Odpady pestycydowe jako paliwo zastępcze w piecach obrotowych do wypalania klinkieru cementowego

Transkrypt

1 From the electedworks of Robert leniacz ctober 1, 2001 dpady pestycydowe jako paliwo zastępcze w piecach obrotowych do wypalania klinkieru cementowego Marian Mazur Robert leniacz Marek Bogacki tanisław łupek Available at:

2 dpady pestycydowe jako paliwo zastępcze w piecach obrotowych do wypalania klinkieru cementowego Marian Mazur, Robert leniacz, Marek Bogacki, tanisław łupek 1. Wstęp dpady pestycydowe są to głównie przeterminowane lub z innego powodu nieprzydatne rolniczo i pozarolniczo środki ochrony roślin (m.in. insektycydy środki owadobójcze, herbicydy środki chwastobójcze i fungicydy środki grzybobójcze). W ich skład wchodzą najczęściej duże ilości związków toksycznych, którymi są substancje aktywne biologicznie lub produkty ich rozkładu. dpady pestycydowe znajdują się na liście odpadów niebezpiecznych. Zgodnie z obowiązującą w kraju klasyfikacją można do nich zaliczyć głównie odpady agrochemikaliów (oznaczone kodem ) oraz odpady z produkcji, przygotowania i stosowania pestycydów (kod 07 04) [1]. Pestycydy, herbicydy, insektycydy itp. środki są sklasyfikowane również pod poz. 19 w podgrupie odpadów podobnych do komunalnych segregowanych i gromadzonych selektywnie (kod ) oraz w podgrupie odpadów komunalnych (kod ). Nowa generacja trwałych pestycydów została zastosowana w Polsce po raz pierwszy w latach 50- tych [2]. W wyniku funkcjonującego wówczas systemu produkcji, importu, dystrybucji i polityki cenowej oraz nieracjonalnego wykorzystania wyprodukowanych w kraju lub sprowadzonych z zagranicy pestycydów, występujący nadmiar tych środków zaczęto gromadzić u dystrybutorów i użytkowników (zarówno państwowych, jak i prywatnych) [3, 4, 5]. kutkiem tego było powstanie przeterminowanych, a więc w rezultacie bezwartościowych środków ochrony roślin, które stały się bardzo uciążliwym odpadem. dpady te zaczęto składować w niezabezpieczonych magazynach oraz w zbudowanych lub zaadoptowanych do tego celu mogilnikach, które stanowiły najczęściej prymitywne studnie z kręgów betonowych lub betonowe bądź murowane zbiorniki zakopane w ziemi. Pomijając nieszczelność tych mogilników, wiele z nich w ogóle nie spełnia warunków lokalizacji dla tego typu obiektów, znajdując się zbyt blisko ujęć wody, zbiorników wodnych, terenów rolniczych i siedzib ludzkich [2]. zacuje się, że ok. 10 tys. ton tych odpadów złożonych zostało w mogilnikach, a ok. 50 tys. ton znajduje się w magazynach i u rolników [5]. Istnieje bardzo wiele wdrożonych na dużą skalę metod unieszkodliwiania odpadów pestycydowych, wliczając w to metody termiczne, fizyczne, chemiczne i biologiczne [6 13]. dpady te nadają się m.in. do bezpośredniego spalenia w instalacjach specjalnie do tego celu przystosowanych, w tym w profesjonalnych spalarniach odpadów niebezpiecznych. Rozważając kinetykę powstawania polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn i dibenzofuranów (PCDD/Fs), jako najbardziej toksycznych i niepożądanych produktów spalania tego typu odpadów, należy stwierdzić, że odpowiednie warunki termiczne ich utylizacji zapewnia także proces wypalania klinkieru w piecach obrotowych pracujących w oparciu o metodę mokrą [14 21]: wewnątrz pieców panują bardzo wysokie temperatury wynoszące w strefie klinkieryzacji co najmniej o C, przy temperaturze płomienia i gazów rzędu o C, czas przebywania gazów w wysokich temperaturach wynosi ok s, co w połączeniu z dużą turbulencją strumienia gazów powoduje w zasadzie całkowity rozkład oraz spalenie części palnych, omawiany proces cechuje się dużą powierzchnią wymiany masy i ciepła, która podlega ciągłej i wydajnej regeneracji, co w związku z występowaniem silnie alkalicznego środowiska przyczynia się do daleko posuniętej absorpcji w zawiesinie mąki surowcowej kwaśnych zanieczyszczeń gazowych, powstających w procesie spalania,

