POTENCJALNE MOŻLIWOŚCI WYKORZYSTANIA OLEJU Z GORCZYCY POTENTIAL OF USE OF OIL MUSTARD

Transkrypt

1 POTENCJALNE MOŻLIWOŚCI WYKORZYSTANIA OLEJU Z GORCZYCY POTENTIAL OF USE OF OIL MUSTARD *Ewa Kotiuk, **Barbara Sawicka * Wytwórnia Octu i Musztardy w Parczewie, ul. Tartaczna 1, Poland ewakotiuk@wp.pl **Pracownia Towaroznawstwa Produktów Roślinnych, Uniwersytet Przyrodniczy w Lublinie, Lublin, ul. Akademicka 15, Poland Abstract. Characterized fat content and fatty acid composition in the seeds of white mustard (Sinapis alba), Indian mustard (Brassica juncea) and black (Brassica nigra), which determine the efficiency of fat and its usefulness in practice. Included varietal characteristics, habitat conditions and agrotechnical determining the fat content in the seeds of mustards and composition of fatty acids. The most important agronomic factors were: mineral fertilization with phosphorus, potassium, nitrogen and sulphur, care of crops with the use of herbicides and pest control. Further describes ways of dealing with the seeds after harvest, their storage and the impact of these factors on the quality of raw materials for processing. Specified parameters determining the level of sophistication of hydrolytic and oxidative changes in fat decisive for the quality of vegetable oil. Also takes into account factors modifying fat quality during storage and ways to extend the usefulness of consumption of oil. The possibilities of the use of mustard oil from traditional varieties for technical purposes and improved varieties of white mustard, with a reduction of erucic acid for food. Key words: mustard, oil, fatty acid composition, the use of oil Streszczenie. Scharakteryzowano zawartość tłuszczu oraz skład kwasów tłuszczowych w nasionach gorczycy białej (Sinapis alba), sarepskiej (Brassica juncea) oraz czarnej (Brassica nigra), które decydują o wydajności tłuszczu i jego przydatności w praktyce. Uwzględniono właściwości odmianowe, warunki siedliskowe i zabiegi agrotechniczne decydujące o zawartości tłuszczu w nasionach gorczyc i składzie ich kwasów tłuszczowych. Za najważniejsze czynniki agrotechniczne uznano: nawożenie mineralne fosforem, potasem, azotem i siarką, pielęgnację upraw z wykorzystaniem herbicydów oraz ochronę przed szkodnikami. Opisano ponadto sposoby postępowania z nasionami po zbiorze, ich przechowywanie i wpływ tych czynników na jakość surowca do przetwórstwa. Wyszczególniono parametry określające poziom zaawansowania zmian hydrolitycznych i oksydacyjnych tłuszczu decydujące, o jakości oleju roślinnego. Uwzględniono również czynniki modyfikujące jakość tłuszczu w czasie przechowywania oraz sposoby przedłużania przydatności konsumpcyjnej oleju. Wskazano na możliwości wykorzystania oleju gorczycowego z tradycyjnych odmian na cele techniczne oraz z ulepszonych odmian gorczycy białej, o obniżonej o zawartości kwasu erukowego na cele spożywcze.

2 Słowa kluczowe: gorczyca, olej, skład kwasów tłuszczowych, wykorzystanie oleju WSTĘP Gorczyca była stosowana już w starożytności, jako przyprawa, dodatek do mięsa i ryb, mieszano też rozdrobnione nasiona z dodatkiem wody i słodkiego moszczu winnego, a produkt nazwano mustum ardens (palący moszcz). Obecnie nasiona wykorzystywane są, jako dodatek do pikli, sosów, sałatek i dressingów [Hemingway 1995]. Wzrasta też zainteresowanie gorczycą, jako jarą rośliną oleistą, o wielostronnym zastosowaniu, stanowiącą alternatywę dla rzepaku. Jej zaletą jest krótki okres wegetacji, najwyższa odporność na suszę i wysokie temperatury powietrza spośród jarych kapustnych roślin oleistych. Gorczyca biała jest rośliną typowo obcopylną, co znacznie utrudniało dotychczas prowadzenie prac nad nią. Dlatego też badania nad uszlachetnieniem gorczycy białej i zwiększeniem jej wartości użytkowej, poprzez wyhodowanie odmian bezerukowych i niskoglukozynolanowych są bardzo ważne [Bartkowiak-Broda 2006, Piętka i in. 2004, Piętka i Krzymański2007, 2010]. Podobne badania, obejmujące zmianę składu kwasów tłuszczowych w oleju, jak również wzrost zawartości tłuszczu w nasionach prowadzone są w Kanadzie z uwzględnieniem gorczycy białej (Sinapis alba) i sarepskiej (Brassica juncea) [Sivaraman i in. 2004, Oram i in. 2005]. W wyniku prac prowadzonych w IHAR w Poznaniu została wyhodowana nowa odmiana gorczycy białej, o podwójnie ulepszonym składzie chemicznym nasion i przyjęta do badań rejestrowych COBORU w 2009 roku pod tymczasowym oznaczeniem POH-209. Nasiona tej odmiany są pozbawione całkowicie sinalbiny, z resztkowymi tylko zawartościami glukozynolanów alkenowych, indolowych i aromatycznych. Ponadto został również usunięty z jej nasion kwas erukowy. W odmianie POH-209 udało się uzyskać plon nasion na poziomie odmiany Nakielska (tradycyjna) i Bamberka (bezerukowa). Dzięki tym zmianom składu chemicznego gorczyca biała została przekształcona w wartościową roślinę białkowo-oleistą. Skład oleju z nasion odmiany POH- 209 odpowiada prawie idealnie warunkom stawianym tłuszczom jadalnym przez naukę o żywieniu człowieka. Szczególnie dużą rolę może odegrać w zapobieganiu miażdżycy i chorób sercowo-naczyniowych, a nawet nowotworowych [Piętka, Krzymański 2010]. Śruta poekstrakcyjna z nasion odmiany POH-209 jest bogata w białko bardziej zbliżone składem aminokwasowym do białka zwierzęcego, niż białko sojowe. Równolegle również prowadzone są prace, których celem jest uzyskanie oleju o zawartości kwasu erukowego powyżej 50% składu kwasów tłuszczowych, przeznaczonego na cele techniczne [Brown i in. 1999, Kanrar i in. 2006]. Stąd też niniejsza praca ma na celu scharakteryzować skład kwasów tłuszczowych oleju gorczycowego i ocenić potencjalne możliwości jego wykorzystania. 2

