Prognoza wpływu na stan zanieczyszczenia powietrza procesu unieszkodliwiania odpadów pestycydowych w piecu cementowym

Transkrypt

1 From the SelectedWorks of Robert Oleniacz September 1, 2001 Prognoza wpływu na stan zanieczyszczenia powietrza procesu unieszkodliwiania odpadów pestycydowych w piecu cementowym Marian Mazur Robert Oleniacz Marek Bogacki Available at:

2 PROGNOZA WPŁYWU NA STAN ZANIECZYSZCZENIA POWIETRZA PROCESU UNIESZKODLIWIANIA ODPADÓW PESTYCYDOWYCH W PIECU CEMENTOWYM Marian MAZUR, Robert OLENIACZ, Marek BOGACKI mmazur@uci.agh.edu.pl; oleniacz@uci.agh.edu.pl; bogacki@uci.agh.edu.pl Zakład Kształtowania i Ochrony Środowiska, Wydział Geodezji Górniczej i Inżynierii Środowiska, Akademia Górniczo Hutnicza KRAKÓW, Al. Mickiewicza 30 Streszczenie: W referacie przedstawiono ogólne uwarunkowania związane z prowadzeniem termicznej utylizacji odpadów pestycydowych w piecach obrotowych do wypalania klinkieru cementowego oraz omówiono zachowanie się w tym procesie substancji toksycznych wprowadzanych wraz z odpadami lub powstających w wyniku termicznego rozkładu. Oceniona została także wynikająca stąd dodatkowa emisja zanieczyszczeń i jej wpływ na jakość powietrza. 1. Wstęp Odpady pestycydowe są to przeterminowane lub z innego powodu nieprzydatne rolniczo i pozarolniczo środki ochrony roślin, mogące zawierać różnorodne substancje aktywne biologicznie, cechujące się często dużą toksycznością i trwałością. Nowa generacja trwałych pestycydów została zastosowana w naszym kraju po raz pierwszy w latach 50-tych [1]. W wyniku funkcjonującego wówczas systemu produkcji, importu, dystrybucji i polityki cenowej, charakterystycznego dla gospodarki sterowanej centralnie, a także nieracjonalnego wykorzystania wyprodukowanych w kraju lub sprowadzonych z zagranicy pestycydów, występujący nadmiar tych środków zaczęto gromadzić u dystrybutorów i użytkowników [2-4]. Skutkiem tego było powstanie przeterminowanych, a więc w rezultacie bezwartościowych środków ochrony roślin, które stały się bardzo uciążliwym odpadem. Odpady te postanowiono składować, co spotkało się z aprobatą ówczesnych władz. W tym celu budowano tzw. mogilniki (zakopane lub wydrążone w ziemi prymitywne betonowe zbiorniki lub studnie) bądź korzystano z nieczynnych bunkrów, będących fragmentami umocnień wojskowych. Ten sposób magazynowania w większości przypadków nie był i nie jest bezpieczny dla środowiska gruntowo-wodnego. Rozszczelnione mogilniki mogą także powodować w ich bezpośrednim sąsiedztwie skażenie gleb i zanieczyszczenie powietrza substancjami aktywnymi biologicznie na skutek ich wymywania i/lub odparowania. Odpady pestycydowe mogą być unieszkodliwiane przy pomocy metod termicznych, fizycznych, chemicznych lub biologicznych. Do jednych z najlepszych i najskuteczniejszych metod zalicza się ich spalanie w piecach cementowych [5-8]. Tymczasem, jak wynika z dotychczasowego sposobu likwidacji niektórych mogilników w Polsce, odpady te są przepakowywane i transporto- 207

3 wane tysiące kilometrów w celu spalenia w którejś z zachodnioeuropejskich spalarni odpadów niebezpiecznych lub utylizowane w instalacjach w małym stopniu do tego celu przystosowanych [9]. Olbrzymie trudności napotkało także znalezienie akceptowalnej lokalizacji dla pilotowej instalacji termicznego unieszkodliwiania odpadów pestycydowych o wydajności rzędu kg/h, zakupionej w roku 1999 przez Narodowy Fundusz Ochrony Środowiska i Gospodarki Wodnej ze środków PHARE [10]. 