3 42 piece cementowe zapewniają także znaczną bezwładność cieplną, wykluczającą szybkie zmiany temperatury (np. w trakcie chwilowego zaniku płomienia), popiół zawarty w odpadach (w tym metale ciężkie) trwale i prawie w całości wchodzi w skład klinkieru, przez co nie stanowi odpadu wtórnego. Pozytywnie wypadła ocena możliwości termicznej utylizacji odpadów pestycydowych w jednym z pieców obrotowych Cementowni Rejowiec [20]. Piec ten, jako nieliczny w Polsce, jest dobrze przystosowany do wprowadzania różnego rodzaju odpadów do strefy wysokich temperatur [22]. 2. ubstancje aktywne biologicznie zawarte w odpadach pestycydowych Każdy pestycyd trafiający do środowiska podlega licznym oddziaływaniom, których wynikiem jest jego rozkład na prostsze fragmenty. Tak więc z czasem jego ilość w środowisku maleje, a w wypadku nowoczesnych preparatów okres ten jest niewiele dłuższy niż czas potrzebny na wypełnienie przez ten środek swojej roli (np. zniszczenie owadów, chwastów czy chorób roślin) [23]. Istotną rolę w rozkładzie pestycydów odgrywają mikroorganizmy glebowe. Pomimo tego wiele z powszechnie stosowanych w przeszłości środków ochrony roślin mogło pozostawać w glebie w niezmienionej formie przez co najmniej kilka lat, a co dopiero, gdy były one złożone w zwartej masie lub zamkniętych opakowaniach w mogilniku. Niestety właśnie tego typu środki (o bardzo długiej trwałości w środowisku) dominują wśród odpadów pestycydowych nagromadzonych w naszym kraju w latach ubiegłych [2]. W charakterze substancji aktywnych biologicznie w insektycydach stosowane były dawniej bardzo toksyczne i trwałe w środowisku chlorowane węglowodory, takie jak np. (rysunek 2.1): DDT (1,1, 1-trichloro-2,2-bis-(p-chlorofenylo)-etan), metoksychlor (1,1,1-trichloro-2,2-bis-(p-metoksyfenylo)- etan), HCH (heksachlorocykloheksan), w tym głównie lindan (izomer -HCH), toksafen (chlorowany kamfen) czy dieldryna (1,2,3,4,10,10-heksachloro-6,7-epoksy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-oktahydroegzo- 1,4-endo-5,8-dimetanonaftalen). DDT Metoksychlor H H C C C 3 C 3 HCH Toksafen C 2 CH 2 Dieldryna C 2 CH 2 Rysunek 2.1. Przykładowe związki chloroorganiczne wykorzystywane w charakterze insektycydów prócz związków zawierających przynajmniej jeden pierścień aromatyczny, w odpadach pestycydowych mogą zatem występować także związki alifatyczne posiadające struktury pierścieniowe bez charakteru aromatycznego (np. HCH, toksafen, dieldryna). Kolejną grupę pestycydów wykorzystywanych w charakterze insektycydów stanowią związki fosforoorganiczne, tiofosforoorganiczne i pochodne difenylosulfonowe. Wzory strukturalne kilku przykładowych związków z tej grupy zamieszczono na rys ą to z reguły substancje mniej trwałe w po-

4 43 równaniu z substancjami aktywnymi biologicznie zamieszczonymi na rysunku 2.1 [24 26]. Wyjątek sta-nowią tetradifon i chlorfenson [20]. pośród wielu klas substancji aktywnych biologicznie stosowanych jako herbicydy, na uwagę zasługują głównie pochodne kwasu fenoksyoctowego, np. 2,4-D (kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy) i MCPA (kwas 2-metylo-4-chlorofenoksyoctowy), a właściwie ich sole (sodowa, potasowa, aminowa czy amonowa) oraz fenylo-, sulfamylo- i inne pochodne mocznika, pochodne fenylokarbaminianów, triazyny, dinitrobenzenu, dinitrofenoli lub dinitroaniliny oraz kationowe związki heterocykliczne [24-27]. pośród ww. grup substancji w odpadach pestycydowych pochodzących z lat ubiegłych można spotkać m.in. związki, których wzory strukturalne zamieszczono na rysunku 2.3. W środkach grzybobójczych (fungicydach) bardzo często wykorzystywane są organiczne związki siarki, a nawet siarka elementarna. W przeszłości do tego celu powszechnie stosowano także związki nieorganiczne siarki, w tym wielosiarczek wapnia (Ca x ), czyli ciecz kalifornijską oraz mieszaninę siarczanu miedzi z wodorotlenkiem wapnia, czyli ciecz bordoską [27]. Jednymi z najbardziej popularnych fungicydów były i nadal są metaliczne pochodne etylenobis(ditiokarbaminianów), takie jak np. zineb (pochodna cynkowa) czy maneb (pochodna manganowa), dwusiarczek tetrametylo-bis-tiokarbamylu (tiuram) oraz kaptan (rysunek 2.4). Dawniej do tego celu stosowano także bardzo toksyczne związki rtęcioorganiczne, których pewne ilości można spotkać wśród odpadów pestycydowych nagromadzonych w Polsce. Przykładowe związki rtęcioorganiczne (N-etylortęcio-p-toluenosulfanilid i octan fenylortęciowy) również zostały zamieszczone na rysunku 2.4. Warto zaznaczyć, że zineb i maneb oraz inne metaliczne pochodne etylenobis(ditiokarbaminianów) jako nietrwałe ulegają degradacji i metabolizmowi do znanego związku rakotwórczego etylenotiomocznika. Trichlorfon C P C CH C 3 H Malation C P C CH CC 2 H 5 Tiometon C P C CH 2 CH 2 C 2 H 5 Fenitrotion C P H C N 3 2 CH 2 CC 2 H 5 H 5 C 2 H 5 C 2 Chlorofenwinfos HC P C C C Bromofos P Br Tetradifon Chlorfenson Rysunek 2.2. Przykładowe związki fosforoorganiczne, tiofosforoorganiczne i polichlorowane difenylosulfony wykorzystywane w charakterze insektycydów