3 CZYNNIKI MODYFIKUJĄCE SKŁAD SUROWCA Skład chemiczny nasion gorczycy, z czym wiąże się ich przydatność technologiczna do produkcji oleju, jest uzależniona od właściwości odmianowych surowca, a także od zastosowanych zabiegów agrotechnicznych i warunków meteorologicznych w czasie wegetacji roślin [Bobrzyński 1979; Sawicka, Kotiuk 2007, Kotiuk i in., 2010]. Nasiona gorczycy białej, sarepskiej i czarnej odznaczają się zróżnicowaną zawartością tłuszczu, a także składem kwasów tłuszczowych oleju. Nasiona gorczycy białej odznaczają się wysoką zawartością tłuszczu (25-30%) i białka (27-35%). W składzie kwasów tłuszczowych oleju, wytłoczonego z gorczycy białej, przeważa kwas erukowy 41,5%, ponadto występują takie kwasy nienasycone, jak: oleinowy (22,0%), linolenowy i eikozenowy (po 9,0%), linolowy (9,5%), kwasy nasycone stanowią 4,0% a pozostałe ok. 1,0%. Nasiona gorczycy sarepskiej charakteryzują się dość wysoką zawartością białka (ok. 28%) oraz tłuszczów (ok. 34%). Z kwasów tłuszczowych przeważa kwas erukowy (26,5%), oleinowy (22,0%), linolenowy (15,0%), linolowy (9,5%) eikozenowy (12,0%), kwasy nasycone stanowią 6,0%, a pozostałe 2,0%. Nasiona gorczycy czarnej zawierają 35-40% tłuszczu, średnio 35% oraz ok. 27% białka. W składzie kwasów tłuszczowych występuje kwas erukowy (36,5%), linolowy (19,5%), linolenowy (13,0%), oleinowy (12,5%), eikozenowy (10,0%); przy czym kwasy nasycone stanowią 5,0%, a pozostałe kwasy 3,5% [Piętka i in. 2004; Piętka, Krzymański 2007; Sawicka, Kotiuk 2007; Hołubowicz-Kliza 2007]. Badania mające na celu ulepszenie gorczycy białej i uzyskanie odmian o cechach umożliwiających wykorzystanie jej, jako rośliny oleistej zaowocowały zarejestrowaniem w 2006 roku odmiany Bamberka, o niskiej zawartości kwasu erukowego (ok. 1,5%), a następnie wytworzeniem rodu POH 209 dwuzerowego, będącego obecnie w badaniach COBORU. Dla porównania odmiany wzorcowe zawierają od 35,7% (Nakielska) do 41,0% (Barka) kwasu erukowego [Piętka, Krzymański 2007]. Sawicka i Kotiuk [2008] analizując jakość surowca do produkcji musztardy stwierdziły, iż nasiona odmiany Małopolska cechowały się wyższą zawartością tłuszczu niż nasiona cv. Nakielska. Olej pozyskany z odmiany POH 209 cechuje się wysoką zawartością kwasu oleinowego regulującego poziom cholesterolu, optymalną zawartością kwasów linolowego i linolenowego, należących do grupy niezbędnych, wielonienasyconych kwasów tłuszczowych, pożądaną proporcją 1:1 kwasów omega-6 do omega-3 oraz bardzo niską zawartością niepożądanych nasyconych kwasów tłuszczowych [Piętka i Krzymański 2010]. Zasobność gleby w składniki pokarmowe modyfikuje skład chemiczny nasion gorczycy. Wzrastającemu poziomowi nawożenia azotem ( kg N. ha -1 ), zdaniem Paszkiewicz-Jasińskiej [2005], towarzyszy obniżenie zawartości tłuszczu w nasionach 3