2. Charakterystyka odpadów pestycydowych Zgodnie zobowiązującą w Polsce klasyfikacją, odpady pestycydowe zaliczane są do odpadów niebezpiecznych [11]. W środkach ochrony roślin produkowanych w przeszłości nieraz stosowano substancje o toksyczności porównywalnej z bronią chemiczną. To właśnie ich zadaniem było jak najbardziej skuteczne zniszczenie szkodników, chwastów, grzybów pasożytniczych lub zapobiegnięcie chorobom roślin. Jedną z bardziej popularnych grup substancji aktywnych biologicznie wykorzystywanych w charakterze pestycydów (głównie insektycydów) były chlorowane węglowodory, takie jak np.: DDT (C 14 H 9 5 ), metoksychlor (C 16 H 15 O 2 3 ), HCH (C 6 H 6 6 ), toksafen (C 10 H 10 8 ) i dieldryna (C 12 H 8 O 6 ). Są to chlorowane związki organiczne zawierające po dwa pierścienie aromatyczne (połączone poprzez jeden lub kilka atomów) bądź struktury pierścieniowe bez charakteru aromatycznego (HCH, toksafen, dieldryna). Wzory strukturalne ww. związków zamieszczono na rys. 1. DDT H Metoksychlor H C CH 3 O C OCH 3 C 3 C 3 HCH Toksafen Dieldryna C 2 CH 3 CH 3 CH 2 C 2 CH 2 O 208 Rys. 1. Przykładowe pestycydy chloroorganiczne W charakterze substancji aktywnych biologicznie wykorzystywano także inne związki organiczne (m.in. pochodne kwasu fenoksyoctowego, mocznika, fenylokarbaminianów, triazyny, dinitrofenoli oraz związki fosforoorganiczne, tiofosforoorganiczne czy rtęcioorganiczne), jak również związki nieorganiczne (m.in. wielosiarczek wapnia, tlenochlorek miedzi, fosforek cynku) [12-13]. A zatem w masie odpadów pestycydowych mogą znajdować się: chlor,

4 azot, siarka, fosfor, miedź, cynk i rtęć, ale także sód, wapń i inne metale (m.in. mangan). Sporadycznie w pestycydach można również spotkać związki organiczne zawierające atomy bromu lub fluoru. Odpady pestycydowe zgromadzone w moglinikach stanowią z reguły mieszankę wielu (przeważnie kilkudziesięciu) preparatów, z których każdy zawiera jedną lub kilka substancji czynnych. Przeciętna zawartość tych substancji w środkach ochrony roślin wynosi mniej niż % ich masy, choć może być ona bardzo zróżnicowana. W preparatach stałych (np. pylistych) znajdują się również składniki mineralne w charakterze wypełniaczy (m.in. talk, krzemionka, kaolinit, bentonit, glinokrzemiany i krzemiany syntetyczne), a w preparatach płynnych różne rozpuszczalniki ropopochodne lub oleje mineralne oraz substancje powierzchniowo czynne i środki pomocnicze (stabilizatory). Wśród odpadów pestycydowych można także spotkać zaprawy nasienne, w tym zatrute ziarno oraz środki nie zaliczane do pestycydów. 3. Zachowanie się odpadów pestycydowych w procesie wypalania klinkieru Proces wypalania klinkieru cementowego w piecach obrotowych szczególnie dobrze nadaje się do termicznej utylizacji odpadów pestycydowych i wielu innych odpadów niebezpiecznych, z uwagi na [14-15]: bardzo wysokie temperatury wynoszące w strefie klinkieryzacji co najmniej o C, przy temperaturze płomienia i gazów rzędu o C, długi czas przebywania gazów w wysokich temperaturach (ok s), co w połączeniu z dużą turbulencją strumienia gazów powoduje w zasadzie całkowity rozkład oraz spalenie części palnych, dużą powierzchnię wymiany masy i ciepła, która podlega ciągłej i wydajnej regeneracji, co w związku z występowaniem silnie alkalicznego środowiska przyczynia się do daleko posuniętej absorpcji w zawiesinie mąki surowcowej kwaśnych zanieczyszczeń gazowych, powstających w procesie spalania, znaczną bezwładność cieplną, wykluczającą szybkie zmiany temperatury (np. w trakcie chwilowego zaniku płomienia), trwałe wiązanie substancji niepalnych (w tym metali ciężkich) w klinkierze. Warunkiem skutecznego i bezpiecznego unieszkodliwiania odpadów pestycydowych w piecu cementowego jest wprowadzanie ich do