB *), JA PIELICWSKI Politechika Krakowska Samodziela Katedra Chemii i Techologii Tworzyw Sztuczych ul. Warszawska 24, Kraków Zastosowaie ywic epoksydowych w elektroice i optoelektroice Cz. II. SPSBY ZMIEJSZAIA PALŒCI YWIC EPKSYDWYC STSWAYC W PRZEMYŒLE ELEKTRICZYM APPLICATI F EPXY RESIS I ELECTRICS AD PTELEC- TRICS. Part II. WAYS F REDUCTI F FLAMMABILITY F TE RESIS USED I ELECTRIC IDUSTRY Summary Review of various methods of limitatio of epoxy resis (EP), used for titled purpose, flammability is preseted o the basis of wide literature data (up to 2004). aloge cotaiig flame-retardats have bee discussed i details. The mechaisms of their actios were characterized as well as the methods of their use together with selected metal (maily Sb) compouds. Flame-retardats based o phosphorus compouds, itroduced later because of some disadvatages of haloge cotaiig oes, were also preseted. Phosphorus compouds used as EP curig agets [Formulas (I) (VII)] as well as orgaic phosphorus derivatives built ito EP [Formulas (XII), (XIII), (XV), (XVI), (XVIII)] were take ito cosideratio. ther methods of flammability limitatio, amog others Al() 3 or Mg() 2 used for this purpose, were preseted. Toxicity of EP combustio products was discussed (Table 2). Key words: epoxy resis, electroic idustry, flammability, flame-retardats, toxicity. Pierwsza czêœæ iiejszego artyku³u zosta³a poœwiêcoa omówieiu zagadieñ zwi¹zaych z hermetyzacj¹ zespo³ów i podzespo³ów elektroiczych za pomoc¹ ywic epoksydowych (EP) [1]. Szczegól¹ uwagê zwróciliœmy a sk³ad stosowaych kompozycji epoksydowych oraz wymagae w³aœciwoœci mechaicze i stabiloœæ termicz¹ usieciowaych materia³ów. becie przedstawiamy kieruki aktualych badañ maj¹cych a celu zmiejszeie paloœci ywic epoksydowych, paloœæ jest bowiem jedym z ajwa iejszych problemów, jakie dotycz¹ materia³ów stosowaych w przemyœle elektroiczym i dziedziach pokrewych. ajczêœciej wystêpuj¹ce utrudieia zwi¹zae z u yciem tworzyw sztuczych to ³atwoœæ ich zapaleia siê w po³¹czeiu z uwaliaiem toksyczych gazów oraz wydzielaiem du ych iloœci dymu w trakcie spalaia. Emisja truj¹cych produktów gazowych mo e stwarzaæ dodatkowe zagro eie podczas recykligu zu ytych *) Autor, do którego ale y kierowaæ korespodecjê; pczub@usk.pk.edu.pl urz¹dzeñ [2]. a przyk³ad, podczas spalaia ywic epoksydowych ze zmiejszaj¹cymi paloœæ œrodkami zawieraj¹cymi atomy bromu wydziela siê toksyczy bromowodór oraz aromatycze zwi¹zki bromu, trudo ulegaj¹ce biodegradacji, takie jak polibromodibezodioksyy i polibromodibezofuray. Z tego te wzglêdu, EP stosowae w elektroice musz¹ spe³iaæ ostre wymagaia dotycz¹ce paloœci. W zale oœci od rodzaju elemetu elektroiczego oraz miejsca jego eksploatacji stosuje siê ró orode metody ocey paloœci [3]. cey takiej dokouje siê ajczêœciej a podstawie badaia opartego a teœcie UL-94 (USA Uderwriters Laboratories Ic. Publ.), którego odpowiedikiem jest metoda przedstawioa w P-82/C , oraz a podstawie wyzaczeia zapaloœci tworzywa metod¹ wskaÿika tleowego (LI) P-76/C , zast¹pio¹ obecie metod¹ wg P-IS Przygotowywaiem orm miêdzyarodowych dotycz¹cych zagadieñ zwi¹zaych z zastosowaiem tworzyw sztuczych w przemyœle elektroiczym, które to ormy wprowadza siê w ostatich latach w celu ujedolice-

2 PLIMERY 2005, 50,r2 101 ia przepisów, zajmuje siê The Iteratioal Electrotechical Commisio (IEC) [4]. Paloœæ tworzywa sztuczego mo a zmiejszyæ astêpuj¹cymi sposobami [5]: zastosowaie atypireów reaktywych, tj. zwi¹zków orgaiczych, które zawieraj¹ elemety budowy chemiczej zapewiaj¹ce iepaloœæ i jedoczeœie wbudowuj¹ siê w strukturê uiepaliaej ywicy; zastosowaie atypireów addytywych (iereaktywych), tj. zwi¹zków ieorgaiczych zawieraj¹cych elemety zapewiaj¹ce iepaloœæ, iewi¹ ¹cych siê jedak ze struktur¹ ywicy; dodatek obojêtych ape³iaczy ieorgaiczych i zabezpieczeie tworzywa warstw¹ izolacyj¹ substacji iepalej. Poza utrudiaiem zapaleia siê materia³u, a astêpie ograiczaiem mo liwoœci rozprzestrzeiaia siê p³omieia, dodaway atypire powiie