5 44 prócz wymienionych już wyżej nieorganicznych związków siarki, w charakterze substancji aktywnych biologicznie stosowano także inne związki nieorganiczne, w tym m.in. tlenochlorek miedzi (3Cu(H) 2 Cu 2 ) i fosforek cynku (Zn 3 P 2 ). W masie odpadów pestycydowych przeważnie znajdują się także związki nietoksyczne lub mało szkodliwe (w postaci wypełniaczy lub nośników substancji aktywnych i różnych środków pomocniczych stosowanych w preparatach płynnych). Ich udział masowy w poszczególnych preparatach może wahać się w szerokim zakresie: od 0 do 99 %. A zatem substancje czynne biologicznie prawie nigdy nie są jedynymi składnikami środków ochrony roślin. bliczoną dla kilku mogilników pochodzących z lat 70-tych średnią zawartość substancji aktywnych w preparatach, ważoną udziałami masowymi poszczególnych środków zdeponowanych w tych mogilnikach, uzyskano na poziomie ok. 37 %. W niektórych preparatach może ponadto występować jednocześnie więcej niż jedna substancja czynna biologicznie. Przykładowo stosowany m.in. w latach 70-tych środek Tritox zawierał DDT, metoksychlor i HCH w ilościach odpowiednio: 10, 15 i 5 % wag., a zawiesina Gamakarbatox zawierała dwie substancje aktywne: HCH (lindan) i karbaryl w ilościach: 10 i 40 % [20]. 2,4-D CH 2 CH MCPA CH 2 CH Linuron Chloroprofam NH C N NH C CH CH 2 ymazyna N N HN N NH CH 2 2,4-dinitrocyjano-benzen CN N 2 N 2 Atrazyna ól sodowa DNK N N 2 N Na CH 2 HN N NH CH N 2 Karbaryl Parakwat C NH C + + N N Rysunek 2.3. Wybrane związki organiczne wykorzystywane w charakterze herbicydów

6 45 W latach 80-tych na świecie stosowano przeszło 1000 substancji aktywnych biologicznie w ok preparatów jedno- i wieloskładnikowych [24]. Nie sposób zatem omówić wszystkie grupy związków wykorzystywanych do produkcji środków ochrony roślin, a tym bardziej przedstawić ich charakterystycznych przedstawicieli. Pewne jest jednak, że odpady pestycydowe nagromadzone w Polsce w ciągu ostatnich lat (a zwłaszcza w latach 70-tych) mogą zawierać duże ilości chloru i metali ciężkich (głównie miedzi i cynku, ale także rtęci, manganu lub cyny). pośród innych szkodliwych związków wymienić należy jeszcze siarkę i fosfor, a nietoksycznych metali: wapń i sód. Przykładowo zgodnie z dokumentacją rodzajów środków ochrony roślin zdeponowanych w latach 70-tych w kilku mogilnikach we wschodniej części Polski, względne proporcje pomiędzy tymi składnikami oszacowano na następującym poziomie: na 1000 kg przypada ok. 28 kg, 11 kg P, 5 kg Na i Ca, 77 kg Cu, 17 kg Zn oraz 1 kg Hg i Mn [20]. W mogilnikach tych zidentyfikowano przeszło 160 preparatów, zawierających w sumie ponad 60 różnych substancji aktywnych biologicznie, wśród których masowo dominowały: chlorowany kamfen, HCH, DDT, metoksychlor, tlenochlorek miedzi, MCPA, 2,4-D, malation, fenitrotion, zineb oraz ziarno zatrute fosforkiem cynku. CH 2 CH 2 NH NH Zineb C C Zn CH 2 CH 2 NH NH Maneb C C Mn Tiuram CH CH 3 3 N C C N CH 3 N-etylortęcio-p-toluenosulfanilid 2 N Hg C 2 H 5 Kaptan C N C C 3 ctan fenylortęciowy Hg C Rysunek 2.4. Przykładowe związki organiczne wykorzystywane w charakterze fungicydów 3. Właściwości palne odpadów pestycydowych Możliwe jest wykorzystywanie odpadów pestycydowych w charakterze paliw zastępczych w piecach obrotowych do wypalania klinkieru cementowego. palanie ich może bowiem przynieść oszczędności w zużyciu tradycyjnych nośników energii (np. pyłu węglowego). cena właściwości palnych odpadów, których przeciętny skład chemiczny nie jest znany (zaprzestanie produkcji wiele lat temu, brak wiarygodnych danych o ilości poszczególnych środków i substancji aktywnych zgromadzonych w Polsce) może być tylko szacunkowa i oparta na analizie rodzajów środków ochrony roślin zdeponowanych w niektórych mogilnikach oraz identyfikacji zawartych w nich substancji aktywnych. Z uwagi na ograniczone ramy niniejszego referatu, przedstawiona poniżej ocena właściwości palnych przeprowadzona została tylko dla wybranych substancji aktywnych biologicznie. Ciepła spalania poszczególnych substancji określono z wykorzystaniem danych literaturowych [27 31] i informacji internetowych (tandard Reference Database, Institute of tandard and Technology).