4 gorczycy, zaś nawożenie siarką, według Podleśnej [2005], wpływa korzystnie na wydajność i jakość oleju gorczycowego a także skład białek zapasowych. Z badań Nowakowskiego [2007] wynika, iż zwiększenie dawki potasu do 120 kg K 2 O. ha -1 wpływa korzystnie na plon świeżej i suchej masy części nadziemnych gorczycy białej. Z kolei Kulczycki [2006] stwierdził, że pobranie tego pierwiastka przez gorczycę wzrasta wraz ze zwiększeniem dawek potasu. Ponadto dowiódł, że dawki potasu nie zróżnicują pobrania przez gorczycę azotu, wapnia i fosforu, natomiast pobranie magnezu obniża się pod wpływem wzrastającego nawożenia potasem. Podwyższenie dawek potasu zwiększa zawartość tego pierwiastka w nasionach gorczycy, natomiast koncentracja N, P, Ca i Mg zmniejsza się. Stosunek K:Mg i K:(Ca:Mg) w roślinach rozszerza się wraz ze zwiększeniem dawek potasu [Kulczycki 2006]. Kaczor i Kozłowska [2002] analizowali wpływ nawożenia siarką i wapnowania na ogólną zawartość tłuszczu i skład kwasów tłuszczowych w nasionach roślin kapustowatych. Ich zdaniem nawożenie tym składnikiem nieznacznie zwiększyło ilość tłuszczu w nasionach gorczycy, natomiast wpłynęło na udział poszczególnych kwasów tłuszczowych uzyskanych z nasion gorczycy białej w zależności od poziomu wapnowania gleby. Zaopatrzenie roślin w siarkę oraz wapń spowodowało zwiększenie zawartości kwasu erukowego, linolenowego, oleinowego, mirystoleinowego, palmitoleinowego, jak również linolowego i eikozenowego, w stosunku do obiektu kontrolnego. W tłuszczu uzyskanym z nasion gorczycy białej, nawożonej Na 2 SO 4, nie zanotowano widocznego wzrostu udziału kwasów nasyconych. Obniżenie zawartości tłuszczu w nasionach oraz zmniejszenie udziału kwasu oleinowego, zdaniem Murawy i in. [2003], powodują takie herbicydy jak: Alatrif 380 WC, Butisan 400 SC, Butisan 400 SC+ Lontrel 300SL, Comodor 72 EC. Niekorzystne oddziaływanie nadmiernego uwilgotnienia wierzchniej warstwy gleby, spowodowane pogorszeniem stosunków powietrznych w glebie oraz stworzeniem sprzyjających warunków do porażenia roślin chorobami i towarzysząca temu niska temperatura gleby może, zdaniem Góreckiego i Grzesiuka [2002], opóźniać dojrzewanie gorczyc a tym samym gromadzenie tłuszczu w nasionach. Z kolei niedobór wody w glebie hamuje wzrost roślin, zmniejsza powierzchnię asymilacyjną liści i skraca czas trwania faz rozwojowych gorczycy [Przedpelska 1990]. Bobrzyński [1979], De Clerk [1999], Murawa i in. [2003] stwierdzili, iż więcej tłuszczu w nasionach gromadzi odmiana Nakielska w roku wilgotnym, natomiast Borowska w suchym. Rzekanowski i in. [2008] wskazują, iż zawartość oleju w nasionach gorczycy maleje wraz ze wzrostem średniej temperatury okresu wegetacji (IV-IX). Autorzy ci stwierdzili, że dobre warunki wilgotnościowe sprzyjają zarówno wzrostowi plonu nasion, jak i zawartości tłuszczu w nasionach roślinach oleistych, jednak zawartość tłuszczu jest niezależna od wielkości plonu. W opinii Paszkiewicz- 4

5 Jasińskiej [2005] wzrost stopnia zagęszczenia roślin, na jednostce powierzchni, sprzyja wzrostowi plonu tłuszczu, co może być związane z wyższym plonem nasion. Z punktu widzenia jakości surowca istotna jest jego wilgotność i stopień dojrzałości oraz poziom zanieczyszczeń [PN-A-86962:1997, PN-A-86963:1997, Canadian Grain Commission 2008]. Według Polskiej Normy, dla gorczycy białej i czarnej, wilgotność nasion nie powinna przekraczać 12%, ocenie podlegają również zawartość popiołu ogólnego, która nie powinna przekroczyć 6,5%, zawartość popiołu nierozpuszczalnego, w 10% HCl, powinna znajdować się poniżej 1% [PN-A-86962:1997, PN-A-86963:1997]. Normy te określają również zawartość domieszek zanieczyszczeń organicznych i mineralnych, ferromagnetycznych oraz zawartość p-hydroksybenzylu izotiocyjanianu w gorczycy białej, a także izotiocyjanianu allilu w gorczycy czarnej. Czynnikami obniżającymi jakość surowca jest obecność nasion niedojrzałych, zielonych. Zielony pigment (chlorofil) zanika w czasie dojrzewania, nigdy po zbiorze, w wyniku działalności enzymów w sprzyjających warunkach. Warunki te to: wilgotność nasion 20% oraz temperatura otoczenia 5 C [Canadian Grain Commission 2008]. Rotkiewicz i in. [2002] wskazują, iż jakość oleju rzepakowego, który jest rośliną oleistą podobnie jak gorczyca, zależy od wymiarów nasion. Najwyższą wartością technologiczną, zdaniem tych autorów, odznaczały się nasiona o wymiarach 1,6-2,0 mm i powyżej, ponieważ zawierały mniej zanieczyszczeń, chlorofilu oraz produktów utleniania i hydrolizy. POSTĘPOWANIE Z SUROWCEM PO ZBIORZE A CECHY JAKOŚCI Zmiany jakościowe tłuszczu zależą od jakości surowca, a w głównej mierze od wilgotności nasion. Według Polskiej Normy wilgotność nasion nie powinna być wyższa niż 12% [PN-A-86962:1997, PN-A-86963:1997]. Optymalna wilgotność nasion, przeznaczonych do przechowywania, zwana jest wilgotnością kondycjonalną lub przechowalniczą. Gwarantuje ona bezpieczne przechowywanie nasion, spowodowane obniżeniem procesu przemiany materii. Poziom wilgotności kondycjonalnej uzależniony jest od budowy nasion i ich składu chemicznego. W przypadku nasion roślin oleistych, charakteryzujących się dużą ilością substancji hydrofobowych (tłuszcze), wilgotność kondycjonalna jest na poziomie 6-11% [Tys i Rybacki 2008]. Zdaniem Kachel i in. [2005] optymalna wilgotność nasion rzepaku, który jest rośliną oleistą podobnie jak gorczyca, przeznaczonych do długotrwałego przechowywania, powinna znajdować się w przedziale 7-8%. Wyższa wilgotność powoduje, bowiem skrócenie czasu bezpiecznego przechowywania, natomiast nasiona o wilgotności niższej niż 6% stają się bardzo podatne na uszkodzenia, co skutkuje wzrostem ilości wolnych kwasów tłuszczowych oraz nasileniem procesów oksydacyjnych w tłuszczu. Jakość 5