ograiczaæ degradacjê termicz¹ materia³u, ie powodowaæ emisji dymu i substacji toksyczych, a tak e zapobiegaæ up³yiaiu i œciekaiu tworzywa w trakcie spalaia. ŒRDKI ZMIEJSZAJ CE PALŒÆ ZAWIERAJ CE ATMY CLRWCÓW Mechaizm dzia³aia atypireów chlorowcowych Jako atypirey reaktywe i iereaktywe w przemyœle elektroiczym ajczêœciej wykorzystuje siê zwi¹zki bromu i chloru. Procesy zachodz¹ce podczas spalaia tworzyw sztuczych mog¹ przebiegaæ w dwóch fazach: sta³ej i gazowej [4]. W zale oœci od budowy chlorowcowego atypireu, podczas spalaia w fazie sta³ej wraz ze wzrostem temperatury mo e o ulegaæ degradacji lub ulatiaiu. W zwi¹zkach orgaiczych zawieraj¹cych atomy chlorowca jako pierwsze pêka wi¹zaie wêgiel atom chlorowca (C-X) i powstaj¹ dwa rodiki zgodie z rówaiem (1): R X X + R (1) Rodik chlorowcowy (X ) mo e reagowaæ z atomem wodoru dowolej cz¹steczki, co prowadzi do utworzeia zwi¹zku o ogólym wzorze X: X + R X + R (2) Je eli atomy X oraz wystêpuj¹ przy tym samym atomie C, to rozpad chlorowcowego atypireu R-X mo e prowadziæ do powstaia wi¹zaia podwójego (3): ~C 2 CX~ ~C 2 C ~ + X ~C C~ + X (3) Rodiki X pochodz¹ce z termiczego rozpadu atypireu zawieraj¹cego chlorowiec mog¹ reagowaæ ze stopioym polimerem P, w wyiku czego tworzy siê zwi¹zek X i powstaj¹ polimerowe makrorodiki (P ): X + P X + P (4) Makrorodik P w odpowiedio wysokiej temperaturze ulega w fazie sta³ej degradacji. W fazie gazowej przebiegaj¹ atomiast astêpuj¹ce procesy: lote w temperaturze spalaia produkty degradacji polimerów, atypireów zawieraj¹cych chlorowiec i/lub powsta³e po ich rozpadzie fragmety, odparowuj¹ w p³omieiu, staj¹c siê Ÿród³em chlorowcowodorów o ogólym wzorze X. W p³omieiu zachodzi te egzotermicza reakcja utleiaia lotych produktów degradacji. W wyiku reakcji chlorowcowodoru z aktywymi oœikami jej kietyczego ³añcucha wodorem i rodikami hydroksylowymi astêpuje jedak hamowaie tego rodikowego procesu utleiaia. Tle jest poch³aiay w p³omieiu zgodie z astêpuj¹c¹ reakcj¹: (5) a drodze reakcji rodikowych zachodzi rówie silie egzotermiczy proces utleiaia C do C 2 : + C C 2 + (6) Chlorowcowodór X reaguje w p³omieiu z rodikami i, uwaliaj¹c miej reaktywe rodiki chlorowcowe X : + X 2 + X (7) + X 2 + X (8) W p³omieiu astêpuje rówie regeeracja chlorowcowodoru (9): X + R X + R (9) Rówaia (7) (9) wyjaœiaj¹ wiêc mechaizm ochroego dzia³aia chlorowcowodoru w fazie gazowej. ¹czeie atypireów chlorowcowych ze zwi¹zkami iektórych metali Istoty wzrost skuteczoœci atypireów zawieraj¹cych chlorowiec osi¹ga siê w po³¹czeiu ze zwi¹zkami atymou, bizmutu lub cyy (efekt syergiczy). W fazie gazowej w reakcji tleku metalu i chlorowcowego atypireu powstaje loty halogeek metalu. Jego dzia- ³aie jako czyika hamuj¹cego proces spalaia jest zaczie wydajiejsze i chlorowcowodoru. a przyk³adzie ajczêœciej stosowaego trójtleku atymou, zachodz¹ce reakcje mo a przedstawiæ poi szymi rówaiami [4]:

3 102 PLIMERY 2005, 50,r2 SbX 3 + SbX 2 + X (10) SbX 2 + SbX + X (11) SbX + Sb + X (12) Sb + Sb (13) Sb + Sb (14) Cz¹steczki tleku lub wodorotleku metalu mog¹ astêpie katalizowaæ rodikowe reakcje rekombiacji z udzia³em rodików i [4]: Sb + Sb (15) Sb + Sb + 2 (16) Sb + Sb + 2 (17) Tak wiêc SbX 3, jako czyik hamuj¹cy proces spalaia, wykazuje podwój¹ aktywoœæ, sprzyjaj¹c jedoczeœie tworzeiu siê halogeku i tleku atymou. Podstawow¹ wad¹ Sb 2 3 jest jego rakotwórcze dzia- ³aie. Ze wzglêdu a zacze zu ycie Sb 2 3 (staowi o bowiem od 2 do 4 % mas. t³oczywa epoksydowego) oraz pew¹ rozpuszczaloœæ tleku w wodzie, istotym problemem staje siê zagro eie dla œrodowiska. Fakt te ma szczególe zaczeie w obecej sytuacji, gdy wytwórcy uk³adów scaloych odrzucaj¹ do 50 % ca³kowitej iloœci zu ywaego t³oczywa, a odpady wykorzystuje siê jako materia³ do wype³iaia ierówoœci tereu [6]. Do istotych wad zwi¹zaych ze stosowaiem tleku atymou ale y rówie zaliczyæ jego ujemy wp³yw a w³aœciwoœci izolacyje t³oczywa. Dodatek tego zwi¹zku powoduje spadek odporoœci materia³u a dzia³aie ³uku elektryczego. Pomimo wielu