7 46 Dla substancji o niezidentyfikowanych parametrach termodynamicznych ciepło spalania określano w oparciu o entalpię wiązań chemicznych i entalpię atomizację tlenu oraz produktów spalania. Były to entalpie następujących wiązań: C C, C C w pierścieniu aromatycznym, C H, C, C, C =, C N, C, C =, N N, N H, P, = oraz H. Entalpie tych wiązań powinny być w przybliżeniu addytywne. Ponieważ w cząsteczkach rozważanych związków były obecne wiązania, dla których brak było danych w wykorzystywanych materiałach źródłowych, ich entalpie oszacowano zgrubnie, stosując dla wiązania między różnymi atomami X Y następującą prostą metodę: jeśli znane były energie wiązań X X i Y Y, odpowiednio D 0 (X X) i D 0 (Y Y), założono, że D 0 (X Y) jest ich średnią geometryczną: D 0 (X Y) [D 0 (X X) D 0 (Y Y)] 1/2 (1) Zależność ta powinna sprawdzać się dobrze przy wiązaniach słabo spolaryzowanych, tzn. wtedy, gdy elektroujemności pierwiastków X i Y są bardzo zbliżone. Jeżeli wiązanie jest spolaryzowane, przybliżenie prowadzi do niedoszacowania entalpii wiązania. cena tej wielkości wykazała niewielkie zmiany, co w konsekwencji pozwoliło na ich pominięcie jako nieistotnych. W ten sposób oszacowano entalpie wiązań: P, P =,. bliczenia przeprowadzono przy założeniu, że entalpia spalania musi być w przybliżeniu równa różnicy pomiędzy entalpią atomizacji substratów (substancja + tlen potrzebny do pełnego utlenienia), a entalpią atomizacji wszystkich trwałych produktów reakcji (C 2, H 2, N 2, 2 itd.). Ciepła spalania obliczone dla większości wymienionych związków organicznych, wykorzystywanych w charakterze substancji aktywnych biologicznie, zestawiono w tabeli 3.1. Zdecydowanie najwyższą wartość ciepła spalania otrzymano dla metoksychloru (ponad 57,5 MJ/kg). Połowa substancji zamieszczonych w tabeli 3.1 cechuje się ciepłem spalania powyżej 20 MJ/kg, a większość pozostałych powyżej 10 MJ/kg. bliczona średnia arytmetyczna przekracza 21 MJ/kg zarówno dla danych z tabeli 3.1, jak i po uwzględnieniu kilkudziesięciu innych związków stosowanych w środkach ochrony roślin [20]. Biorąc pod uwagę rodzaje i ilości środków ochrony roślin zdeponowanych w wybranych mogilnikach w naszym kraju, można stwierdzić, że średnie ciepło spalania substancji aktywnych występujących w odpadach pestycydowych powinno kształtować się na poziomie 16 MJ/kg. Po uwzględnieniu rzeczywistej zawartości substancji aktywnych w poszczególnych preparatach i przyjęciu średniej entalpii spalania dla pozostałych ich składników w wysokości 10 MJ/kg, wartość ta spada do ok. 12 MJ/kg uśrednionej masy odpadów. W sporadycznych przypadkach średnie ciepło spalania odpadów pestycydowych może być znacznie niższe (np. gdy w masie odpadów występują większe ilości preparatów opartych na niepalnych substancjach aktywnych oraz zawierających jako wypełnienie znaczne ilości składników mineralnych) lub wyższe (gdy mamy do czynienia wyłącznie z wysokokalorycznymi związkami organicznymi, co może mieć miejsce w przypadku wielu preparatów płynnych). szacowanie średniej lub całkowitej ilości ciepła zawartej w odpadach zdeponowanych w konkretnych mogilnikach możliwe jest jedynie wtedy, gdy można zidentyfikować rodzaj i ilość poszczególnych preparatów oraz ich skład. Przy przeliczaniu ciepła spalania na wartość opałową odpadów suchych powinno się brać pod uwagę ilość ciepła potrzebną na wyparowanie nie tylko H 2 (powstałego w procesie spalania), ale także H [32]. Chlor jest bowiem istotnym składnikiem wielu odpadów pestycydowych, z uwagi na częste wykorzystywanie w charakterze substancji aktywnych związków chloroorganicznych (w procesie termicznego rozkładu tych związków chlor przechodzi do spalin głównie w postaci chlorowodoru). W przypadku odpadów przechowywanych luzem lub w nieszczelnych pojemnikach i rozszczelnieniu mogilników można się ponadto liczyć z pewnym ich zawilgoceniem, co dodatkowo obniży wartość opałową obliczoną dla odpadów wilgotnych [33].