strefy jak najwyższych temperatur w ilościach nie powodujących zaburzenia przebiegu procesu wypalania klinkieru, pogorszenia jakości produkowanego cementu oraz nadmiernego wzrostu emisji zanieczyszczeń do powietrza atmosferycznego. W wysokich temperaturach w środowisku utleniającym wszystkie toksyczne związki organiczne, mogące występować w składzie omawianych odpadów, ulegną termicznemu rozkładowi. Termiczny rozkład zaczyna się zawsze od przerwania najsłabszego wiązania w cząsteczce. W przypadku chlorowanych węglowodorów nasyconych jest to wiązanie C-. Uwolnione atomy chloru łatwo reagują z cząsteczką macierzystą lub parą wodną z wytworzeniem gazowego H, a rodniki węglo- 209

5 wodorowe typu C n H n+1 utlenieniu przy pomocy tlenu i wolnych rodników OH lub HO 2. W wyższych temperaturach wszystkie reakcje zachodzą coraz szybciej i zaczynają się upodabniać do reakcji płomieniowych, gdyż wzrastają stężenia wolnych rodników w układzie. Ostatecznymi produktami termicznego rozkładu chlorowanych węglowodorów będą zatem: H 2 O, CO 2 i H. Należy zwrócić uwagę, że chlor przejdzie całkowicie do H nawet w warunkach niedoboru tlenu i przy znacznym stężeniu CO w spalinach [16]. Powstający chlorowodór w niewielkim stopniu pozostaje w klinkierze, ale unoszony w gazach odlotowych może osadzać się na silnie zasadowych pyłach w zimnym końcu pieca, ulegając neutralizacji z utworzeniem Ca 2, a częściowo także K i Na. W ten sposób chlor w znacznym stopniu jest zatrzymany w urządzeniach odpylających spaliny z pieca. Z drugiej strony może jednak zachodzić zatężanie się chlorków w obiegu zewnętrznym i wewnętrznym pieca obrotowego, co jest szczególnie niekorzystne z uwagi na tworzenie się ich narostów na chłodniejszych częściach wymurówki i wymiennikach podgrzewających surowiec oraz korozję tych elementów [15, 17-18]. W piecach pracujących metodą mokrą z wewnętrznymi wymiennikami ciepła, niezakłóconą pracę zapewnia z reguły utrzymywanie zawartości chloru na poziomie poniżej 0,1 % w odniesieniu do masy wszystkich składników znajdujących się w układzie pieca (0,16 % w przeliczeniu na masę produkowanego klinkieru). Analizując zawartości chloru w różnych substancjach aktywnych oraz zawartości tych substancji w poszczególnych preparatach, można stwierdzić, że maksymalny udział chloru w odpadach pestycydowych wynosi ok. 50 % ich masy, co może być przydatne przy określaniu dopuszczalnej dawki odpadów zawierających niezidentyfikowane środki ochrony roślin. Przeciętnie jednak zawartość chloru w tego typu odpadach nie powinna przekraczać %. Po uwzględnieniu w bilansie chloru wprowadzanego do układu pieca wszystkich pozycji jego przychodu (chlor znajduje się także w surowcu, węglu i pyle zwrotnym), można obliczyć akceptowalną dawkę odpadów pestycydowych zawierających związki chlorowcoorganiczne. Dla pieców pracujących metodą mokrą wynosi ona ok. 0,5-0,6 % masy produkowanego klinkieru. Jeżeli obecne w odpadach pestycydowych związki organiczne zawierać będą atomy azotu, siarki lub fosforu, w procesie spalania składniki te przejdą one do form trwałych termodynamicznie. Dla azotu jest to azot cząsteczkowy, ale w procesie spalania azot związany chemicznie przechodzi też częściowo do tlenku azotu (w tym większych ilościach im wyższa jest temperatura i nadmiar tlenu). Siarka w większości utleni się do SO 2. Głównym jego źródłem w spalinach unoszonych z pieca cementowego nadal będzie jednak proces spalania paliwa podstawowego, którym jest zwykle węgiel. Istotna zmiana ilości tworzącego się SO 2 może mieć miejsce dopiero wtedy, gdy zawartość siarki w spalanych odpadach będzie znaczna, co jest możliwe, gdyż wśród odpadów pestycydowych mogą znaleźć się także preparaty zawierające siarkę koloidalną w ilości ponad 80 % wag. Część wprowadzanej do układu pieca siarki tworzy z alkaliami (K 2 O i Na 2 O) sole podwójne, które pozostają w klinkierze. Siarczany i siar- 210

