Radionuklidy naturalne

Transkrypt

1 Radionuklidy naturalne Niektóre pierwiastki promieniotwórcze powstałe w procesie wychwytu ( 40 K) w reakcji n,γ 176 Lu, 187 Re, 87 Rb, 138 La oraz w momencie wybuchu supernowej ( 232 Th, 235,238 U, 244 Pu) dotrwały do naszych czasów. Izotopy te są głównym źródłem ciepła skorupy ziemskiej.

2 Pierwotne naturalne izotopy promieniotwórcze izotop T 1/2 (lat) Naturalna zawartośc izotopu (%) Rodzaj rozpadu 232 Th 1,4x U 4,5x ,3 235 U 7,2x10 8 0,7 244 Pu 8,0x10 7 lat? 40 K 1,31x10 8 0,01 β - (90%) β + (10%) 176 Lu 2,4x ,6 β Re 5x β - 87 Rb 5x β La 7x ,9 β - Anomalie spowodowane rozpadem izotopów: Ar (m.at 39,9) ciezszy i K( m. at.39,1). Odpowiada za to rozpad 40 K β 40 Ar Prawie cały argon obecny w przyrodzie pochodzi z rozpadu 40 K.

3 WaŜniejsze pochodne naturalne izotopy promieniotwórcze izotop T 1/2 (lat) Nuklid macierzysty Zawartość w skorupie ziemskiej Rodzaj rozpadu 234 U 2,5x10 5 lat 238 U 5x10 9 t 226 Ra 1600 lat 238 U 3,4x10 7 t 222 Rn 3,8 dnia 238 U 210 t 228 Ra 5,7 lat 232 Th 10 5 t β 224 Ra 3,66 dnia 232 Th 172 t 212 Pb 10,6 godz 238 U 20 t β Pb 22,3 lat 238 U 4,3x10 5 t Ac 6,13 godz 232 Th 12 t β Po 138,4 dnia 238 U 7400 t

4 Radionuklidy naturalne w atmosferze W wyniku oddziaływania promieniowania kosmicznego (p i ) z górnymi warstwami atmosfery. Reakcje z neutronami, protonami (spalacyjne) wysokoenergetycznym promieniowaniem γ. izotop T 1/2 (lat) Powstawanie Szybkośc syntezy Atom m -2 rok -1 Rodzaj rozpadu 3 H(T) 12,3 lat 14 N(n,T) 12 C spalacja z O i N 1,3x10 11 β 7 Be 53 dni 14 N(p,2) 7 Be 16 O(p, 10 B) 7 Be 14 N(p, 8 Li) 7 Be 2,5x10 10 ΕC 14 C N(n,p) 14 C 7x10 11 β

5 Radiopierwiastki Z NajdłuŜej Ŝyjący izotop T 1/2 Wystepowanie w przyrodzie Tc 4x10 6 lat nie Pm 17,7 lat nie Po 102 lata tak At 8,1 godz tak Rn 3,8 dnia tak Fr 22 min tak Ra 1600 lat tak

6 aktynowce Z Najdluzej zyjacy izotop 227 Ac 232 Th 231 Pa 238 U 237 Np 244 Pu 243 Am 247 Cm 247 Bk 251 Cf 252 Es 257 Fm 258 Md 259 No 262 Lr T 1/2 21,8 lat 1,4x10 10 lat 3,3x10 4 lat 4,5x10 9 lat 2,1x10 6 lat 8,0x10 7 lat 7,4x10 3 lat 1,7x10 7 lat 1380 lat 898 lat 1,3 lata 100,5 dni 55 dni 58 min 216 min

7 Z transaktynowce Najdluzej zyjacy izotop 261 Rf 262 Db 265 Sg 267 Bh 269 Hs 276 Mt 281 Ds 280 Rg T 1/2 78 sek 32 sek ~20 sek ~10sek ~10 sek 0,7 ms 1,6 min 3,6 s ~ 10 min 0,5 s 20 s 90 ms 53 ms 2 ms

8 Tc Technet moŝna otrzymać w reakcji 98 Mo(n,γ) 99 Mo β (66h) 99m IT(6h) 98 Mo(n,γ) 99 Mo Tc Tc 99 lub w reaktorze w reakcji rozszczepienia 235 U (wydajność rozszczepienia 6%). W rudach uranach znaleziono ślady 99 Tc. Własności chemiczne Tc są bardziej zbliŝone do Re niŝ do Mn. Nie istnieje Tc 2+ (aq), jest bogata chemia Tc(V) w postaci oksozwiązków, osokation TcO 4 jest znacznie słabszym utleniaczem niŝ MnO 4 Ogromne zastosowanie w medycynie nuklearnej znalazł 99m Tc

9 Pm Promet moŝna otrzymać w reakcji: 146 Nd(n, γ) 147 Nd β (11,1dnia) 147 Pm - β (2,62lat) lub wyodrębnić 147 Pm (t 1/2 =17,7 lat) z produktów rozszczepienia 235 U. Promet zachowuje się jak typowy lantanowiec.