8 47 Tabela 3.1. Wyniki obliczeń ciepła spalania wybranych związków aktywnych biologicznie Lp. Nazwa Wzór chemiczny (empiryczny) Masa molowa [kg/kmol] Ciepło molowe H [kj/mol] * 1 DDT C 14 H ow Metoksychlor C 16 H ow HCH (lindan) C 6 H bi Toksafen C 10 H oc Dieldryna C 12 H os Trichlorfon C 10 H ow Tiometon C 6 H 15 2 P ow Malation C 10 H 19 6 P ow Fenitrotion C 9 H 12 5 P ow Chlorfenwinfos C 12 H P os Bromofos C 8 H BrP os Tetradifon C 12 H ow Chlorfenson C 12 H ow ,4-D C 8 H os MCPA C 9 H os Linuron C 9 H 10 2 N os Chloroprofam (CIPC) C 10 H 12 2 N os ymazyna C 7 H 12 N bi Atrazyna C 8 H 14 N bi ,4-dinitrocyjanobenzen C 7 4 N os DNK C 7 H 5 5 N 2 Na ow Karbaryl C 12 H 11 2 N os Parakwat (C 12 H 14 N 2 ) os Zineb C 4 H 6 N 2 4 Zn ow Maneb C 4 H 6 N 2 4 Mn ow Tiuram C 6 H 12 N bi Kaptan C 9 H N os ctan fenylortęciowy C 8 H 8 2 Hg os Ciepło spalania Q [kj/kg] * źródła: bi - biblioteka internetu, ow - obliczenia na podstawie energii wiązań, os - ocena szacunkowa na podstawie obliczeń interpolacyjnych Z uwagi na potencjalne zagrożenia, jakie stwarzają odpady pestycydowe przedostające się w sposób niekontrolowany do środowiska, decyzje o ich termicznej utylizacji powinny zapadać bez względu na ewentualne korzyści wynikające z zastąpienia części paliw tradycyjnych. palanie od-

9 48 padów pestycydowych powinno jednak wiązać się z dodatnim efektem energetycznym, zależnym od rzeczywistego składu tych odpadów. W przypadku odpadów o wartości opałowej rzędu 10 MJ/kg spalanie ich w ilości 100 kg/h pozwala na obniżenie o co najmniej 1 % zużycie paliwa w piecu o wydajności ok. 13 Mg(klinkieru)/h. 4. Uwarunkowania związane z realizacją procesu spalania odpadów pestycydowych w piecach cementowych palanie jakichkolwiek odpadów w piecu cementowym powinno być uwarunkowane spełnieniem dwóch podstawowych wymogów: bezpieczeństwa technologicznego i ochrony środowiska. To że piece cementowe, a w szczególności długie piece obrotowe pracujące metodą mokrą, stwarzają bardzo dobre warunki do termicznej utylizacji toksycznych związków organicznych, zostało już zasygnalizowane na wstępie. Na takie stwierdzenie pozwala już sama analiza rozkładu temperatur gazów i klinkieru w tego typu piecach [20]. W przypadku pieców o umiarkowanej długości (rzędu m) temperatura gazów osiąga poziom co najmniej 1200 o C na odcinku ok. 60 m (w strefie tej gazy przepływają z prędkością ok m/s), na odcinku ok. 30 m poziom co najmniej 1400 o C, a na odcinku ok. 15 m poziom co najmniej 1600 o C. W tych temperaturach, w środowisku utleniającym, nastąpi praktycznie całkowita destrukcja najbardziej trwałych związków organicznych stosowanych do produkcji pestycydów. Ma to zasadnicze znaczenie głównie dla składu gazów odlotowych emitowanych z tego procesu do powietrza atmosferycznego, które powinny zawierać co najwyżej śladowe ilości spalanych związków oraz oczywiście lotne produkty ich rozkładu (głównie C 2, H 2, H i 2 ). Aby zaistniała całkowita destrukcja omawianych związków, odpady pestycydowe powinny być podawane do strefy możliwie najwyższych temperatur, co może stanowić pewien problem. Jeśli już dany piec obrotowy wyposażony jest w specjalną śluzę załadunkową, to musi się ona znajdować przed strefą spiekania, w miejscu, gdzie na wymurówce nigdy nie tworzy się napiek ochronny. W miejscu tym temperatura wsadu wynosi co najwyżej 800 o C, a gazów piecowych ok o C. Gazy te przepływają w kierunku zimnego końca pieca, a więc wymagany tutaj co najmniej 2- sekundowy czas przebywania gazowych produktów spalania pestycydów w temperaturach ponad 1200 o C spełniony będzie dla pieców o całkowitej długości powyżej 100 m (w tym czasie gazy z omawianej strefy pieca przemieszczą się o ok m). Możliwe jest także zwiększenie czasu przebywania odpadów w strefie wysokich temperatur (nawet o kilka minut) poprzez podawanie ich w bardziej trwałych pojemnikach (metalowych lub metalowo-kartonowych), dzięki czemu zanim nastąpi destrukcja opakowania, spalany materiał przemieści się o ok. 2-3 m w kierunku gorącego końca pieca. d odpadów wprowadzanych do pieca poprzez śluzę (przed strefą spiekania) wymaga się, aby były rozdrobnione do wymiaru, który gwarantuje czas spalania nie dłuższy jak minut (zasadniczo wymiar ten nie powinien przekraczać 50 mm). Wymaganiem procesowym jest również to, aby spalane substancje nie zawierały zbyt dużej ilości substancji mineralnej (popiołu). W tym miejscu zestaw surowcowy jest na ogół zgranulowany i substancja mineralna, nie mogąc się z nim zhomogenizować, będzie powodować niejednorodność klinkieru, a tym samym obniżać jego jakość [20]. Wprowadzanie odpadów bezpośrednio do strefy najwyższych temperatur możliwe jest tylko od gorącej strony pieca. Podawanie ich przy pomocy palnika pyłowego (wraz z pyłem węglowym) lub specjalnych dysz (odpady ciekłe), zlokalizowanych w głowicy pieca, z uwagi na wyjątkowo niebezpieczny charakter omawianych substancji i konieczność ich odpowiedniego przygotowania, jest trudne do wykonania. Znacznie bezpieczniejszym sposobem wydaje się być zastosowanie do tego celu wrzutnika pneumatycznego, przy pomocy którego szczelnie zapakowane odpady mogłyby być wprowadzane w najbardziej optymalną strefę pieca (bezpośrednio za strefę płomienia). Tego typu wrzutnik, oparty na samopowtarzalnym działku pneumatycznym, po przejściu pozytywnych testów