6 czyny wapnia mogą tworzyć się dopiero w temperaturach poniżej 700 o C, a więc związki te mogą pojawić się pyłach unoszonych wraz ze spalinami i zostać zatrzymane w urządzeniach odpylających. Fosfor nie jest zaliczany do pierwiastków lotnych i stosunkowo łatwo wbudowuje się w składniki mineralne klinkieru (do 2 % w strukturę alitu oraz do 0,3 % w strukturę belitu) [16]. Nawet gdy ulegnie on utlenieniu, z uwagi na wysoką reaktywność tlenków fosforu ostatecznie powinny powstać trwałe i niereaktywne fosforany (np. wapnia). Przeciętna zawartość sodu i wapnia w odpadach pestycydowych jest z reguły niewielka. Sód z potasem tworzy sole podwójne, głównie siarczany, które w całości pozostają w klinkierze. Do klinkieru przechodzi także wapń, który jest jego bardzo dobrym składnikiem. W przypadku gdyby w składzie odpadów znalazły się również związki zawierające brom lub fluor, składniki te niemal w całości zostaną zaabsorbowane w zawiesinie mączki surowcowej. Spośród metali ciężkich, mogących występować w znaczących ilościach w omawianych odpadach, na uwagę zasługują głównie miedź, cynk i mangan. Są to pierwiastki mało lotne, przez co w większości przechodzą do klinkieru, a tylko niewielka ich część jest unoszona w strumieniu gazów odlotowych. Mangan wiązany jest w klinkierze w ilości ok. 98,7-99,95 %, miedź w ilości ok. 98,9-99,8 %, a cynk w ilości ok. 98,1-99,1 %. Spośród tych trzech metali w największych ilościach w odpadach pestycydowych występuje z reguły miedź. Jej maksymalna zawartość w pojedynczym preparacie może dochodzić do 30 % wag. Natomiast zawartość cynku lub miedzi w niektórych preparatach osiąga poziom kilkunastu procent. W strumieniu odpadów pestycydowych może także występować rtęć (głównie w postaci związków organicznych). Z uwagi na fakt, że rtęć jest najbardziej lotnym z metali, cechuje się ona najmniejszą zdolnością do retencji w klinkierze, choć problem ten jest jeszcze mało poznany. Jak wykazały liczne badania, stopień jej retencji może wahać się w szerokim przedziale od ok. 10 do ponad 90 % całkowitej ilości metalu wprowadzonego do pieca [19-22]. Rtęć może także kondensować na drobnych pyłach unoszonych z pieca i być częściowo zatrzymana w urządzeniach odpylających, ale w większości jest emitowana do atmosfery w fazie gazowej. Warto dodać, że zawartość rtęci w najbardziej popularnych zaprawach nasiennych produkowanych w przeszłości wynosiła ok. 0,8-2,5 %. 4. Ocena wielkości emisji i imisji zanieczyszczeń powietrza Biorą pod uwagę skład różnych środków ochrony roślin i zachowanie się poszczególnych składników w warunkach prowadzenia procesu wypalania klinkieru cementowego, można oszacować wpływ termicznej utylizacji odpadów pestycydowych na zmiany ilości emitowanych zanieczyszczeń i jakość powietrza w rejonie cementowni. 211