6 technologiczna nasion może ulegać zmianom w wyniku pożniwnej konserwacji oraz warunków przechowywania. Doniesienia Gawrysiak-Witulskiej i in. [2007] wskazują na istotny wpływ parametrów temperatury suszenia na przebieg procesów hydrolitycznych i oksydacyjnych w surowcu. Według tychże autorów nasiona rzepaku, o wyjściowej liczbie kwasowej 0,20; 022; 0,28 mg KOH. g -1, wysuszone metodą niskotemperaturową, odznaczały się LK w przedziale 0,3-0,5 mg KOH. g -1 a zastosowanie przez nich podczas suszenia podwyższonej temperatury rzędu ºC spowodowało znaczny wzrost liczby kwasowej oraz nadtlenkowej. Największe zmiany zachodziły w temperaturze 120ºC. CECHY JAKOŚCI OLEJU I TEMPO ICH ZMIAN W CZASIE Parametry fizykochemiczne oleju jadalnego, określające jego jakość, to: zawartość wody i substancji lotnych, liczba kwasowa, liczba nadtlenkowa, liczba jodowa, zawartość kwasu erukowego oraz fosforu, miedzi i żelaza, w analizowanym oleju [PN-87/A :1987, Codex Alimentarius 2003, Dz.U nr 97, poz. 974]. Górna granica zawartości wody i substancji lotnych, wyznaczona dla surowych olejów roślinnych 0,3%, [PN-87/A-86906:1987]. Dynamika zmian hydrolitycznych i oksydacyjnych, zachodzących w tłuszczu, decyduje o jego jakości konsumpcyjnej i trwałości w czasie przechowywania. Parametry określające te zmiany to: liczba kwasowa (LK) i liczba nadtlenkowa (LN). Dopuszczalna wartość LK, w olejach roślinnych tłoczonych na zimno i dziewiczych nie może przekroczyć poziomu 4 mg KOH. g -1 [Codex Alimentarius 2003]. Taki sam limit ustalony został dla surowego oleju rzepakowego, o niskiej zawartości kwasu erukowego, wg PN-87/A :1987. W przypadku olejów rafinowanych maksymalna wartość LK wynosi 0,6 mg KOH. g -1 według Codex Alimentarius lub 0,3 według wymagań przedstawionych w PN-A : Zmiany hydrolityczne i oksydacyjne, w olejach tłoczonych na zimno, jak i olejach dziewiczych, mogą zachodzić pod wpływem wody i działania enzymów. Nie bez znaczenia dla tego procesu jest jakość użytego surowca (stopień uszkodzenia, wilgotność, dojrzałość, czystość), jak też sposób postępowania w procesie technologicznym, szczególnie zastosowana metoda wydobywania oleju i jego oczyszczania oraz warunki przechowywania [Wroniak i in., 2006a]. Szybkość utlenienia jest uwarunkowana składem kwasów tłuszczowych, obecnością pro- i antyoksydantów, dostępem światła, tlenu oraz temperaturą i czasem przechowywania [Wroniak, Krygier 2006]. Dopuszczalna ilość nadtlenków, według Codex Alimentarius [2003], w olejach tłoczonych na zimno wynosi 15 meq O. 2 kg 1, w. rafinowanych zaś 10 meq O 2 kg 1, niższą wartość (5 meq O. 2 kg 1 ) w oleju rafinowanym podaje PN-A-86908: Wroniak i in. [2006a], interpretując swoje badania, jako górną 6

7 granicę nadtlenków w olejach tłoczonych na zimno, przyjęli wartość 10 meq O. 2 kg 1. Oleje rafinowane cechują się niższą wartością LK oraz LN, ponieważ wolne kwasy tłuszczowe, jak również pierwotne produkty utleniania kwasów tłuszczowych są usuwane w procesie rafinacji. Podwyższona temperatura, w trakcie procesu rafinacji, sprzyja natomiast powstawaniu izomerów trans kwasów tłuszczowych oraz wtórnych produktów utleniania, określanych przez liczbę anizydynową [Wroniak i in., 2006a; 2006b; Wroniak, Krygier 2006]. Zmiany poziomu liczby kwasowej i nadtlenkowej tłuszczu w czasie przechowywania decydują, o jakości konsumpcyjnej oleju. Większość olejów tłoczonych na zimno posiada półroczny okres przydatności do spożycia, zaś oleje rafinowane roczny lub dwuletni [Wroniak i in., 2006a]. Istotnym parametrem, określającym ilość nienasyconych kwasów tłuszczowych w oleju, jest liczba jodowa LJ. Im wyższa jest jej wartość, tym więcej nienasyconych kwasów tłuszczowych zawiera olej. Wysoka zawartość nienasyconych kwasów tłuszczowych sprzyja procesom oksydacyjnym, ze względu na łatwe przyłączanie tlenu przez wiązania podwójne. Prowadzone są liczne badania nad zmianą składu kwasów tłuszczowych w oleju z gorczycy w zakresie zwiększenia ilości kwasu oleinowego oraz obniżenia kwasu linolowego i linolenowego a tym samym zwiększenie stabilności oksydatywnej tłuszczu [Potts i in., 1999; Raney i in., 1999]. Wroniak i Łukasik [2007] oceniały tempo zmian oksydacyjnych w próbkach różnych olejów roślinnych. W przyśpieszonym teście Rancimat najkrótszy czas indukcji zmian oksydacyjnych stwierdzono w przypadku oleju słonecznikowego, który zawierał najwięcej nienasyconych kwasów tłuszczowych i najwyższą wartość liczby jodowej (LJ 142,3 g. 100g -1 ), najbardziej stabilne okazały się olej kukurydziany (LJ 68,5 g. 100g -1 ) i rzepakowy (LJ 102,7 g. 100g -1 ). Poziom wyjściowy LN nie wpływał istotnie na czas indukcji olejów w teście Rancimat. Oliwa i olej z pestek dyni, o wysokim poziomie nadtlenków, okazały się najbardziej stabilne w tym teście [Wroniak i in. 2006a]. Podobne wyniki uzyskano w teście termostatowym. Olej słonecznikowy już po dziewięciu dniach przechowywania w temperaturze 63 C, bez dostępu światła, uzyskał wartość LN 90 meq O. 2 kg -1, podczas gdy pozostałe oleje uzyskały taką wartość dopiero po 13 dniach [Wroniak, Łukasik 2007]. W badaniach przechowalniczych szybsze tempo zmian oksydacyjnych następowało przy podwyższonej temperaturze, dostępie tlenu oraz ekspozycji na światło [Wroniak, Łukasik 2007; Flaczyk i in. 2006]. Dowiedziono również, że stabilność oksydatywna olejów pakowanych w butelki plastikowe (przepuszczające tlen) była niższa niż w opakowaniach szklanych, niezależnie od temperatury przechowywania i rodzaju oleju. Oleje zapakowane w ciemne butelki miały niższe LN niż w bezbarwne [Wroniak i in. 2006a]. W olejach tłoczonych na zimno ważna jest obecność barwników a szczególnie chlorofilu, 7