zagro eñ zwi¹zaych ze stosowaiem halogeków i tleku atymou, to ze wzglêdu a bardzo du ¹ efektywoœæ w zmiejszaiu paloœci zwi¹zki te s¹ powszechie wykorzystywae w przemyœle elektroiczym [7]. W przypadku materia³ów przezaczoych do hermetyzacji, w po³¹czeiu z podstawow¹ o-krezolow¹ ywic¹ epoksy-owolakow¹ ajczêœciej stosuje siê tetrabromobisfeol A i trójtleek atymou [8 10]. omowae, diaowe EP s¹ rówie podstawowym materia³em u ywaym do produkcji p³ytek obwodów drukowaych [11, 12] i iych lamiatów szklao-epoksydowych, przezaczoych dla przemys³u elektrotechiczego [3]. prócz zagro eia dla œrodowiska, stosowaie zawieraj¹cych brom zwi¹zków jako atypireów mo e rówie iekorzystie wp³ywaæ a trwa³oœæ zabezpieczaych elemetów elektroiczych. Wi¹ e siê to z obecoœci¹ hydrolizuj¹cych bromków, których iloœæ roœie zw³aszcza po ogrzaiu materia³u. Badaia potwierdzi³y m.i., e obecoœæ bromu powoduje uszkodzeia po³¹czeñ drutowych w uk³adach scaloych. Szereg zagro eñ zwi¹zaych ze stosowaiem opartych a zwi¹zkach bromu œrodków zmiejszaj¹cych paloœæ w po³¹czeiu z masow¹ ich produkcj¹, która w skali globu w 1990 r. wyios³a to, doprowadzi³o p. w iemczech do powstaia regulacji prawych ograiczaj¹cych ich stosowaie [13]. Alteratywê dla œrodków zmiejszaj¹cych paloœæ opartych a zwi¹zkach chlorowców, staowi¹ przede wszystkim zwi¹zki zawieraj¹ce fosfor, krzem, bor lub azot. ŒRDKI ZMIEJSZAJ CE PALŒÆ PARTE A ZWI ZKAC FSFRU Atypirey fosforowe W ostatich latach ajwiêcej prac poœwiêcoo opracowaiu zmiejszaj¹cych paloœæ œrodków, które zawieraj¹ atomy fosforu. Stosuje siê zarówo orgaicze, jak i ieorgaicze pochode fosforu. Gazowe produkty rozk³adu zwi¹zków zawieraj¹cych fosfor s¹ uwa ae za ajskutecziejsze ihibitory spalaia w fazie gazowej. ywice z dodatkiem takich zwi¹zków wydzielaj¹ podczas spalaia miej toksycze gazy oraz zaczie miejsze iloœci dymu w porówaiu z materia³ami z dodatkiem pochodych chlorowych lub bromowych. trzymao kompozycje epoksydowe zawieraj¹ce czerwoy fosfor [14 26], fosforay [27] oraz ró e orgaicze zwi¹zki fosforu [28, 29 31]. Dobre wyiki uzyskao zw³aszcza stosuj¹c orgaicze zwi¹zki fosforu, chemiczie zwi¹zae z ywic¹ i/lub utwardzaczem. Przyjmuje siê, e zwi¹zki zawieraj¹ce fosfor dzia³aj¹ jak wy³apywacze wolych rodików, takich jak lub [reakcje (18) (22)]. Powstaj¹ce rodiki fosforowe 3 P 4 P 2 + P + P (18) + P P (19) + P 2 + P (20) P P + 2 (21) P P + 2 (22) zosta³y zidetyfikowae metodami spektroskopowymi [4, 32]. Poadto, grupy fukcyje zawieraj¹ce fosfor, ulegaj¹ w fazie sta³ej rozk³adowi termiczemu z wydzieleiem kwasu fosforowego, który a kolejym etapie bierze udzia³ w estryfikacji, odwodaria polimer i tworzy ochro¹ warstwê zwêgliy. Warstwa ta, charakteryzuj¹ca siê du ¹ odporoœci¹ w wysokiej temperaturze, chroi polimer przed przeikaiem do jego powierzchi tleu i ciep³a. Zwi¹zki zawieraj¹ce fosfor mo a stosowaæ w postaci mieszaiy lub chemiczie przy³¹czyæ do polimeru. Stwierdzoo, e EP charakteryzuje stosukowo zacza odporoœæ a paleie wówczas, gdy zwi¹zek zawieraj¹cy fosfor jest chemiczie zwi¹zay z matryc¹ epoksy-

4 PLIMERY 2005, 50,r2 103 dow¹ [33, 34]. Mechaizmy i kietykê termiczej degradacji tak modyfikowaych ywic zbadali Liu i wspó³pr. [35]. becoœæ fosforu prowadzi jedak czêsto do pogorszeia iektórych w³aœciwoœci t³oczywa, m.i. zwiêksza jego ch³ooœæ wody. Problem te próbuje siê rozwi¹zaæ stosuj¹c szereg po³¹czeñ fosforu o rozmaitej budowie; p. w wyiku u ycia zwi¹zków fosfazeowych uzyskao kompozycje EP charakteryzuj¹ce siê bardzo ma³¹ ch³ooœci¹ wody [28, 36]. Zwi¹zki fosforu stosowae jako utwardzacze ywic epoksydowych Kowecjoaly sposób poprawy odporoœci EP a paleie polega a zastosowaiu trudopalych czyików sieciuj¹cych. W ostatich latach pojawi³ siê szereg prac opisuj¹cych sytezê takich zwi¹zków. trzymao m.i. ywicê owolakow¹ zawieraj¹c¹ wbudoway cykliczy zwi¹zek fosforu (I), któr¹ astêpie u yto do ze zwiêkszaiem siê iloœci fosforu w ywicy odpowiedio od LI = 21 w odiesieiu do diaowej ywicy usieciowaej wy³¹czie ywic¹ feolowo-owolakow¹, do LI = 34 w przypadku, gdy do utwardzaia zastosowao mieszaiê sk³adaj¹c¹ siê z ywicy feolowo-owolakowej (48 %) i zwi¹zku (I) (52 %), co odpowiada³o 5,2 % zawartoœci fosforu w produkcie koñcowym. Jedak e ze wzrostem zawartoœci fosforu obi eiu ulega³a temperatura zeszkleia oraz temperatura pocz¹tku rozk³adu termiczego materia³u. Stwierdzoo, e optymala iloœæ fosforu to ok. 2 % mas. Wartoœæ LI wyosi wtedy 26, a materia³ spe³ia wymagaia testu paloœci UL-94 V-0. Poadto, polimer charakteryzuje siê rówie stosukowo wysok¹ temperatur¹ zeszkleia (>160 o C) oraz dobr¹ stabiloœci¹ termicz¹ (temperatura odpowiadaj¹ca 1-proc. ubytkowi masy przekracza 300 o C). Shiech i Wag do utwardzaia o-krezolowej ywicy epoksy-owolakowej zastosowali modyfikowa¹ ywicê feolowo-formaldehydow¹ zawieraj¹c¹ fosfor [wzór (II)] oraz modyfikowa¹ ywicê feolowo-formaldehydowo-melamiow¹ zawieraj¹c¹ atomy zarówo fosforu, jak i azotu [wzór (III)] [38]. C (I) P P C 2 C 2 =5 (II) utwardzeia typowych EP stosowaych w przemyœle elektroiczym: o-krezolowej ywicy epoksy-owolakowej, przezaczoej a t³oczywa do hermetyzacji uk³adów scaloych oraz ywicy diaowej, z której wykouje siê p³ytki obwodów drukowaych [37]. W porówaiu z powszechie stosowa¹ w przemyœle elektroiczym ywic¹ feolowo-owolakow¹, otrzymay produkt charakteryzuje miejsza reaktywoœæ w stosuku do badaych EP, co wymaga zastosowaia wy szej temperatury sieciowaia (tabela 1). T a b e l a 1. Wyzaczoa metod¹ ró icowej kalorymetrii skaigowej temperatura odpowiadaj¹ca pocz¹tkowi reakcji sieciowaia (T) ró ych kompozycji EP/utwardzacz [37] T a b l e 1. Temperature related to the begiig of curig reactio (T) of various EP/curig aget compositios, determied by differetial scaig calorimetry (DSC) [37] Kompozycja epoksydowa z utwardzaczem T, o C ywica diaowa/ ywica feolowo-owolakowa 132,4 o-krezolowa ywica epoksy-owolakowa/ ywica feolowo-owolakowa 140,3 ywica diaowa/ ywica owolakowa zawieraj¹ca fosfor 150,6 o-krezolowa ywica epoksy-owolakowa/ ywica owolakowa zawieraj¹ca fosfor 167,3 Podczas badaia paloœci utwardzoych materia³ów metod¹ wskaÿika tleowego obserwowao wzrost jego wartoœci graiczej (LI) (czyli zmiejszeie paloœci) P C 2 C 2 W porówaiu z materia³ami utwardzoymi typow¹ ywic¹ feolowo-owolakow¹, kompozycje utwardzoe zwi¹zkiem (II) wykazuj¹ zacze zmiejszeie paloœci, jedak charakteryzuje je i sza temperatura zeszkleia (obi eie T g ze 175 o C do 161 o C) oraz o kilkaaœcie stopi miejsza stabiloœæ termicza. Wed³ug autorów, efekt te mo e byæ zwi¹zay z wprowadzeiem przestrzeej, sztywej struktury, co powoduje zmiejszeie gêstoœci usieciowaia. atomiast wykorzystaie jako utwardzacza ywicy (III) modyfikowaej melami¹ umo liwia otrzymaie trudopalego materia³u o wysokiej temperaturze zeszkleia (201 o C). Spe³ieie wymagañ testu UL-94 V-0 osi¹giêto ju wobec iewielkiej zawartoœci fosforu (0,81 %) i azotu (2,36 %). Podczas spalaia badaych materia³ów ie obserwowao wydzielaia siê zacziejszych iloœci dymu i toksyczych produktów gazowych. publikowao rówie prace poœwiêcoe otrzymywaiu ami zawieraj¹cych fosfor [wzory (IV) (VII)] 2 C 2 (III)

5 104 PLIMERY 2005, 50,r2 2 CC 2 (C 2 C) m P 2 CC 2 (C 2 C) m P CC 2 (C 2 C) m 2 CC 2 (C 2 C) m 2 (IV) = 1 2 =1 2 P P (V) Temperatura rozk³adu termiczego mieœci siê miaowicie w przedziale o C, podczas gdy takie same ywice utwardzoe amiami (X) (XI) charakteryzuje wy sza stabiloœæ termicza rozk³adaj¹ siê dopiero w temp o C. iekorzystym zjawiskiem by³o rówie obi eie siê (œredio o kilkaaœcie stopi) wartoœci T g. 2 CC 2 (C 2 C) P CC 2 (C 2 C) 2 2 C 2 2 (VIII) (VI) 2 (IX) P (VII) 2 (X) 2 CC 2 (C 2 C) [32], które mo a stosowaæ jako utwardzacze hadlowych gatuków diaowych ywic epoksydowych. Materia³y o doœæ du ej odporoœci a paleie (LI = 26 28) otrzymao stosuj¹c zwi¹zki (V) i (VII). W porówaiu z ywicami utwardzaymi hadlowymi amiami (VIII) (XI) pogorszeiu ulega³a jedak stabiloœæ termicza usieciowaego materia³u. 2 C C 2 (XI) Ie przyk³ady zwi¹zków zawieraj¹cych atomy fosforu, które mo a wykorzystaæ do utwardzaia EP stosowaych w przemyœle elektroiczym, przedstawioo w pracach [39 41]. R P R gdzie: R = (XII) R R (XIII) R R (XIV) gdzie: R =