10 49 pracuje obecnie w Cementowni Rejowiec. Zlokalizowany jest on w głowicy pieca i umożliwia wrzucanie pojemników o wymiarach mm, wypełnionych odpadami o masie do 15 kg, na odległość ok. 35 m [20, 22]. Ściśle określony powinien być sposób dawkowania odpadów do pieca cementowego w zakresie zarówno średniej ilości tych odpadów spalanych w dłuższym okresie czasu (wpływ na jakość klinkieru i trwałość urządzeń), jak i dawki wprowadzanej jednorazowo (wpływ na maksymalną chwilową wielkość emisji zanieczyszczeń). Biorąc pod uwagę skład chemiczny substancji aktywnych mogących występować w odpadach pestycydowych, pierwiastkiem najbardziej niepożądanym w piecu cementowym wydaje się być chlor. Powstający w nadmiarze chlorowodór w bardzo niewielkim stopniu wiąże się ze składnikami mineralnymi klinkieru, ale może osadzać się na silnie zasadowych pyłach cementowych w zimnym końcu pieca, ulegając w znacznym stopniu neutralizacji z utworzeniem Ca 2, a częściowo także K i Na. Zatężanie się chlorków w obiegu zewnętrznym i wewnętrznym pieca obrotowego jest szczególnie niekorzystne z uwagi na możliwość tworzenia się ich narostów na chłodniejszych częściach wymurówki i wymiennikach podgrzewających surowiec oraz korozję tych elementów [34 36]. W piecach pracujących metodą mokrą z wewnętrznymi wymiennikami ciepła, niezakłóconą pracę zapewnia z reguły utrzymywanie zawartości chloru na poziomie poniżej 0,1 % w odniesieniu do masy wszystkich składników znajdujących się w układzie pieca, a więc: namiaru surowcowego, paliwa, pyłu zawracanego do pieca i paliwa alternatywnego, czyli w tym przypadku odpadowych pestycydów. Po przeliczeniu na masę klinkieru zawartość chloru w układzie piecowym nie powinna zatem przekraczać ok. 0,16 %. Analizując zawartości chloru w różnych substancjach aktywnych oraz zawartości tych substancji w poszczególnych preparatach, można stwierdzić, że maksymalny udział chloru w odpadach pestycydowych wynosi ok. 50 % ich masy (np. preparat Alvit zawierający do 90 % dieldryny), co może być przydatne przy określaniu dopuszczalnej dawki odpadów zawierających niezidentyfikowane środki ochrony roślin. Przeciętnie jednak zawartość chloru w odpadach pestycydowych nie powinna przekraczać %. Po uwzględnieniu w bilansie chloru wprowadzanego do układu pieca wszystkich pozycji jego przychodu (chlor znajduje się także w surowcu, węglu i pyle zwrotnym), można obliczyć akceptowalną dawkę odpadów pestycydowych zawierających związki chlorowcoorganiczne. Dla pieca o przykładowej wydajności 13 Mg/h wynosi ona ok kg/h. Do atmosfery emitowana jest tylko część chloru (do 30 % początkowej masy), która jest unoszona wraz z gazami odlotowymi nie w fazie stałej, ale w postaci H, przez co nie może być zatrzymana w urządzeniach odpylających. A zatem dla obliczonego dawkowania i skrajnej zawartości w masie odpadów (50 %) emisja H do atmosfery wynosiłaby ok. 10,5-12 kg/h. Dla typowych parametrów gazów odlotowych z procesu wypalania klinkieru cementowego i warunków ich odprowadzania do atmosfery emisja H na tym poziomie nie powoduje maksymalnych wartości stężeń w powietrzu przy powierzchni terenu wyższych niż 25 % dopuszczalnego stężenia 30-minutowego obowiązującego dla H na obszarze Polski [20]. iarka wprowadzana do pieca wraz z odpadami pestycydowymi utleni się do 2. cenia się, że ok % wprowadzanej siarki może tworzyć z alkaliami (K 2 + Na 2 ) sole podwójne, które pozostają w klinkierze. Głównym źródłem 2 w spalinach unoszonych z pieca cementowego nadal będzie proces spalania paliwa podstawowego, którym jest najczęściej węgiel, nawet przy spalaniu dużych ilości omawianych odpadów. Należy jednak pamiętać, iż w skrajnym przypadku do pieca może być wprowadzony preparat składający się w co najmniej 80 % z siarki koloidalnej. Fosfor jest dosyć częstym składnikiem wielu środków ochrony roślin. Nie jest jednak zaliczany do pierwiastków lotnych i stosunkowo łatwo wbudowuje się w składniki mineralne klinkieru (do 2 % w strukturę alitu oraz do 0,3 % w strukturę belitu). Przeciętna zawartość sodu i wapnia w odpadach pestycydowych jest z kolei niewielka. ód z potasem tworzy sole podwójne, głównie siarczany,