8 który bierze udział w reakcjach fotochemicznych. Jest on fotosensybilizatorem, który umożliwia przekształcenie tlenu do postaci singletowej, inicjującej utlenianie nienasyconych kwasów tłuszczowych. Karotenoidy natomiast są uznawane za najbardziej skuteczne w hamowaniu utleniania fotosensybilizowanego. Ich działanie polega na dezaktywacji tlenu singletowego fizycznym i chemicznym [Wroniak i in. 2006a; Mińkowski 2008]. Do istotnych prooksydantów należy zaliczyć jony następujących metali: żelaza, miedzi, manganu, kobaltu i chromu, które już w ilościach 0,1-1,0 mg. kg -1 katalizują reakcje podczas utleniania lipidów [Mińkowski 2008]. Należy wspomnieć, iż oleje tłoczone na zimno odznaczają się niższą stabilnością oksydatywną, w porównaniu z olejami rafinowanymi. Dłuższy czas indukcji w olejach rafinowanych jest spowodowany usunięciem prooksydantów w procesie rafinacji. Wyjątkiem od tej reguły jest oliwa z oliwek. Oliwa extra virgin cechowała się wyższą stabilnością oksydatywną, w stosunku do rafinowanej, co tłumaczy się wysoką zawartością przeciwutleniaczy, takich jak: związki fenolowe, tokoferole i skwalen, które są usuwane w czasie rafinacji [Górnaś i in. 2005; Wroniak, Krygier 2006; Wroniak i in. 2006b; Rutkowska, Żbikowska 2007]. Wpływ związków fenolowych rzepaku na tempo przemian hydrolitycznych i oksydacyjnych badali również Zadernowski i in. [1998]. Nie bez znaczenia dla przebiegu procesu utleniania tłuszczu jest przestrzeganie zasad higieny podczas procesu produkcji. Zaleca się dokładne czyszczenie pras i zbiorników, ponieważ pozostawione na powierzchni resztki oleju i produkty jego utleniania mogą zapoczątkować procesy autooksydacyjne. Jest to szczególnie ważne w przypadku olejów tłoczonych na zimno, w których produkcji nie stosuje się rafinacji [Wroniak, Krygier 2006]. ZAPOBIEGANIE STARZENIU SIĘ TŁUSZCZU Ograniczenie zmian oksydacyjnych a w związku z tym wydłużenie terminu przydatności konsumpcyjnej, w olejach roślinnych, jest możliwe poprzez wyeliminowanie tlenu i zastąpienie go gazem inertnym. Najczęściej stosowany jest azot, jak również dwutlenek węgla [Marciniak-Łukasiak i in. 2006; Sionek, Krygier 2007]. Sionek i Krygier [2007] wskazują na dwa sposoby zastosowania azotu: przepłukiwanie (bąbelkowanie) azotu przez olej oraz utrzymywanie poduszki (chmury) azotowej nad olejem. Testy oceniające szybkość oksydacji w olejach z zastosowaniem poduszki azotowej, przepłukiwania dwutlenkiem węgla lub azotem wskazują na możliwość obniżenia tempa autooksydacji ok. dziesięciokrotnie. Innym sposobem przedłużenia trwałości oleju jest zastosowanie przeciwutleniaczy. W zależności od mechanizmu działania przeciwutleniacze można podzielić na pierwotne przerywające reakcję łańcuchową przez konwersję rodników do bardziej stabilnych związków 8

9 i wtórne, które opóźniają utlenianie lipidów w wyniku innych procesów niż przerwanie łańcucha autooksydacji. Mechanizm działania przeciwutleniaczy wtórnych polega na zdolności wiązania niektórych jonów metali, wiązania tlenu, absorpcji promieniowania UV oraz regeneracji przeciwutleniaczy pierwotnych. Spośród pierwotnych przeciwutleniaczy naturalnych należy wymienić tokoferole, sezamol, sezaminol, oryzamol, niektóre sterole roślinne, skwalen, ekstrakty roślin, warzyw i ziół. Spośród syntetycznych przeciwutleniaczy wymienia się: BHT- di-tert-butylohydroksytoluen, BHA- mono-tert-butylohydroksyanizol, TBHQ- trzeciorzędowy butylohydrochinon, galusan propylu, oktylu, dodecylu, palmitynian askorbylu. Przeciwutleniacze wtórne są związkami organicznymi lub nieorganicznymi, zawsze o charakterze kwaśnym. Do najczęściej stosowanych należą: kwas askorbinowy, cytrynowy, fosforowy. Popularne są również preparaty będące mieszaniną przeciwutleniaczy [Tynek, Hazuka 2004; Ratusz, Wirkowska 2006; Mińkowski 2008]. WYKORZYSTANIE OLEJU GORCZYCOWEGO Liczne doniesienia naukowe [Hemingway 1995; Rudko 2004, 2005; Sawicka, Kotiuk 2007; Rudko i in. 2008] wskazują na możliwość wykorzystania oleju gorczycowego, o wysokiej zawartości kwasu erukowego, jako środka smarnego układu tnącego pił. Dodatkowym atutem jest jego biodegradowalność [Rudko 2005; Sawicka, Kotiuk 2007; Rudko i in. 2008]. Lepkość kinematyczna oleju gorczycowego w 100 C, wskaźnik lepkości, gęstość, temperatura krzepnięcia i zapłonu, jak i zawartość siarki, udział zanieczyszczeń oraz liczba kwasowa są zbliżone do oleju mineralnego. Znaczne różnice pomiędzy olejem gorczycznym i mineralnym zaobserwowano w lepkości kinematycznej, w temperaturze 40 C oraz we wskaźniku lepkości [Rudko 2004, 2005]. Niekorzystną cechą tego oleju jest zestalanie się w temperaturze -13 C, podczas gdy oleju mineralnego w -27 C [Rudko i in. 2008]. W USA oleje z pierwszego tłoczenia, w tym estry uzyskiwane z różnych produktów rolnych, takich jak nasiona gorczycy, służą do produkowania biodiesla. Jest to przede wszystkim ester metylowego kwasu tłuszczowego (FAME), pochodzący z dużej grupy olejów roślinnych, które służą jako surowiec dla biodiesla. Wykazano, że biodiesel i wysokoprocentowe mieszanki biodiesla są zazwyczaj przeznaczone na sprzedaż na rynku USA w celu dalszego mieszania, natomiast niskoprocentowe mieszanki biodiesla są głównie sprzedawane do konsumpcji na rynku USA [Dz.U. UE, L 67/ ]. Wykorzystanie oleju gorczycowego do celów technicznych, związane jest z modyfikacją jego właściwości i dążeniem do spełnienia wymagań stawianych olejom smarnym. Opracowania sposobu wytwarzania i zastosowania technicznego oleju 9