6 PLIMERY 2005, 50,r2 105 Wbudowywaie orgaiczych zwi¹zków fosforu do ywic epoksydowych Drugi sposób otrzymywaia EP o zmiejszoej paloœci polega a wprowadzeiu atomów fosforu do struktury ywicy wyjœciowej. Wag i Shiech a drodze reakcji zawieraj¹cego fosfor diolu z eterem diglicydylowym bisfeolu A uzyskali tak zmodyfikowa¹ diaow¹ ywicê epoksydow¹ (XII) [42]. Dla porówaia, w takich samych warukach otrzymao rówie ywicê a podstawie tetrabromobisfeolu A (XIII) oraz bisfeolu A (XIV). Wszystkie te ywice, utwardzoe metyleodiaili¹, staowi¹ potecjaly materia³ do produkcji p³ytek obwodów drukowaych oraz iych lamiatów stosowaych w przemyœle elektroiczym. Materia³ z ywicy (XII) z wbudowaym orgaiczym zwi¹zkiem fosforu wykazuje ajwy sz¹ wartoœæ T g (161 o C), co mo e byæ wyikiem wprowadzeia sztywej, przestrzeej struktury cykliczej. W porówaiu z pozosta³ymi materia³ami cechuje go rówie ajwiêksza stabiloœæ termicza oraz ajmiejsza paloœæ. Modyfikowaa ywica (XII) zawieraj¹ca 2,1 % fosforu jest miej pala i ywica z udzia³em (XIII), w której procetowa zawartoœæ bromu siêga 17,26 %. Wspomiai autorzy w kolejej pracy zastosowali do modyfikacji diaowej ywicy fosfora bis(3-hydroksyfeylo)feylu [43]. Zmodyfikowaa za pomoc¹ tego zwi¹zku diaowa ywica epoksydowa (XV) ma ma³¹ paloœæ (LI = 33), jedak e po usieciowaiu charakteryzuje siê oa isk¹ wartoœci¹ T g (105 o C). bi eie W reakcji difosforau bis(3-t-butylo-4-hydroksyfeylo-2,4-di-t-butylofeylo)rezorcyy z epichlorohydry¹ otrzymao ywicê epoksydow¹ o wzorze (XVI) [32]. = 1, 2 P P W porówaiu z typow¹ diaow¹ EP, ywica taka charakteryzuje siê wiêksz¹ reaktywoœci¹ w reakcjach z utwardzaczami amiowymi. Wed³ug autorów jest to wyikiem efektu elektroowego, miaowicie wi¹zaie -P= pe³i fukcjê ugrupowaia wyci¹gaj¹cego elektroy i zmiejsza gêstoœæ chmury elektroowej pierœcieia epoksydowego czyi¹c go bardziej reaktywym w stosuku do grupy amiowej. mawiaa ywica po utwardzeiu hadlowymi utwardzaczami, takimi jak etyleodiamia, metyleodiailia lub -feylo-1,4-feyleodiamia, charakteryzuje siê w porówaiu z diaow¹ ywic¹ epoksydowa (LI = 18 23) zaczie miejsz¹ paloœci¹ (LI = 28 31). W wiêkszoœci przedstawioych w literaturze wyików badañ wprowadzeie fosforu powoduje zmiejszeie stabiloœci termiczej i obi eie temperatury zeszkleia materia³u. Aby uik¹æ tego iekorzystego (XVI) R P R (XV) gdzie: R = temperatury zeszkleia przypisuje siê liiowej budowie zastosowaego fosforau. Zaobserwowao rówie, e rozk³ad odpowiadaj¹cy 5-proc. i 10-proc. ubytkowi masy astêpuje w i szej temperaturze. Jedak ze wzrostem temperatury ywica z fragmetami fosforau bis(3-hydroksyfeylo)feylu wykazuje wiêksz¹ stabiloœæ termicz¹ i ostateczie rozk³ada siê w miejszym stopiu. Wiêksza iloœæ pozosta³oœci œwiadczy o miejszej iloœci palych produktów, co jest rówozacze ze zmiejszeiem paloœci materia³u. Podczas spalaia ywic z wbudowaymi zwi¹zkami fosforu wydzielaj¹ siê zaczie miejsze iloœci dymu i w przypadku spalaia ywic a podstawie tetrabromobisfeolu A oraz bisfeolu A. ie obserwuje siê rówie up³yiaia i œciekaia materia³u w trakcie spalaia. efektu w strukturê ywicy wbudowuje siê dodatkowo pierœcieie skodesowae, p. pierœcieie aftaleu. Wag i Lee otrzymali ywice [44], które zawieraj¹ fragmety zapewiaj¹ce dobr¹ stabiloœæ termicz¹ (aftale) oraz zmiejszaj¹ce paloœæ [cykliczy fosfiooksodiol (XVII) lub tetrabromobisfeol A (XVIII)]. ywice takie wykazuj¹ zaczie wy sze wartoœci temperatury zeszkleia (T g = 239 i 237 o C) w porówaiu z iemodyfikowa¹, diaow¹ ywic¹ epoksydow¹ (T g = 136 o C). Aaliza termograwimetrycza wykaza³a w przypadku ywicy zawieraj¹cej fosfor obecoœæ pozosta³oœci po zwêgleiu w temp. 800 o Capoziomie 11,5 22,2 %, podczas gdy bromowaa ywica ulega w tych warukach prawie ca³kowitemu rozk³adowi. W przypadku ywicy zawieraj¹cej fosfor osi¹giêto rówie wiêksz¹ wartoœæ ideksu tleowego (LI = 35).