10 Charakterystyczne własności pierwiastków promieniotwórczych od Bi do Ra Bi ma czas połowicznego zaniku ok lat i uznawany jest jako najcięŝszy trwały pierwiastek lub pierwszy niestabilny w 6 okresie. Pierwiastki te zachowują się podobnie do ich analogów w grupach, jednakŝe ze względu na efekt relatywistyczny i obecność podpowłoki 4f mają pewne specyficzne własności.

11 Charakterystyczne własności pierwiastków promieniotwórczych od Bi do Ra Pierwiastek Konfiguracja elektronowa Stopnie utlenienia (trwałe pogrubione) 2 1/ 2 1 3/ 2 Bi [Xe]5d 10 6s 2 6 p 6 p +1,+3,+5 Po [Xe]5d 10 6s 2 2 1/ 2 6 p 6 p 2 3/ 2-2,+2,+4,+6 At [Xe]5d 10 6s 2 2 1/ 2 6 p 6 p 3 3/ 2-1, +1, +3, +5,+7 Rn [Xe]5d 10 6s 2 2 1/ 2 6 p 6 p 4 3/ 2-1?, +2,+4,+6 Fr [Rn]7s1 +1 Ra [Rn]7s2 +2

12 Efekt relatywistyczny powoduje stabilizację orbitali s oraz rozszczepienie orbitali p na orbitale p 1/2 i p 3/2 oraz stabilizację orbitali p 1/2. Stabilizacja orbitalu 6s powoduje Ŝe trwałe są stopnie utlenienia Bi 3+, Po 4+, At 5+. Kationy te mają inertne i raczej stereochemicznie nie aktywne pary 6s 2 Stabilizacja orbitalu 6p 1/2 implikuje powstawanie Bi +, Po 2+, At 3+ oraz zwiększa trwałość Rn 4+ w stosunku do Xe 4+. Tworzą się teŝ inertne pary 6 p 2 1/ 2 Energie jonizacji pierwiastków 5 i 6 okresu

13 Polon otrzymuje się w reakcji: 209 Bi(n,γ) 210 Bi β (5dni) 210 Po MoŜna go otrzymać w ilościach wagowych. Występuje on w przyrodzie w równowadze z 235,238 U i 232 Th. Najtrwalszym stopniem utlenienia jest 4+. Po 4+ bardzo silnie hydrolizuje. Po 2+ stosunkowo łatwo uzyskać redukując Po 4+ SO 2 lub hydrazyną. Po 2+ jest bardzo ciekawym kationem gdyŝ zawiera dwie inertne pary elektronowe 6s 2 i 6 Polon p 2 1/ 2 Izotop Po-206 Po-207 Po-208 Po-209 Po-210 Po-211 Po-212 Po-213 Po-214 Po-215 Po-216 Po-218 T 1/2 8.8 dni 5.8 godz 2.89 lat lat dni 0.51 sek 0.29 microsek 4.0 microsek microsek 1.78 millisek 0.14 sek 3.1 min Po tak jak S, Se i Te tworzy polonki (Po 2- )

14 Izotop At-206 At-208 At-210 At-211 At-215 At-217 At-218 At-219 T 1/ min. 1.6 h 8.1 h 7.2 h 0.1 milisek 32.0 milisek 1.6 sek 50.0 sek Astat Izotopy astatu podobnie jak polonu są produktami rozpadu 235,238 U i 232 Th. Astat występuje w przyrodzie w ilości 68 mg w zewnętrznej 1 mili skorupy ziemskiej. At otrzymuje się w reakcji jądrowej 209 Bi(,2n) 211 At lub 209 Bi(,3n) 210 At. NajdłuŜej Ŝyjący izotop 210 At 8,1 godz. Zachowuje się jak chlorowiec tworząc astatki, związki astatoorganiczne itp. Charakterystyczny dla astatu jest kation At + [Xe]5d 10 6p 4. Jest on bardzo silnym kwasem i wodzie występuje w postaci AtH 2 O +.