10 gorczycowego do smarowania motorowych pił łańcuchowych do cięcia drewna dokonano w projekcie badawczym nr (ogł ). Autorzy projektu wskazują na fakt szybszego utleniania olejów roślinnych, w porównaniu z mineralnymi. Pod wpływem działania tlenu i wysokiej temperatury następuje utlenianie oleju oraz częściowy rozkład jego składników i kondensatów. Rozwiązania wymaga również problem utleniania w czasie przechowywania oleju. Produkty oksydacji tworzą laki powlekające powierzchnię elementów metalowych (łańcuch, prowadnica, koło napędowe piły). Warunki pracy w otwartym ekosystemie leśnym oraz wysoka temperatura oleju, tuż przed wyrzuceniem go na zewnątrz układu smarowanego, sprzyjają tym zmianom. Ponadto dynamika zmian oksydacyjnych uwarunkowana jest stopniem nienasycenia kwasów tłuszczowych. Jednym z elementów projektu jest przeanalizowanie składu oleju z nasion gorczycy sarepskiej (Brassica juncea) i ewentualny dodatek tego oleju do oleju wytłoczonego z gorczycy białej (Sinapis alba). Badania obejmują również wybór i zastosowanie dodatków o charakterze inhibitorów utleniania, co przyczyni się też do poprawy właściwości antykorozyjnych oleju gorczycznego. Kolejnym elementem, wymagającym dopracowania, jest obniżenie temperatury zastygania oleju, ponieważ praca przy wycinaniu drzew zwłaszcza zimą, wymaga jego podgrzania w okresie mrozów przed użyciem oraz eliminacja cząsteczek stałych nasion pozostałych po tłoczeniu oleju [Rudko i in. 2007]. PODSUMOWANIE Dążeniom mającym na celu ochronę środowiska towarzyszą prace zmierzające do eliminacji stosowanych powszechnie paliw, olejów i smarów wytwarzanych z ropy naftowej. Zastąpić je mają oleje roślinne. Zakłada się, że skład chemiczny oleju z gorczycy białej, w tym wysoka zawartość kwasu erukowego ok. 38%, daje szansę wykorzystania jako oleju smarownego i komponentu biopaliw. Mała zawartość podwójnych wiązań w nienasyconych kwasach tłuszczowych i ok. 3,7% kwasów nasyconych daje szansę ograniczonemu tworzeniu powłok lepkoschnących. Wstępne analizy oleju potwierdzające przydatność oleju gorczycowego do celów technicznych, zachęcają do dalszych badań nad poprawą czystości oleju, spowolnieniem utleniania w czasie przechowywania, a także obniżeniem temperatury krzepnięcia. Oceny wymagają również biodegradowalność oleju i jego wpływ na stan techniczny elementów smarowanych. Istotnym warunkiem wzrostu produkcji w branży olejarskiej jest dalszy postęp technologiczny ze szczególnym uwzględnieniem jakości i rodzaju materiału siewnego. Zawartość glukozynolanów w materiale siewnym rzepaku prawie nie przekracza przyjętego poziomu 15 CM. g -1 nasion. W przypadku gorczycy białej będzie to możliwe dopiero po 10