7 106 PLIMERY 2005, 50,r2 P C 2 C 2 (XVII) C 2 C 2 (XVIII) Chocia œrodki zmiejszaj¹ce paloœæ oparte a zwi¹zkach fosforu s¹ zaczie bezpiecziejsze w stosuku do œrodowiska, a produkty ich spalaia w porówaiu z pochodymi halogeowymi s¹, praktyczie bior¹c, ietoksycze, rówie i te zwi¹zki mog¹ staowiæ zagro eie dla otoczeia. Wi¹ e siê to z mo liwoœci¹ ich wydzielaia siê z materia³ów odpadowych. Poadto ograiczaj¹ oe odporoœæ materia³u a wilgoæ i pogarszaj¹ w³aœciwoœci przetwórcze t³oczywa epoksydowego [45]. W opracowywaiu owoczesych materia³ów dla przemys³u elektroiczego d¹ y siê wiêc do wyelimiowaia zarówo chlorowców, jak i zwi¹zków fosforu. IE SPSBY ZMIEJSZAIA PALŒCI Jako dodatki zmiejszaj¹ce paloœæ mo a rówie stosowaæ zwi¹zki zawieraj¹ce azot. Choæ mechaizmy dzia³aia tego typu zwi¹zków ie zosta³y w pe³i wyjaœioe, przyjmuje siê, e ich obecoœæ sprzyja formowaiu siê usieciowaych struktur, z regu³y stabiliejszych w wy szej temperaturze i dlatego utrudiaj¹cych rozk³ad termiczy materia³u. Uwaliaie azotu mo e przyczyiaæ siê rówie do rozcieñczaia palych produktów gazowych. W przypadku zastosowaia zwi¹zków azotowych jedoczeœie ze zwi¹zkami zawieraj¹cymi fosfor obserwuje siê efekt syergiczy [41]. Wspól¹ cech¹ zwi¹zków azotowych jest ma³a toksyczoœæ, brak emisji dioksy oraz chlorowcokwasów, a tak e iewielka iloœæ dymu wydzielaego podczas spalaia. Powszechie stosowaym zwi¹zkiem z tej grupy jest melamia i jej sole [38]. W wyiku ogrzewaia ulega oa kodesacji z wydzieleiem amoiaku i utworzeiem produktów polimeryczych, bardziej stabilych termiczie i sama melamia. Zmiejszeie paloœci uzyskao tak e dziêki zastosowaiu ywic maleimidowo-epoksydowych. Wu, Liu i su otrzymali tego typu ywice (XIX) w reakcji -(4- -hydroksyfeylo)maleimidu z eterem diglicydylowym bisfeolu A [46]. ywica (XIX) zawiera ugrupowaia zarówo epoksydowe, jak i maleimidowe, reaguj¹ce z utwardzaczami amiowymi. Badaia metod¹ ideksu tleowego wykaza³y zmiejszeie paloœci ze wzrostem zawartoœci grup maleimidowych w kompozycji EP (LI = 25,5 29,5). trzymae materia³y charakteryzowa³a rówie wysoka temperatura zeszkleia (179 o C) oraz stabiloœæ termicza do 380 o C. Jako œrodki zmiejszaj¹ce paloœæ ywic epoksydowych wykorzystuje siê te wodorotleki metali, p. gliu lub magezu [47 50]. Pod wp³ywem wysokiej temperatury astêpuje rozk³ad wodorotleku i wydziela siê para woda. Poiewa proces te jest edotermiczy [Q (XIX)

8 PLIMERY 2005, 50,r2 107 = 1,127 kg/g w przypadku Al() 3 oraz Q = 1,244 kg/g w odiesieiu do Mg() 2 ], w wyiku przekazywaia ciep³a dodatkowo obi a siê temperatura tworzywa i w trakcie trwaia procesu rozk³adu wodorotleku polimer jest utrzymyway poi ej temperatury zap³ou [4]. Proces edotermiczego uwaliaia siê pary wodej w wyiku rozk³adu termiczego wodorotleku a przyk³adzie Al() 3 przedstawia rówaie (23): becoœæ wody w fazie gazowej powoduje rozcieñczeie gazowych produktów degradacji polimeru, zmiejszaj¹c w te sposób stê eie substacji palych. Tworz¹ca siê w wyiku rozk³adu wodorotleku pozosta³oœæ tlekowa charakteryzuje siê wzglêdie du ¹ pojemoœci¹ ciepl¹, przyczyiaj¹c siê do zmiejszeia iloœci ciep³a docieraj¹cego do polimeru. Istot¹ wad¹ wodorotleków jako atypireów jest fakt, e efekt zmiejszeia paloœci wymaga zastosowaia zaczych iloœci tego czyika, co powoduje jedoczese pogorszeie w³aœciwoœci mechaiczych otrzymywaych t³oczyw EP. W firmie Loctite Corporatio opracowao odpore a paleie t³oczywa epoksydowe przezaczoe do hermetyzacji urz¹dzeñ elektroiczych (pó³przewodików, diod lub uk³adów scaloych). T³oczywa te ie zawieraj¹ chlorowców, fosforu ai tleku atymou [51], a efekt zmiejszeia paloœci osi¹giêto tu dodatkiem tleku trudo topliwego metalu przejœciowego (p. trójtleku wolframu) oraz tleku metalu przejœciowego zawieraj¹cego aio oksoiowy grupy 16. uk³adu okresowego i katio grupy 2. (p. molibdeiau wapia). Paloœæ otrzymaych ywic zgoda jest z klas¹ paloœci UL-94 V-, która odpowiada materia³om samogas¹cym. T³oczywo o azwie hadlowej TRM30 a podstawie ywicy epoksydowej opartej a bifeylu o wzorze (XX) otrzymao w firmie Toray Idustries [52]. 