15 Radon Radon ma najdłuŝej Ŝyjący izotop 222 Rn (t 1/2 =3,8 dnia). Jego zawartość w zewnętrznej 1 mili skorupy ziemskiej wynosi 115 ton. Drugim izotopem radonu obecnym w przyrodzie jest 220 Rn (t 1/2 =55 sek) zwany toronem poniewaŝ pochodzi z rozpadu 232 Th. Radon jest bardzo rozpowszechniony w przyrodzie i jest nadzwyczaj toksyczny. Wnosi najwiekszy wklad w dawke pochlonieta przez czlowieka. Rn podobnie jak Xe tworzy szereg związków, jest nawet bardziej reaktywny. Dotychczas zbadano RnF 2, RnF 4 oraz trwały w wodzie RnO 2+. Izotop Rn-211 Rn-212 Rn-217 Rn-218 Rn-219 Rn-220 Rn-222 T 1/ godz min. 0.6 milisek milisek sek sek dni

16 Frans Izotop Fr-212 Fr-221 Fr-222 Fr-223 T 1/ min. 4.8 min min min. NajdłuŜej Ŝyjący izotop fransu 223 Fr (t 1/2 =21 min) jest produktem rozpadu 227 Ac Frans występuje w przyrodzie w ilości 25 mg w zewnętrznej 1 mili skorupy ziemskiej. Własności chemiczne fransu są analogiczne do cięŝkich kationów grupy 1.

17 Rad Izotop Ra-222 Ra-223 Ra-224 Ra-225 Ra-226 Ra-228 T 1/ seconds days 3.66 days 14.9 days years 5.76 years Rad jest bardzo rozpowszechniony w przyrodzie. Ma dwa długoŝyjące izotopy 226 Ra (t 1/2 =1600 lat) i 228 Ra (t 1/2 =5,8 lat). Poza tym w przyrodzie występują 223 Ra(t 1/2 =11,4 dnia). i 224 Ra (t 1/2 =3,7 dnia). 226 Ra, 224 Ra i 223 Ra są emiterami gdy 228 Ra jest czystym β emiterem. Rad moŝna oznaczać po jego zatęŝeniu (współstrącanie z BaSO 4 ) i oddzieleniu od innych nuklidów U, 232 Th, 90 Sr etc. Następnie rad moŝna oznaczać poprzez aktywność wydzielający się 222 Rn i 220 Rn (metoda emanacyjna), ciekłymi scyntylatorami po oddzieleniu innych i β emiterów, spektroskopią oraz γ spektroskopią -pik 226 Ra (ok. 1%) oraz pomiar. 228 Ac, ktory jest γ emiterem. β 228 Ra poprzez Ra Ac

18 Własności chemiczne Ra2+ są prawie identyczne jak Ba2+ co powoduje ogromne trudności z rozdzieleniem obu kationów. Promień orbitalny r max waŝony (M 2+,pm) Promień jonowy CN=8 (pm) E jonizacji (kj/mol) E o dla M 2+ +2e M G o hydratacji (kj/mol) Ba ,91 853,7 Ra ,92 853

19 Aktynowce

20 Aktynowce poza U i Th nie występują w znacznych ilościach w przyrodzie. Ac i Pa jako produkty rozpadu 235,238 U i 232 Th występują w bardzo małych ilościach. Ekstremalnie małe ilości 237 Np. i 239 Pu ( 237 Np/ 238 U=10-12, 239 Pu/ 238 U=10-14 )znaleziono w rudach uranowych jako wynik reakcji neutronów kosmicznych z uranem. TakŜe niewielkie ilości atomów 244 Pu (t 1/2 =8x10 7 lat, które przetrwały od nukleosyntezy znaleziono niedawno w przyrodzie. Własności chemiczne aktynowców powinny być zbliŝone do lantanowców, ale ze względu na bardziej rozmyty charakter elektronów 5f energie orbitali 6d i 5f są zbliŝone. Dopiero od Pu- 5f 6 7s 2 konfiguracje Ln i Ak są takie same (róŝnią się tylko głównymi liczbami kwantowymi). Miejsce aktynowców w układzie okresowym zastało ustalone przez G.T.Seaborga. W.g. własności chemicznych bardziej odpowiadało następujące podejście:

21 Stopnie utlenienia jonów Ak i Ln. Lekkie aktynowce róŝnią się znacznie od lekkich lantanowców. Od Am ich własości się upodobniają. Jedynie w przypadku No trwały jest No 2+ podobny do pierwiastków drugiej grupy. Dla cięŝkich aktynowców na stabilność stopni utlenienia ma wpływ efekt relatywistyczny. Am - [Rn]5f 7 6s 2 w odróŝnieniu od Eu ([Xe]4f 7 6s 2 ) nie ma stabilnego stopnia utlenienia +2 poniewaŝ stabilizowana jest konfiguracja Am 3+ [Rn]5 Cm - - [Rn]5f 8 6s 2 jest stabilny na stopniu utlenienia 4+ [Rn]5 6 f 5 / 2 6 f 5 / 2

22 Promienie jonowe 115 Ac 110 rj (pm) La Ce Pa U Pr Nd Np Pm Pu Sm Am Cm Bk Cf Eu Gd Tb Es Fm Md Ln3+ Ak Dy Ho Er Tm Yb Lr Lu 80 W grupie aktynowców podobnie jak w grupie lantanowców występuje kontrakcja promienia Początkowy duŝy spadek promienia pomiędzy Ac 3+ i Pa 3+ wynika z faktu, Ŝe Pa 3+ nie zawiera elektronów 5f i podpowłoka 5p 6 ulega silnej kontrakcji. W przypadku Pr 3+ kontrakcja promienia jest mniejsza poniewaŝ ładunek jądra jest ekranowany elektronem 4f 1. Silniejszy spadek promienia od Cf jest spowodowany zapełnianiem się słabiej ekranujących elektronów 5f 7/2.

23 Własności chemiczne lekkich aktynowców Aktyn Aktyn występuje w przyrodzie w szeregu uranowym i torowym. 227 Ac - T 1/2 =21 lat ( 235 U) 228 Ac- T 1/2 = 6 h ( 232 Th) W miligramowych ilościach otrzymuje się naświetlając w reaktorze 226 Ra Ra + n Ra β 227 Ac Izotop Ac-225 Ac-226 Ac-227 Ac-228 T 1/ days 1.2 days 21.8 years 6.16 hours Aktyn zachowuje się jak typowy pierwiastek grupy 3. W zasadzie wszystkie własności aktynu zbadano metodami podzialowymi, ekstrakcją, wymianą jonową, współstrącaniem, elektromigracją.

24 Tor Izotop toru 232 Th ma okres półrozpadu 1,4x10 10 lat. Od okresu powstania w wyniku nukleosyntezy 4,5x10 9 lat) jego zawartosć w przyrodzie spadła nieznacznie. 232 Th jest prekursorem szeregu torowego. W szeregu torowym stosunkowo długoŝyjącymi izotopami są 228 Ra i 228 Th. Właściwości chemiczne toru są zbliŝone do własności kationów grupy 4 (konfiguracja d 2 s 2 ).Jedynym dostępnym stopniem utlenienia jest 4+. Kation Th 4+ jest jednak znacznie większy od analogów w grupie 4, Zr 4+, Hf 4+ czy Rf 4+. Izotop Th-226 Th-227 Th-228 Th-229 Th-230 Th-231 Th-232 Th-233 Th-234 T 1/ min d 1.91 lat lat lat 1.06 d 1.4E10 lat 22.3 min 24.1 d

25 W szeregu torowym stosunkowo długoŝyjącymi izotopami są 228 Ra i 228 Th. Właściwości chemiczne toru są zbliŝone do własności kationów grupy 4 (konfiguracja d 2 s 2 ).Jedynym dostępnym stopniem utlenienia jest 4+. Kation Th 4+ jest jednak znacznie większy od analogów w grupie 4, Zr 4+, Hf 4+ czy Rf 4+. Promienie jonowe kationów grupy 4 i Th 4+ kation r j (LK=6) (pm) Ti 4+ 60,5 Zr 4+ Hf Rf Th Tworzy więc kompleksy o LK=10 (tropoloniany). Nie tworzy anionowych kompleksów fluorkowych i chlorkowych charakterystycznych dla kationów grupy 4. Stosunkowo słabo hydrolizuje. Występuje jako akwojon Th (H 2 O) 8 4+ w roztworach aŝ do ph 3.