11 50 które w całości pozostają w klinkierze. Do klinkieru przechodzi także wapń, który jest jego bardzo dobrym składnikiem. pośród metali ciężkich, mogących występować w znaczących ilościach w omawianych odpadach, na uwagę zasługują m.in. miedź, cynk i mangan. ą to pierwiastki mało lotne i w większości przechodzą one do klinkieru. Najmniej lotny mangan wiązany jest przez klinkier w ilości ok. 98,7 99,95%, miedź w ilości ok. 98,9 99,8 %, a cynk w ilości ok. 98,1 99,1 %. Do atmosfery emitowane są śladowe ilości tych metali (nie związane w klinkierze i nie zatrzymane w urządzeniach odpylających). pośród tych trzech metali najczęściej w odpadach pestycydowych występuje z reguły miedź, której maksymalna zawartość w jednym preparacie może dochodzić do 30 % wag. (preparat Miedzian, zawierający tlenochlorek miedzi w ilości ok. 50 %). Zawartość cynku lub miedzi w preparatach zawierających zineb lub maneb wynosi najczęściej kilkanaście procent. W zatrutym ziarnie, substancja czynna (Zn 3 P 2 ) nie przekracza zwykle 1,3-1,5 % masy preparatu, przez co zawartość Zn w tym preparacie jest bardzo mała (rzędu 1 %). W strumieniu odpadów pestycydowych może także występować rtęć (głównie w postaci związków organicznych). Z uwagi na fakt, że rtęć jest najbardziej lotnym z metali, cechuje się ona najmniejszą zdolnością do retencji w klinkierze, choć problem ten jest jeszcze mało poznany. Jak wykazały liczne badania, stopień jej retencji może wahać się w szerokim przedziale od ok. 10 do ponad 90% całkowitej ilości metalu wprowadzonego do pieca [14, 37 39]. Rtęć może także kondensować na drobnych pyłach unoszonych z pieca i być częściowo zatrzymana w urządzeniach odpylających, ale w większości jest emitowana do atmosfery w fazie gazowej. Na szczęście zawartość rtęci w środkach ochrony roślin produkowanych w przeszłości przeważnie nie jest duża. Przykładowo w zaprawach nasiennych typu RG i R (substancja czynna octan fenylortęciowy) wynosi ona odpowiednio: 2,5 i 1,5%, a w zaprawie Uniwersalnej (substancja czynna N-etylortęcio-ptoluenosulfanilid) ok. 0,8 %. Wprowadzanie do układu pieca jednorodnych odpadów (zawierających tylko ww. preparaty) w ilości np kg/h, wiązać się będzie zatem z emisją rtęci do powietrza rzędu 0,3-1,0 kg/h (przy założeniu, że wyemitowana zostanie połowa wprowadzonego metalu). Może to powodować w powietrzu maksymalne stężenia rtęci na poziomie zbliżonym do dopuszczalnego stężenia 30-minutowego. Zgodnie jednak z obowiązującymi w Polsce przepisami, przekroczenie ma miejsce dopiero wtedy, gdy ww. wartość dopuszczalna jest przekraczana przez 99,8 percentyl ze stężeń odniesionych do 30 minut w okresie roku [40]. Tymczasem, aby wartość tego percentyla była w ogóle większa od zera, emisja rtęci na istotnym poziomie musiałby trwać przez więcej niż 0,2% czasu roku (17,5 godziny), a więc dla przykładowej dawki odpadów rzędu kg/h, samych preparatów rtęcioorganicznych musiałoby być spalanych w ciągu roku ok. 1,2-1,4 Mg. 5. Wnioski 1. dpady pestycydowe, wśród których mogą znajdować się bardzo różnorodne substancje aktywne biologicznie (m.in. chlorowane węglowodory alifatyczne i aromatyczne, estry kwasów fosforowych, pochodne kwasu fenoksyoctowego, karbaminowego i ditiokarbaminowego, pochodne mocznika, triazyny i nitrofenoli, jak również związki metaloorganiczne i nieorganiczne) można poddawać termicznej utylizacji w procesie wypalania klinkieru cementowego, zwłaszcza w długich piecach obrotowych pracujących metodą mokrą. Jeśli proces ten będzie prowadzony we właściwy sposób, nie powinno to powodować pogorszenia jakości klinkieru i nadmiernej emisji do atmosfery toksycznych związków. 2. dpady powinny być wprowadzane do strefy najwyższych temperatur (w strefę płomienia lub tuż za nią), ale nawet gdyby były podawane specjalną śluzą zlokalizowaną przed strefą spiekania, czas przebywania tych odpadów i lotnych produktów ich spalania w wysokich temperaturach jest zwykle wystarczający.

12 51 3. Istotne ograniczenie technologiczne co do ilości odpadów pestycydowych spalanych w piecu cementowym może wynikać z możliwości wprowadzania do układu pieca jednorodnych związków zawierających bardzo duże ilości chloru (nawet do 50 % masy preparatu). Dlatego też odpady te powinny być podawane w jak najmniejszych jednorazowych porcjach (ograniczenie chwilowej emisji H), a bezpieczna ich dawka godzinowa powinna być określona w oparciu o analizę całkowitej ilości chloru wchodzącego do procesu. Dla pieców pracujących metodą mokrą nie powinno go być więcej niż 0,1 % w odniesieniu do masy wszystkich składników znajdujących się w układzie pieca (w przeliczeniu na masę klinkieru ok. 0,16 %). 