11 wprowadzeniu do uprawy odmiany dwuzerowej, która jest jeszcze w badaniach COBORU. Niemal wszystkie firmy nasienne wprowadziły już system pakowania odmian nasion rzepaku w jednostki siewne, w przypadku gorczycy białej jest to dopiero pieśń przyszłości. Taki jednolity standard ułatwiłby rolnikowi wybór odpowiedniej odmiany oraz umożliwił precyzyjny siew gorczycy. Można mieć nadzieję, iż działania te będą służyć podwyższaniu plonów gorczyc oraz dalszemu zwiększaniu produkcji tego gatunku w Polsce. Należy też pamiętać, że dostosowanie się polskiego rolnictwa do standardów UE, rozwój rynku biopaliwowego oraz podniesienie standardów w produkcji olejów jadalnych spowodują dalszy wzrost przerobu nasion gorczycy. LITERATURA 1. Bartkowiak-Broda I. (2006), Strategiczne kierunki hodowli roślin oleistych. Mat. Symp. Nauk. nt.: Ulepszanie roślin uprawnych dla zróżnicowania agroekosystemów. Referaty. Radzików, 07.07, s Bobrzyński T. (1979), Wpływ wybranych elementów agrotechniki na wzrost, rozwój i plonowanie gorczycy białej i sarepskiej. Praca doktorska. AR Lublin, Maszynopis. 3. Brown J., Davis J.B., Brown A.P., Erickson D.A., Seip L. (1999), Developing canolaquality cultivars of yellow mustard (Sinapis alba L.). 10 th International Rapeseed Congress, Canberra, Australia , s Canadian Grain Commission. (2008), Mustard harvest, handling and storage: the effects on quality Codex Alimentarius. (2003), Codex standard for named vegetable oils Codex - Stan 210, s De Clerq D.R. (1999), Quality of 1998 Western Canadian Mustard Dz.U r. Nr 97, poz. 974 (2004), Rozporządzenie Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi z dnia 26 kwietnia 2004 r. w sprawie szczegółowych wymagań w zakresie jakości handlowej olejów, tłuszczów i ich mieszanin przeznaczonych do spożycia oraz środków spożywczych, w których składzie znajdują się te oleje, tłuszcze lub ich mieszaniny. 8. Dz.U. UE, L 67/ (2009), Rozporządzenie Komisji (WE) Nr 194/2009 z dnia 11 marca 2009 r. nakładające tymczasowe cło wyrównawcze na przywóz biodiesla ze Stanów Zjednoczonych Ameryki. 9. Flaczyk E., Rudzińska M., Kobus J., Górecka D. (2006), Wpływ warunków przechowywania oliwy extra virgin na zawartość polifenoli, steroli i skwalenu oraz stabilność oksydacyjną. Rośliny Oleiste - Oilseed Crops 1, s Food Standards Australia New Zeeland. (2003), Erucic acid in food: A toxicological Review and Risk Assessment. Technical Report Series Gawrysiak-Witulska M., Rudzińska M., Ryniecki A. (2007), Wpływ metody suszenia oraz przechowywania na wybrane wyróżniki jakościowe nasion rzepaku. Inżynieria Rolnicza 5(93), s Górecki R.J., Grzesiuk S. (2002), Fizjologia plonowania roślin. Wyd. UWM, Olsztyn. 13. Górnaś P., Siger A., Nogala-Kałucka M., Polewski K. (2005), Porównanie zmian oksydacyjnych i efektywność wiązania wolnych rodników w trakcie przechowywania olejów roślinnych tłoczonych na zimno oraz w ich rafinowanych odpowiednikach. Żywność. Nauka. Technologia. Jakość 2(43) Supl., s

12 14. Hemingway, J.S. (1995), The mustard species: condiment and food ingredient use and potential as oilseed crops. In: Brassica Oilseeds: production and utilization. Komber, D.S, D.I. McGregor (editors). CAB International. Wallingford, UK, s Hołubowicz-Kliza G. (2007), Uprawa gorczyc. Wyd. IUNG-PIB, Puławy, ISBN Kachel M., Szpryngiel M., Rybacki R., Tys J. (2005), Wpływ temperatury suszenia na jakość nasion rzepaku. Inżynieria Rolnicza 6, s Kaczor A., Kozłowska J. (2002), Wpływ nawożenia siarką i wapnowania na ogólną zawartość tłuszczu i skład kwasów tłuszczowych w nasionach roślin krzyżowych. Zesz. Probl. PNR 482, s Kanrar S., Venkateswari J., Dureja P., Kirti P.B., Chopra V.L. (2006), Modyfication of erucic acid content in Indian mustard (Brassica juncea) by up-regulation and low regulation of the Brassica juncea FATTY ACID ELONGATION 1(BjFAE1) gene. Plant Cell Reports. 26, 2, s Kotiuk E., Sawicka B., Karwowska M. (2010), Zmiany lepkości oraz wyróżników barwy musztardy w czasie przechowywania. Nauka Przyroda Technologie. 4(3), # Marciniak-Łukasiak K., Żbikowska A., Krygier K., Puchalska D. (2006), Wpływ stosowania azotu na stabilność oksydacyjną mieszanin oleju rzepakowego z olejem lnianym. Żywność. Nauka. Technologia. Jakość 2(47) Supl., s Mińkowski K. (2008), Rozprawa habilitacyjna: Studia nad stabilnością oksydatywną olejów roślinnych bogatych w polienowe kwasy tłuszczowe o budowie trienowej. Roczniki Instytutu Przemysłu Mięsnego i Tłuszczowego Tom XLVI/ Murawa D., Pykało I., Warmiński K. (2001), Olej i jego skład kwasowy oraz zawartość białka w nasionach dwóch odmian gorczycy białej Nakielska i Borowska ze zbioru 1999 r. traktowanej herbicydami. Rośliny Oleiste Oilseed Crops 22(1), s Murawa D., Pykało I., Adomas B. (2003), Ocena plonowania i wybranych cech jakościowych nasion dwóch odmian gorczycy białej w zależności od stosowanych herbicydów. Rośliny Oleiste Oilseed Crops 24(1), s Nowakowski M. (2007), Wpływ nawożenia potasem na efektywność działania antymątwikowego i wartość nawozową międzyplonów z gorczycy białej i rzodkwi oleistej przeznaczonych pod buraki cukrowe Oram R.N., Kirk J.T.O., Veness P.E., Hurstone C.J., Edlongton J.P., Halsall D.M. (2005), Breeding Indian mustard (Brassica juncea [L.] Czern.) for cold-pressed edible oil production - review. Australian Journal of Agricultural Research 56(6), s Paszkiewicz-Jasińska A. (2005), Wpływ wybranych czynników agrotechnicznych na rozwój gorczycy białej, plon i jego jakość. Cz. II. Wpływ nawożenia azotem i gęstość wysiewu na skład chemiczny nasion gorczycy białej (Sinapis alba L.). Rośliny Oleiste Oilseed Crops 26(2), s Piętka T., Krótka K., Krzymański J. (2004), Gorczyca biała podwójnie ulepszona alternatywna jara roślina oleista. Rośliny oleiste - Oilseed Crops 25 (2), s Piętka T., Krzymański J. (2010), Nowe osiągnięcia hodowli jakościowej roślin oleistych gorczyca biała podwójnie ulepszona. Oil Express 13, s Piętka T., Krzymański J. (2007), Bamberka zeroerukowa gorczyca biała. Rośliny Oleiste Oilseed Crops 28 (1), s PN-A (1997), Przyprawy ziołowe. Gorczyca biała. PKN, Warszawa. 31. PN-A (1997), Przyprawy ziołowe. Gorczyca czarna. PKN, Warszawa. 32. PN-A-86908: (2000), Oleje i tłuszcze roślinne oraz zwierzęce. Rafinowane oleje roślinne. PKN, Warszawa. 12