26 Protaktyn Izotop Pa-230 Pa-231 Pa-233 Pa-234 Pa-234m T 1/ d lat 27.0 d 6.69 godz 1.17 min NajdłuŜej Ŝyjący izotop ma okres półrozpadu 3,3x10 4. lat. MoŜe istnieć w przyrodzie poniewaŝ jest produktem rozpadu 235 U. Ma konfigurację elektronową [Rn]5f 1 6d 2 7s 2, lub [Rn]5f 2 6d 1 7s 2. Jest najlŝejszym pierwiastkiem 5f elektronowym. Występuje na stopniach utlenienia 4+ i 5+. Kation Pa 4+ mimo, Ŝe ma promień jonowy zbliŝony do Th 4+ bardzo silnie hydrolizuje. Własności chemiczne Pa 5+ zbliŝone są do własności Nb 5+, Ta 5+, a szczególnie Db 5+.

27 Uran Izotop U-230 U-231 U-232 U-233 U-234 U-235 U-236 U-237 U-238 U-239 U-240 T 1/ d 4.2 d 70.0 lat lat lat E8 lat 2.34E7 lat 6.75 d 4.47E9 lat 23.5 min 14.1 godz Jest najcięŝszym pierwiastkiem występującym w przyrodzie w ilościach wagowych. W przyrodzie występują 238 U (T 1/2 =4,5x10 9 lat) 99,27%, 235 U (T 1/2 = 7,1x10 8 lat) 0,72% i 234 U (T 1/2 =2,5x10 5 lat) 0,01%. Pierwotnie zawartość 235 U wynosiła znacznie więcej ok. 3%. Na ziemi nawet istniał naturalny reaktor uranowy w Oklo w Gabonie. 234 U jest produktem rozpadu 238 U.

28 Szeregi uranu 235 i 238

29 Występuje na stopniach utlenienia od 3 do 6. Nie wykazuje takiego podobieństwa do grupy 6 jak Th do grupy 4. Tworzy halogenki na stopniu utlenienia 4 i 6. UF 6 jest lotnym fluorkiem wykorzystywanym do wzbogacenia uranu. Na stopniu utlenienia 5+ i +6 uran tworzy oksykationy 2+ UO + 2 i UO 2 Potencjały redoks są następujące: UO 2+ 0,06V + 0,58V 4+ 0,63V 3+ 2 UO2 U U

30 238 U(n,2n) Neptun Neptun w zasadzie nie występuje w przyrodzie. Submikroilości 239 Np wykryto w rudach uranowych. Powstają on w wyniku działania neutronów na 238 U. β 237 Np Izotop Np-235 Np-236 Np-236m Np-237 Np-238 Np-239 Np-240 Np-240m T 1/ lat lat 22.5 godz lat 2.11 d 2.35 d 1.03 godz 7.22 min NpO 2+ -1,1V + -0,74V 4+ 0,16V 3+ 2 NpO Np Np Izotopem o najdłuŝszym czasie połowicznego rozpadu jest 237 Np T 1/2 =2,2x10 6 lat Najtrwalszy jest Np(V)

31 Pluton 239 Pu występuje w przyrodzie w ilości % w stosunku do 238 U. Powstaje w rudach uranowych w reakcji n, γ. Zidentyfikowano takŝe w przyrodzie 244 Pu (T 1/2 =7,6x10 7 lat) powstały w momencie tworzenia się pierwiastków, jako nuklid pierwotny. Pu występuje na stopniu utlenienia +3, +4, +5, +6. Najtrwalszy jest na stopniu utlenienia +4. RóŜnice stabilności stopni utlenienia Pu i U wykorzystuje się do wydzielenia Pu z paliwa uranowego. Izotop Pu-236 Pu-237 Pu-238 Pu-239 Pu-240 Pu-241 Pu-242 Pu-243 Pu-244 Pu-245 Pu-246 Half Life 2.87 years 45.2 days 87.7 years years years 14.4 years years 4.95 hours 8.0E7 years 10.5 hours days Pluton jest nadzwyczaj toksyczny mg jest dawka smiertelna.

32 Ameryk Izotop Am-240 Am-241 Am-242 Am-242m Am-243 Am-244 Am-245 Am-246 T 1/2 2.1 d lat 16.0 godz lat lat 10.1 godz 2.1 godz 39.0 min Ameryk występuje na stopniach utlenienia od +3 do +6. W odróŝnieniu od od Eu nie tworzy Am 2+. Jest ostatnim aktynowcem wykazującym znaczne róŝnice z lantanowcami. 241 Am otrzymuje się przez naświtlanie 239 Pu neutronami. Powstaje teŝ w reaktorach.