4. Prawdopodobieństwo wystąpienia dużych ilości rtęci w strumieniu odpadów pestycydowych jest niewielkie. Z uwagi jednak na wysoką lotność tego metalu i małą zdolność do retencji w klinkierze, jest on w znacznym stopniu emitowany do atmosfery. Tymczasem emisja rtęci rzędu 1 kg/h może już powodować w powietrzu stężenia 30- minutowe zbliżone do dopuszczalnego poziomu. Jeśli więc istnieje podejrzenie, że w odpadach pestycydowych znajdują się substancje aktywne oparte na związkach rtęci, powinny być one z nich wydzielone i unieszkodliwiane w inny sposób lub kierowane do pieca cementowego w małych porcjach (w zależności od rodzaju związków i całkowitej ilości rtęci w odpadach). 5. Pozostałe metale ciężkie co najmniej w % pozostaną w klinkierze, a jeśli już jakaś ich część zostanie uniesiona z pieca w strumieniu spalin, to w większości zostanie zatrzymana w urządzeniu odpylającym. 6. W przypadku pieców cementowych pracujących metodą mokrą spalanie odpadów pestycydowych w ilościach zbliżonych do maksymalnych (nie powodujących wprowadzania całkowitej ilości chloru powyżej 0,16 % masy produkowanego klinkieru) powinno się uzyskać zmniejszenie zużycia paliwa podstawowego o ok. 1 %. Przy realizacji niniejszej pracy wykorzystywane były środki dostępne w ramach badań AGH nr oraz (finansowanych przez KBN). Literatura [1] Rozporządzenie MŚZNiL z dnia 24 grudnia 1997 r. w sprawie klasyfikacji odpadów, Dz.U. 1997, nr 162, poz [2] A. Barański, A. iłowiecki, Eko-Problemy 1996, nr 2, s [3] E. Czaplicki, Mogilniki z pestycydami - przykład postępowania z odpadami niebezpiecznymi, materiały konferencyjne Unieszkodliwianie i utylizacja odpadów niebezpiecznych, Wyd. ABRY, Poznań, październik [4] K. Ignatowicz-wsieniuk, I. koczko, Eko-Problemy 2000, nr 4, s [5]. Pruszyński,. tobiecki, Przegląd Komunalny 1998, nr 6, s [6] E. Chmielewska-Horváthová, F.R. Robinson, Environment Protection Engineering 1996, Vol. 22, No. 3 4, p [7] J. Polkowski, A. iłowiecki, M. Pyka: Concept of Pesticide Waste Disposal, Proceedings of the International Conference Environmental Impact of Hazardous Wastes, Rydzyna, 9-11 eptember 1991, PZIT, Warszawa-Poznań [8] A. iłowiecki, Eko-Problemy 1996, nr 3, s [9] A. iłowiecki, Eko-Problemy 1996, nr 4, s [10] A. iłowiecki, Eko-Problemy 1997, nr 1, s [11] A. iłowiecki, Eko-Problemy 1997, nr 2, s. 15 i 21.

13 52 [12] M. Kołodziejczyk, Polityka nr 18 (2296), 5 maja 2001, s [13] J. Namieśnik, J. Rachoń, L. Zasławska, M. lszak-pawelec, Z. Pawelec, chrona Powietrza i Problemy dpadów 1999, vol. 33, nr 3, s [14] M.R. Benoit: Wykorzystanie odpadów jako paliwa w piecach cementowych, materiały posympozjalne pt. Zintegrowane systemy ochrony środowiska. Termiczna utylizacja odpadów, zczecin, Wyd. PW Ekochem [15] K. Czarnomski, A. Barański, Eko-Problemy 1994, nr 1, s [16] J.D. Lauber, JAPCA 1982, Vol. 32, No. 7, p [17] E.J. Martin, J.H. Johnson et al., Hazardous Waste Management Engineering, Van Nostrand Reinhold Company, New York [18] D. Michard, Rock Products 1988, Vol. 91, No. 7, p [19] R. leniacz, Ekoinżynieria 1998, nr 8, s [20] M. Mazur i inni, kreślenie oddziaływania na środowisko termicznej utylizacji w piecu cementowym Cementowni Rejowiec odpadów pestycydowych składowanych w rejonie Krasnegostawu, Katedra Kształtowania i chrony Środowiska AGH, Kraków, grudzień 1998, praca niepublikowana. [21] M. Mazur, R. leniacz, M. Bogacki,. łupek, Pesticide Waste Incineration in the Wet Process Cement Kiln. Proceedings of 28 th International ymposium on Combustion, University of Edinburgh, cotland, July 30 August 4, [22] E. Nowak, chrona Powietrza i Problemy dpadów 1997, nr 5, s [23] J. Nowak, Chemia i Inżynieria Ekologiczna T. 2, nr 1, s , pole [24] P. Rejmer, Podstawy ekotoksykologii, Wyd. Ekoinżynieria, Lublin [25] W. eńczuk (red.), Toksykologia, Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa [26].F. Zakrzewski: Podstawy toksykologii środowiska, PWN, Warszawa [27] M. Dojka, J. Krajewski, B. Kmieć, M. Dąbek: Chemik 1994, nr 7 8, s [28] A.G. Gaydon, Dissociation Energies, Chapman and Hall, London [29] W. Mizerski, Tablice Chemiczne, Wyd. Adamantan, Warszawa [30] J.G. tark, H.G. Wallace, Chemistry Data Book, John Murray, London [31] R.M. tephenson,. Malanowski, Handbook of the Thermodynamics of rganic Compounds, Elsvier, NewYork [32] C.D. Cooper, B. Kim, J. MacDonald, J. Air & Waste Manage. Assoc. 1999, Vol. 49, No. 4, p [33] J.W. Wandrasz, T. Wróblewicz, Gospodarka Paliwami i Energią 1996, nr 11, s [34] H. yrek, E. Nowak, Cement-Wapno-Gips 1993, nr 5, s [35] E. Nowak i inni, Zasady eksploatacji pieców obrotowych w procesie wypalania klinkieru cementowego, Praca IMMB, pole [36] D.J. Griffin, J.H. Brown, Rock Products Cement Edition 1995, No. 3, p [37] R. leniacz, Inżynieria Środowiska 1998, tom 3, s , Wyd. AGH, Kraków [38] R. leniacz, Ekoinżynieria 1998, nr 9, s [39] M. eebach, J.B. Tompkins, Rock Products 1991, Vol. 94, No. 4, p [40] Rozporządzenie MŚZNiL z dnia 28 kwietnia 1998 r. w sprawie dopuszczalnych wartości stężeń substancji zanieczyszczających w powietrzu, Dz. U. 1998, nr 55, poz. 355.