13 33. PN-87/A-86906: (1987), wraz ze zmianą PN-A-86906/A1:1995. Tłuszcze roślinne jadalne. Surowe oleje roślinne. PKN, Warszawa. 34. Podleśna G. (2005), Nawożenie siarką, jako czynnik kształtujący metabolizm roślin uprawnych i jakość płodów rolnych. Pam. Puł. 139, s Potts D.A., Rakow G.W., Males D.R. (1999), Canola Quality Brassica juncea, a new oilseed crop for the Canadian Prairies. 10 th International Rapeseed Congress, Canberra, Australia , s Przedpelska W. (1990), Występowanie okresów z niedostateczną wilgotnością gleby w Polsce na podstawie ocen szacunkowych. Zesz. Probl. Post. Nauk Roln., 387, s Raney J. PH., Rakow G., Olson T.V. (1999), Selection for high oleic acid in zero erucic acid Sinapis alba. 10 th International Rapeseed Congress, Canberra, Australia , s Rotkiewicz D., Tańska M., Konopka I. (2002), Wymiary nasion rzepaku, jako czynnik kształtujący ich wartość technologiczną oraz jakość oleju. Rośliny Oleiste Oilseed Crops 23(1), s Ratusz K., Wirkowska M. (2006), Skuteczność działania preparatu przeciwutleniającego na rafinowane oleje roślinne i ich matryce triacyloglicerolowe. Żywność. Nauka. Jakość, Supl. 2(47), s Rudko T. (2004), Właściwości techniczne oleju z nasion gorczycy białej. Polskie Towarzystwo Agrofizyczne oraz Instytut Agrofizyki PAN w Lublinie. III Zjazd Naukowy. Dąbrowica , s Rudko T. (2005), Wykorzystanie oleju gorczycowego, jako środka smarowego. XXVII Konferencja Naukowa. Rośliny Oleiste. Streszczenia. Poznań , Rudko T., Sokołowska Z., Tys J., Hajnos M. J., Brzezińska M., Stasiak M., Rybczyński R.M., Rusinek R. (2007), Opracowanie sposobu wytwarzania i zastosowania technicznego oleju gorczycowego do smarowania motorowych pił łańcuchowych do cięcia drewna. Wniosek nr Rudko T., Hajnos M. Sokołowska Z. (2008), Cechy fizyczne oleju gorczycowego i olejów smarnych stosowanych do pił motorowych. XXIX Konferencja Naukowa. Rośliny Oleiste. Streszczenia. Poznań , s Rutkowska J., Żbikowska A. (2007), Jakość wybranych olejów roślinnych dostępnych na polskim rynku. Roczniki PZH 58 (3), s Rzekanowski C., Marynowska K., Rolbiecki S., Rolbiecki R. (2008), Oddziaływanie wybranych czynników meteorologicznych na niektóre elementy plonu czterech gatunków ziół uprawianych w warunkach deszczowania. Acta Agrophysica 12 (1), s Sawicka B., Kotiuk E. (2007), Gorczyce jako rośliny wielofunkcyjne. Acta Sci. Pol., Agricultura 6 (2), s Sawicka B., Kotiuk E. (2008), Evaluation of raw material for mustard production in middle-east Poland conditions. Nauka Przyroda Technologie, Dz. Nauki o Żywności i Żywieniu 2(1), s Sionek B., Krygier K. (2007), Zapobieganie autooksydacji olejów przy użyciu gazów. Przemysł Spożywczy 8, s Sivaraman I., Arumugam N., Singh Y., Gupta V., Mukhopadhyay A., Pradhan A., Burma P.K., Pental D. (2004), Development of high oleic and Low linoleic transgenics In a zero erucic acid Brassica juncea L. (Indian mustard) line by antisense suggestion of the fad2 gene. Molecular Breeding. 13(4), s Tynek M., Hazuka Z. (2004), Dodatki ograniczające przemiany termooksydatywne tłuszczów. Przemysł Spożywczy 12, s Tys J., Rybacki R. (2008), Wilgotność nasion rzepaku a graniczny czas przechowywania. Rośliny Oleiste Oilseed Crops. XXIX Konf. Nauk., Poznań, , s Wroniak M., Krygier K. (2006), Oleje tłoczone na zimno. Przemysł Spożywczy 7, s

14 53. Wroniak M., Kwiatkowska M., Krygier K. (2006a), Charakterystyka wybranych olejów tłoczonych na zimno. Żywność. Nauka. Technologia. Jakość 2(47), s Wroniak M., Łukasik D., Maszewska M. (2006b), Porównanie stabilności oksydatywnej wybranych olejów tłoczonych na zimno z olejami rafinowanymi. Żywność. Nauka. Technologia. Jakość 1 (46) Supl., s Wroniak M., Łukasik D. (2007), Ocena stabilności oksydatywnej wybranych olejów spożywczych tłoczonych na zimno. Rośliny Oleiste Oilseed Crops 28 =(2), s Zadernowski R., Nowak-Polakowska H., Amarowicz R. (1998), Związki fenolowe rzepaku, jako czynniki zabezpieczające lipidy przed przemianami hydrolitycznymi i oksydacyjnymi. Rośliny Oleiste Oilseed Crops 19 (2), s