33 Kiur, Berkel, Kaliforn, Eistein i Ferm CięŜsze aktynowce mają juŝ własności identyczne z lantanowcami. Charakterystyczny jest stopień utlenienia 3+. Tylko ze względu na w trwałą w połowie zapełnioną podpowłokę 5f 7 Bk jest stosunkowo trwały na stopniu utlenienia 4+, a ze względu na zapełnioną f 5 / podpowłokę istnieje Cm 4+. Otrzymuje się w reakcji n,γ, w reaktorach wysokostrumieniowych. Es i Fm zidentyfikowano po raz pierwszy w wybuchu termojądrowym 238 U 14n 254 U β Np β Es Ferm pierwiastek o Z=100 jest ostatnin jaki moŝna zsyntezować ilościach wagowych. Wszystkie cięŝsze pierwiastki transfermowe występują juŝ tylko w ilościach pojedynczych atomów.

34 Pierwiastki transfermowe 114 wyspa SHE szczyt Th,U Ilość protonów Morze niestabilności Szczyt Sn Szczyt Pb Cieśnina radioaktywn ości 20 Szczyt Ca Morze niestabilności Ilość neutronów

35

36 Dlaczego badamy pierwiastki supercięŝkie Ile pierwiastków moŝe istnieć? ograniczenia fizyczne i chemiczne Trwałość jądra atomowego Jak efekty relatywistyczne mogą wpływać na własności chemiczne pierwiastków Budowa układu okresowego

37 V r = Z 137,035 c orbital 1s m = m 1 0 v c 2 <r 1s >rel/<r 1s > a 0 = 4πε h me ,9 0,8 Z V r = c 137,035 0,7 0,6 0,5 0, Z

38 Konsekwencje efektu relatywistycznego Stabilizacja orbitali s i p 1/2 Ekspansja orbitali d, f Rozszczepienie orbitali p, d, f,

39

40

41 Dostępne radionuklidy ms /sf Z 105 Rf Rutherfordium Db Dubnium 253 Rf 48 µs sf Db 1.6 s,sf Rf 23 µs sf 107 Sg 255 Rf Sg 2.9 ms Seaborgium sf 256 Db 2.6 s,sf Bh Bohrium Db 1.3 s,sf Rf Sg Sg 0.48 s Bh? Db 4.4 s,ec Rf Hs Hassium ms,sf 258 Bh 11.8 ms 102ms 8ms 259 Db Rf Hs Bh Sg 0.23 s,ec Db Rf Db Rf Sg 0.3s 1.4s 0.9s 7.4 s,sf?,sf? Db Db 34 s 27 s,ec/sf?,sf 261 Bh 440 ms Rf 262 Rf 0.8s 1.4s 6.2 µs 4.7s 13 ms 3.1 s 21 ms 78 s 7.9 s 47ms 2.1s,sf,sf sf,,ec,ec sf,sf sf, sf sf sf? Ds Darmstadtium Mt Meitnerium 264 Hs 267 Ds 3 µs Mt 1.7 ms Hs ms 0.8ms1.7ms 2.3 ms 59 ms,sf 262 Sg 6.9 ms sf 0.5 s 1.5 s 1.8 s,ec/sf?,ec/sf?,sf 266 Hs Ds 170 µs Mt 70 ms 266 Hs Bh 1s Sg Sg 21 s,sf? ms Ds 0.1ms 6 ms 1.1ms 56 ms 267 Ds Bh 17 s 160 Hs 270 Hs 9.3 s 3.6 s 267 Db 73 m Ds 291 µs 268 Db 16 h Bh µs277µs 272 Bh 9.8 s 275 Mt 9.7 ms Mt 0.72 s ms s Hs 10 min sf ms Ds 7.6 s sf s min sf Ds 1 min ms s s ms s min ms s s ms N Rozpad Spontaiczne rozszczepienie EC

42

43 Techniki podziałowe Ciało stałe gaz Ciecz ciecz Faza 1 Faza 2 K d = C F1 C F2 = 5 Ciecz - cialo stałe Układ klasyczny Faza 1 Faza K d = K d = K d = 0 K d = K d K d = = P(1) > P(2) Chemia pojedynczego atomu K d = 5

44 Dla pojedynczych atomów klasyczne prawo działania mas przestaje obowiązywać, poniewaŝ jeden atom w tym samym czasie nie moŝe występować w róŝnych formach chemicznych będących w stanie równowagi. W chemii pojedynczego atomu pojęcie równowagi chemicznej powinno być zastąpione inną koncepcją, w której odpowiednie stęŝenia lub aktywności są zastąpione prawdopodobieństwami znalezienia się atomu w danym stanie. Specyfiką reakcji pojedynczych atomów najcięŝszych pierwiastków jest krótki czas Ŝycia ich izotopów. Dla reakcji jednostopniowej: MX + Y k 1 2 k MY + X gdzie pojedynczy atom M wymienia ligandy X i Y występujące w makroilościach, osiągnięcie stanu równowagi zaleŝy od energii aktywacji reakcji biegnących w lewą i prawą stronę.