2Al() 3 Al (23) 3 C 3 C Po wprowadzeiu poad 90 % ape³iacza krzemiokowego i utwardzeiu ami¹ trzeciorzêdow¹, materia³ spe³ia wymagaia testu paloœci UL94 V-0, bez wprowadzaia jakichkolwiek dodatków zmiejszaj¹cych paloœæ. T³oczywo takie stosowao m.i. do hermetyzacji podzespo³ów w uk³adach pamiêci elektroiczych DRAM. Przezaczoe do budowy p³ytek obwodów drukowaych materia³y o zwiêkszoej odporoœci a paleie iezawieraj¹ce zwi¹zków chlorowcowych i fosforowych opracowao rówie w firmie EC Corporatio [45]. Jako substacje wyjœciowe zastosowao epoksydowe (XX) C 2 C 2 C 2 C 2 ywice feolowo-alkiloaromatycze [epoksydow¹ ywicê feolowo-bifeylow¹ (XXI) oraz epoksydow¹ ywicê feolowo-p-ksyleow¹ (XXII)], które astêpie usieciowao utwardzaczami typu feolowo-alkiloaromatyczego [ ywic¹ feolowo-bifeylow¹ (XXIII) oraz ywic¹ feolowo-p-ksyleow¹ (XXIV)]. Utwardzoe kompozycje wykazuj¹ ok. 2,5-krotie wiêksz¹ odporoœæ a paleie i klasyczy materia³ stosoway w elektroice, jaki staowi o-krezolowa ywica epoksy-owolakowa utwardzoa ywic¹ feolowo-owolakow¹ [1]. Efekt zmiejszeia paloœci polega w tym przypadku a tworzeiu siê a powierzchi materia³u, atychmiast po jego zapaleiu, stabilej warstwy piay, która utrudia przekazywaie ciep³a w procesie spalaia. TKSYCZŒÆ PRDUKTÓW PWSTAJ CYC W TRAKCIE SPALAIA Kettrup wraz ze wspó³pracowikami zbada³ gazowe produkty spalaia kilku przezaczoych dla przemys³u elektroiczego materia³ów a podstawie EP. Materia³y te otrzymao z uwzglêdieiem owoczesych metod ograiczaia paloœci [13], miaowicie w przypadku materia³u A zastosowao bezwodik kwasowy, modyfikoway reaktywymi zwi¹zkami fosforu, atomiast materia³ B otrzymao z ywicy epoksydowej zawieraj¹cej wbudowae pierœcieie oksazolidoowe. Podczas pirolizy prowadzoej w temp. 400 o C lub 600 o C obserwowao uwaliaie zwi¹zków bêd¹cych typowymi produktami rozpadu matrycy epoksydowej [13] (tabela 2). Substacje takie jak feol i alkilofeole mog¹ pochodziæ z rozpadu ywicy owolakowej, bisfeolu A lub C 2 C 2 (XXI) (XXII) (XXIII) C 2 C 2 (XXIV)

9 108 PLIMERY 2005, 50,r2 bisfeolu F. Typowym produktem pirolizy polimeru zawieraj¹cego bisfeol A jest p. izopropylofeol. Zawartoœæ poszczególych zwi¹zków w produktach pirolizy obydwu materia³ów zale y od temperatury, w której prowadzi siê proces. Podczas gdy w przypadku materia³u A ajwiêksze stê eie pochodych feolowych w produkcie spalaia wystêpuje w temp. 600 i 800 o C, to w odiesieiu do materia³u B wzrost temp. do 800 o C powoduje zmiejszeie udzia³u zwi¹zków feolowych. Pomiary toksyczoœci, wykoae zgodie z wytyczymi zawartymi w ECD Guidelie 201 (rgaizatio for Ecoomic Cooperatio ad Developmet), potwierdzi³y iewielk¹ toksyczoœæ badaych materia³ów (rys. 1). Wyzaczoe wartoœci EC 50 s¹ zbli oe (im wiêksza wartoœæ EC 50, tym miej toksycze produkty spalaia), a czêsto awet wiêksze (czyli miej toksycze) w porówaiu z wartoœciami charakteryzuj¹cymi poliwêgla i drewo bukowe. PDSUMWAIE EC 50,mg/l materia³ A materia³ B poliwêgla Wzglêdy bezpieczeñstwa wymuszaj¹ stosowaie w przemyœle elektroiczym tworzyw sztuczych spe³iaj¹cych odpowiedie ormy paloœci. Dotychczas ajczêstszym sposobem zmiejszaia paloœci ywic epoksydowych, stosowaych przede wszystkim do hermetyzacji podzespo³ów elektroiczych oraz produkcji lamiatów przezaczoych a p³ytki obwodów drukowaych, polega³ a dodawaiu zwi¹zków zawieraj¹cych atomy chlorowca. Ich zaletê staowi³a iska cea oraz drewo bukowe Rys. 1. Wyiki testu toksyczoœci (wartoœæ EC 50 ) materia³ów a podstawie EP (materia³y A i B) w porówaiu z wyikami badaia poliwêglau i drewa bukowego (du e wartoœci EC 50 ozaczaj¹ ma³¹ toksyczoœæ) [13] Fig. 1. Results of toxicity tests (EC 50 values) of materials based o EP (A ad B materials) i compariso with the results of polycarboate ad beech wood ivestigatios (high EC 50 values mea low toxicity) [13] T a b e l a 2. G³ówe zwi¹zki wystêpuj¹ce w gazowych produktach spalaia laej ywicy EP (materia³ A) oraz t³oczywa EP (materia³ B), przezaczoych dla przemys³u elektroiczego [13] T a b l e 2. Mai compoets of gases from combustio of castig EP (material A) or moldig EP compoud (material B) for electroic idustry [13] Zwi¹zki w gazie spaliowym Materia³ A *) Materia³ B *) Zawartoœæ, mg/g Zwi¹zki w gazie Zawartoœæ, mg/g 400 o C 600 o C 800 o C spaliowym 400 o C 600 o C 800 o C Feol 1,7 10,7 37 Feol 1,19 6,35 4,76 o-krezol 0,6 5,7 1,7 o-krezol 5,95 2,62 0,15 p-krezol 0,2 3,5 3,1 p-krezol 0,48 1,22 0,22 2,6-Dimetylofeol 0,1 0,7 2,6-Dimetylofeol 2,04 4,66 <0,004 2,4-Dimetylofeol 0,2 1,3 2,4-Dimetylofeol 2,72 0,83 <0,003 4-Etylofeol 0,1 0,4 4-Etylofeol 1,04 0,48 <0,002 2-Etylofeol 0,2 1,0 4-Izopropylofeol 7,72 0,2 0,01 Bezwodik kwasu heksahydroftalowego o/p-toluidya 0,21 0,37 0,98 Ailia 0,33 0,12 2,1 28,4 3,7 2,3-Bezofura 0,7 2,2 2,3-Bezofura 0,18 1,01 1,44 Dibezofura 0,2 1,8 Ksato 0,3 1,0 Bifeyl 0,9 aftale 0,2 14,3 Aceaftyle 3,5 Fluore 0,2 Featre i atrace 5,7 Fluorate 0,8 Pire 0,7 *) Materia³ A ywica a podstawie bisfeolu F, utwardzoa bezwodikiem kwasowym i zawieraj¹ca jako ape³iacz Al()3. Materia³ B ywica epoksydowa modyfikowaa oksazolidy¹, utwardzoa ywic¹ krezolowo-owolakow¹ i ape³ioa m¹czk¹ kwarcow¹. Wykoao tylko aalizê jakoœciow¹, brak ozaczaia iloœciowego.