7 Z uwagi na fakt, że średnia zawartość chloru w odpadach pestycydowych jest z reguły wysoka (rzędu %), odpady te powinny być spalane w piecu cementowym w stosunkowo niewielkich ilościach. W przypadku pieca pracującego metodą mokrą o wydajności 13 Mg/h maksymalna dawka wynosi ok kg/h [16], choć może być jeszcze mniejsza, gdy stosowane są surowce lub paliwa o większej zawartości chloru. Pomimo tego nawet taka ilość odpadów pestycydowych spalanych w ciągu godziny, może wiązać się z istotnym ładunkiem substancji toksycznych wprowadzanych do układu pieca. Szczególne znaczenie mają tutaj te substancje, które są wprowadzane głównie w strumieniu odpadów i nie pozostają w dużych ilościach w klinkierze (np. chlor czy rtęć). W przypadku chloru można przyjąć, że co najwyżej 30 % początkowej masy chloru wyemitowana zostanie do atmosfery w postaci gazowego H. A zatem podczas spalania odpadów pestycydowych w ilości ok kg/h i skrajnej zawartości w tych odpadach przyjętej na poziomie 50 %, dodatkowa emisja H wynosiłaby nie więcej niż 10,5-12 kg/h. Wiązać się to będzie także z pewnym wzrostem stężeń H w powietrzu. Uwzględniając parametry gazów odlotowych i warunki wprowadzania ich do atmosfery typowe dla procesu wypalania klinkieru cementowego w piecu o założonej wydajności (13 Mg/h), stężenia 30-minutowe H wywoływane w powietrzu przy powierzchni terenu w wyniku tej dodatkowej emisji nie powinny w żadnym punkcie przekraczać poziomu 50 mg/m 3, tj. 25 % wartości dopuszczalnej obowiązującej na obszarze naszego kraju [23]. Rozpatrując wprowadzanie do układu tego samego pieca jednorodnych odpadów zawierających rtęć w ilości ok. 0,8-2,5 %, uzyska się emisję rtęci do powietrza rzędu 0,3-1,0 kg/h (przy założeniu, że wyemitowane zostanie 50 % masy wprowadzonego metalu). Jak wynika z przeprowadzonych obliczeń, może to powodować w powietrzu maksymalne stężenia rtęci na poziomie zbliżonym do dopuszczalnego stężenia 30-minutowego, wynoszącego 0,7 g/m 3. Zgodnie jednak z obowiązującymi w Polsce przepisami, przekroczenie ma miejsce dopiero wtedy, gdy ww. wartość dopuszczalna jest przekraczana przez 99,8 percentyl ze stężeń odniesionych do 30 minut w okresie roku [23]. A zatem ponadnormatywne stężenia 30-minutowe mogą mieć miejsce dopiero przy występowaniu emisji rtęci na poziomie co najmniej 1 kg/h przez więcej niż 0,2 % czasu roku (17,5 godziny). W przypadku spalania odpadów pestycydowych w ilości kg/h, do pieca cementowego w ciągu roku musiałoby być wprowadzanych ponad 1,2-1,4 Mg jednorodnych preparatów rtęcioorganicznych. Tymczasem jak wynika z analizy rodzajów i ilości przeterminowanych środków ochrony roślin zdeponowanych w wybranych mogilnikach w naszym kraju, udział preparatów rtęcioorganicznych (głównie zapraw nasiennych) utrzymuje się na poziomie 0,02-0,05 % całkowitej masy tych odpadów. Oczywiście nie musi to być regułą, dlatego też przed podjęciem decyzji o termicznym unieszkodliwieniu odpadów pestycydowych w piecu cementowym należy szczególną uwagę zwrócić na zawartość substancji aktywnych opartych na związkach rtęci. W przypadku gdyby była ona duża, preparaty z tymi substancjami powinny być wydzielone i unieszkodliwione w inny sposób. 212

8 Emisja NO x i SO 2 podczas spalania odpadów pestycydowych w piecu cementowym nie powinna znacząco się różnić od emisji tych związków zachodzącej w czasie normalnej pracy pieca. Pewny chwilowy wzrost emisji SO 2 możliwy jest tylko wtedy, gdy do układu pieca zostaną przypadkowo wprowadzone jednorodne preparaty siarkowe (oparte np. na siarce koloidalnej lub wielosiarczku wapnia). Wzrost ten będzie jednak niewielki z uwagi na związanie znacznej części siarki w alkalicznej zawiesinie mąki surowcowej. Gdy stosunek K 2 O i Na 2 O do siarki wynosi ponad 1, emisję SO 2 można utrzymać na poziomie poniżej 10 % sumarycznego jej przychodu. Dodatkowa emisja mało lotnych metali ciężkich wprowadzanych do układu pieca wraz z odpadami pestycydowymi powinna być pomijalnie mała z uwagi na fakt, że metale te zostaną praktycznie w całości związane w klinkierze lub zatrzymane w urządzeniach odpylających. Warto wspomnieć jeszcze o polichlorowanych dibenzo-p-dioksynach i dibenzofuranach (PCDD/Fs), których potencjalnym źródłem może być spalanie chlorowanych związków organicznych. Jak wynika jednak z analiz danych pomiarowych zebranych z całego sektora cementowego USA, wielkość emisji PCDD/Fs z pieców cementowych nie zależy ani od tego czy spala się w nich odpady czy nie, ani od ilości wprowadzanych do pieca związków chloru [19]. 