45 I tak np. gdy energia aktywacji wynosi 85 kj mol -1, to w czasie 10 s zajdą jedynie 3 wymiany pomiędzy stanami MX+Y i MY+X i układ będzie bardzo odległy od stanu równowagi. JeŜeli jednak energia aktywacji będzie mniejsza od 65 kj mol -1, to w czasie tym zajdzie ponad 2x10 4 wymian ligandów i układ zbliŝy się do stanu równowagi. Reakcja moŝe np. przedstawiać proces adsorpcji na powierzchni (gdzie Y reprezentuje centra aktywne), wymianę jonową itp.

46 W procesie międzyfazowego podziału pierwiastków , gdzie operuje się pojedynczymi atomami o krótkim czasie połowicznego rozpadu, średni współczynnik podziału moŝe być wyznaczony jedynie przez przeprowadzenie duŝej liczby identycznych procesów. WaŜne jest takŝe, aby energia aktywacji zachodzących reakcji nie była większa od 70 kj mol -1. Przy spełnieniu takich warunków wartości uzyskane dla pojedynczego atomu będą mogły być porównywane z wartościami uzyskanymi dla pierwiastków występujących w większych ilościach. Zastosowanie procesów chromatograficznych pozwala ograniczyć liczbę eksperymentów koniecznych do identyfikacji własności pierwiastka. W doświadczeniach chromatograficznych w trakcie przechodzenia badanego atomu przez kolumnę o bardzo duŝej liczbie półek teoretycznych następuje wielokrotne powtórzenie procesu jednostkowego i statystyka związana z duŝą liczbą atomów zostaje zastąpiona statystyką związaną z duŝą liczbą powtórzeń. Oczywiście, badania te mogą być prowadzone jedynie dla układów, w których równowaga osiągana jest bardzo szybko.

47 Techniki badań Techniki podziałowe Ciało stałe gaz Ciecz ciecz Ciecz- cialo stałe

48 Techniki badań

49 A R K A A I D A

50

51 Własności chemiczne mendelewu i nobelu Pierwiastek 101, mendelew zsyntezowano korzystając z cyklotronu przez naświetlanie tarczy 253 Es strumieniem cząstek, pierwiastek 102, nobel, otrzymano przez bombardowanie tarczy 244 Cm jonami 12 C. Dane eksperymentalne dotyczące tych pierwiastków uzyskano przeprowadzając proste reakcje chemiczne w fazie ciekłej lub gazowej i porównując zachowanie się tych pierwiastków z zachowaniem się ich lŝejszych analogów.

52 Mendelew i nobel zidentyfikowano po raz pierwszy dysponując tylko kilkunastoma krótkoŝyjącymi atomami. JednakŜe póŝniej zsyntezowano ich nowe, bardziej trwałe izotopy o czasie połowicznego rozpadu powyŝej 1 godziny i w ilościach rzędu tysięcy atomów. Pozwoliło to na pełną w zasadzie identyfikację chemiczną tych pierwiastków. Stwierdzono, Ŝe Md moŝe występować na stopniu utlenienia +3 i +2, a No, ze względu na duŝa energię orbitali 5f jest trwały tylko na stopniu utlenienia +2. Pierwotnie błędnie przypisano odkrycie No zespołowi szwedzkiemu z Instytutu Nobla. Metodą chromatograficzną wyznaczono promienie jonowe Md 3+, Md 2+ i No 2+. Promień jonowy No 2+ dla liczby koordynacyjnej 6 wynosi 105 pm, co wskazuje na duŝe podobieństwo No 2+ do Ca 2+ (r j =100 pm). Ze względu na efekt całkowicie zapełnionej powłoki 5f 14 spodziewano się istnienia jonu Md + izoelektronowego z No 2+.