10 PLIMERY 2005, 50,r2 109 bardzo skutecze dzia³aie. Ze wzglêdu jedak a zagro eia zwi¹zae z wydzielaiem siê substacji toksyczych zarówo podczas spalaia, jaki i w procesie przeróbki zu ytych urz¹dzeñ d¹ y siê do ca³kowitego wyelimiowaia atypireów zawieraj¹cych chlorowce. Alteratywê staowi¹ œrodki zmiejszaj¹ce paloœæ oparte a zwi¹zkach fosforu. ywice modyfikowae orgaiczymi zwi¹zkami fosforu charakteryzuje zacza odporoœæ a paleie, iewielka iloœæ dymu wydzielaa podczas spalaia oraz brak toksyczych produktów gazowych. Jako wady takich materia³ów ajczêœciej wymieia siê zmiejszeie stabiloœci termiczej materia³u oraz wzrost ch³ooœci wody. Istotym problemem jest rówie mo liwoœæ uwaliaia siê zwi¹zków fosforu z materia³ów odpadowych. Rozwi¹zaia maj¹ce a celu otrzymaie tzw. zieloych materia- ³ów s¹ oparte g³ówie a wykorzystaiu zwi¹zków azotu oraz wprowadzeiu do kompozycji EP wodorotleków metali, p. Al() 3 lub Mg() 2. Firmy zajmuj¹ce siê produkcj¹ materia³ów dla elektroiki prezetuj¹ rówie rozwi¹zaia, polegaj¹ce a zastosowaiu ywic epoksydowych o odpowiediej budowie chemiczej zapewiaj¹ce po utwardzeiu du ¹ odporoœæ a paleie, bez koieczoœci wprowadzaia dodatkowych atypireów. Badaia produktów spalaia EP otrzymaych z uwzglêdieiem owoczesych metod zmiejszaia paloœci potwierdzi³y ich iewielk¹ toksyczoœæ. LITERATURA [1] Mazela W., Czub P., Pielichowski J.: Polimery 2004, 49, 233. [2] Blazsó M., Czégéy Zs., Csoma Cs.: J. Aal. Appl. Pyrolysis 2002, 64, 249. [3] Budrewicz B., Podgórecka.: Polimery 1993, 38, 188. [4] Weil E. D.: Fire Retardacy of Polymeric Materials (red. Grad A. F., Wilkie C. A.), Marcel Dekker, owy Jork [5] Witak., Matyia T.: Polimery 1995, 40, 177. [6] Pat. USA (2002). [7] ferta hadlowa firmy The Dow Chemical Compay (2004). [8] Latz L., wag S., Pecht M.: Microelectro. Reliab. 2002, 42, [9] o T.., Wag C. S.: Europ. Polym. J. 2001, 37, 267. [10] Shieh J. Y., o T.., Wag C. S.: Agew. Makromol. Chem. 1995, 224, 21. [11] Barotii F., Cozzai V., Petarca L.: Id. Eg. Chem. Res. 2000, 39, 855. [12] Li C.., Wag C. S.: Polymer 2001, 42, [13] Kettrup A. A., Leoir D., Thumm W., Kampke-Thiel K., Beck B.: Polym. Degrad. Stab. 1996, 54, 175. [14] Pat. USA (1995). [15] Pat. USA (1995). [16] Pat. USA (1999). [17] Pat. chiñski (1999). [18] Pat. USA (1999). [19] Pat. USA (1999). [20] Pat. USA (1999). [21] Pat. jap (2001). [22] Pat. USA (2001). [23] Zg³osz. pat. europ (2002). [24] Pat. chiñski (2002). [25] Pat. USA (2002). [26] Kim J., Yoo S., Bae J. Y., Yu. Ch., wag J., Kog B. S.: Polym. Degrad. Stab. 2003, 81, 207. [27] Pat. iemiecki (1995). [28] Pat. USA (1994). [29] Pat. USA (1998). [30] Pat. USA (1998). [31] Zg³osz. pat. europ (2003). [32] Jeg R. J., Shau S. M., Li J. J., Su W. C., Chiu Y. S.: Europ. Polym. J. 2002, 38, 683. [33] Aakurty K. S., Kishore K.: Polymer 1988, 29, 756. [34] Baks M., Ebdo J. R., Johso M.: Polymer 1993, 34, [35] Liu Y. L., siue G.., La Ch. W., Chiu Y. Sh.: Polym. Degrad. Stab. 1997, 56, 291. [36] Zg³osz. pat. europ (2003). [37] Liu Y. L.: Polymer 2001, 42, [38] Shieh J. Y., Wag C. S.: Polymer 2001, 42, [39] Lu S. Y., amerto I.: Prog. Polym. Sci. 2002, 27, [40] Li X., u Y., Shi Y.: Polym. Degrad. Stab. 2002, 77, 383. [41] Jai P., Choudhary V., Varma I. K.: Europ. Polym. J. 2003, 39, 181. [42] Wag Ch. S., Shieh J. Y.: Polymer 1998, 39, [43] Wag C. S., Shieh J. Y.: Europ. Polym. J. 2000, 36, 443. [44] Wag Ch. S., Lee M. C.: Polymer 2000, 41, [45] Kiuchi Y., Iji M.: EC Res. & Develop. 2003, 44, r 3, 256. [46] Wu C. S., Liu Y. L., su K. Y.: Polymer 2003, 44, 565. [47] Pat. jap (1994). [48] Pat. chiski (1999). [49] Zg³osz. pat. europ (2000). [50] Zg³osz. pat. europ (2002). [51] Pat. USA (2003). [52] Yoda.: Polym. Adv. Tech. 1997, 8, 215. trzymao 3 III 2004 r.