5. Podsumowanie Nagromadzone w Polsce odpady pestycydowe mogą być poddane termicznej utylizacji w skojarzeniu z procesem wypalania klinkieru cementowego w piecach obrotowych. Szczególnie dobrze do tego celu nadają się długie piece obrotowe pracujące metodą mokrą. Po uwzględnieniu ograniczeń technologicznych co do ilości spalanych odpadów, wynikających z dopuszczalnej dawki chloru mogącej być wprowadzanej do układu pieca, proces ten nie powinien powodować istotnych zmian w ilości zanieczyszczeń emitowanych do powietrza. Wyjątek może stanowić chlorowodór tworzący się w wyniku termicznego rozkładu związków chloroorganicznych oraz rtęć, która jest w małym stopniu zatrzymywana w klinkierze. Jak wynika z oceny wpływu ich prawdopodobnej emisji do powietrza atmosferycznego, nie powinna ona powodować przekroczeń dopuszczalnych stężeń tych substancji w powietrzu. 6. Literatura 1. Barański A., Siłowiecki A.: Eko-Problemy 1996, nr 2, Czaplicki E.: Mogilniki z pestycydami - przykład postępowania z odpadami niebezpiecznymi. Materiały konferencyjne Unieszkodliwianie i utylizacja odpadów niebezpiecznych. Wyd. ABRYS, Poznań, październik Ignatowicz-Owsieniuk K., Skoczko I.: Eko-Problemy 2000, nr 4, Pruszyński S., Stobiecki S.: Przegląd Komunalny 1998, nr 6,

9 5. Chmielewska-Horváthová E., Robinson F.R.: Environment Protection Engineering 1996, Vol. 22, No. 3-4, Siłowiecki A.: Eko-Problemy 1996, nr 3, Oleniacz R.: Ekoinżynieria 1998, nr 8, Mazur M., Oleniacz R., Bogacki M., Słupek S.: Pesticide Waste Incineration in the Wet Process Cement Kiln. Proceedings of 28 th International Symposium on Combustion, University of Edinburgh, Scotland, July 30 August 4, Namieśnik J., Rachoń J., Zasławska L., Olszak-Pawelec M., Pawelec Z.: Ochrona Powietrza i Problemy Odpadów 1999, vol. 33, nr 3, Kołodziejczyk M.: Polityka nr 18 (2296), 5 maja 2001, Rozporządzenie MOŚZNiL z dnia 24 grudnia 1997 r. w sprawie klasyfikacji odpadów. Dz.U. 1997, nr 162, poz Seńczuk W. (red.): Toksykologia. Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa Zakrzewski S.F.: Podstawy toksykologii środowiska. PWN, Warszawa Martin E.J., Johnson J.H. et al.: Hazardous Waste Management Engineering. Van Nostrand Reinhold Company, New York Nowak E. i inni: Zasady eksploatacji pieców obrotowych w procesie wypalania klinkieru cementowego. IMMB, Opole Mazur M. i inni: Określenie oddziaływania na środowisko termicznej utylizacji w piecu cementowym Cementowni Rejowiec odpadów pestycydowych składowanych w rejonie Krasnegostawu. Katedra Kształtowania i Ochrony Środowiska AGH. Kraków, grudzień Griffin D.J., Brown J.H.: Rock Products Cement Edition 1995, No. 3, Syrek H., Nowak E.: Cement-Wapno-Gips 1993, nr 5, Benoit M.R.: Wykorzystanie odpadów jako paliwa w piecach cementowych. Materiały posympozjalne pt. Zintegrowane systemy ochrony środowiska. Termiczna utylizacja odpadów. Wyd. OPW Ekochem, Szczecin Oleniacz R.: Inżynieria Środowiska 1998, tom 3, Wyd. AGH, Kraków Oleniacz R.: Ekoinżynieria 1998, nr 9, Seebach M., Tompkins J.B.: Rock Products 1991, Vol. 94, No. 4, Rozporządzenie MOŚZNiL z dnia 28 kwietnia 1998 r. w sprawie dopuszczalnych wartości stężeń substancji zanieczyszczających w powietrzu. Dz. U. z 1998 r., nr 55, poz