53 Pierwiastek 103, lorens (Lr) Według hipotezy aktynowcowej połoŝenie Lr w układzie okresowym wskazuje, Ŝe pod względem własności chemicznych powinien on być podobny do lutetu - ostatniego lantanowca. W związku z tym moŝna się było spodziewać, Ŝe będzie miał konfigurację elektronową - [Rn]5f146d7s2. JednakŜe wielokonfiguracyjne obliczenia metodą Diraca-Focka z uwzględniające wpływ efektu relatywistycznego wskazują na większe prawdopodobieństwo występowania Lr w konfiguracji [Rn]5f 14 7s 2 7p 1/2. NaleŜałoby więc oczekiwać większego podobieństwa Lr do p elektronowego Tl o konfiguracji [Xe]4f 14 5d10 6 s 2 6p niŝ do d elektronowego Lu. Konsekwencją tego powinna być większa lotność atomów Lr, gdyŝ dla Lu temperatura topnienia wynosi 1655 oc a temperatura wrzenia o C, podczas gdy dla Tl odpowiednio 303 o C i 1460 o C. JednakŜe dane eksperymentalne uzyskane metodą chromatografii gazowej wykazały, Ŝe w warunkach redukujących w temperaturze 1000 o C pary Lr 0 nie adsorbują się ani w kolumnie platynowej, ani w kwarcowej. Wyniki te nie mogły więc rozstrzygnąć, czy lorens ma charakter pierwiastka p czy d elektronowego.

54 Ze względu na silną relatywistyczną stabilizację elektronów na orbitalu 7s moŝna się spodziewać istnienia stabilnego Lr +. Oderwanie elektronu 7p 1/2 powinno być stosunkowo łatwe, podczas gdy jonizacja do stopnia utlenienia +2 i +3 wymaga usunięcia silniej juŝ stabilizowanych elektronów 7s. Badania w roztworach wodnych z uŝyciem zautomatyzowanej aparatury chromatograficznej ARCA wykazały jednak, Ŝe lorens ulega elucji roztworem -hydroksymaślanu z kolumny kationitowej w takiej samej objętości, w jakiej eluują się jony Er 3+. Wyznaczono promień jonowy Lr 3+, który wynosił 88,1 pm. Dotychczasowe próby uzyskania Lr+ nie powiodły się, mimo iŝ do redukcji Lr3+ stosowano tak silne reduktory jak Eu 2+, Cr 2+, czy chlorowodorek hydroksyloaminy. Jego promień orbitalny byłby wyznaczany przez orbital o głównej liczbie kwantowej 7 (7s), w wyniku czego promień jonowy Lr + powinien wynosić około 200 pm byłby więc większy o 20 pm od promienia największego dotychczas znanego kationu, Fr +.

55 Pierwiastek 104 rutherford Na podstawie zaleŝności promienia jonowego od promienia orbitalnego najbardziej zewnętrznej podpowłoki wyznaczono promień jonowy Rf 4+. Promień Rf 4+ jest większy jedynie o 3,5 pm od promienia Hf 4+. PoniewaŜ promień Zr 4+ jest większy jedynie od Hf 4+ o 1 pm, w dolnej części grupy 4 występują trzy kationy o prawie identycznych promieniach jonowych. Konsekwencją tego zjawiska powinno być duŝe podobieństwo własności chemicznych Rf 4+, Zr 4+ i Hf 4+, szczególnie w związkach o charakterze jonowym, gdzie relatywistyczne stabilizowane orbitale wiąŝące 7s nie odgrywają znacznej roli. Metodą chromatografii izotermalnej porównano lotność czterochlorków i czterobromków Hf, Rf oraz Po. Stwierdzono zdecydowanie większą lotność halogenków Rf niŝ Hf, szczególnie bromków.

56 Wykazano, Ŝe efekt relatywistyczny powinien powodować większą kowalencyjność wiązań metal-chlor w RfCl 4 niŝ w HfCl 4 i tym samym większą jego lotność. Ostatnio wyznaczono z duŝą dokładnością entalpie adsorpcji związek H absorpcji kj mol -1 ZrCl 4 74 HfCl 4 96 RfCl 4 77

57 Pierwiastek 104 Rf [Rn] 5f 14 6d 2 7s 2 [Rn] 5f 14 6d 1 7s 2 7p 1 Chromatografia gazowa MCl 4 i MBr 4

58 M + O H H Hydroliza w Grupie 4 Ti>Rf>Zr>Hf

59 Ekstrakcja TBP

60 Stałe hydrolizy Grupa 11 Grupa 12 Grupa 13 kation r i, pm pk 1h kation r i, pm pk 1h kation r i, pm pk 1h Cu + Ag + Au Zn 2+ Cd 2+ Hg Ga 3+ In 3+ Tl Grupa 2 kation r i (pm) (CN=8) pk 1h Ca ,22 Sr ,83 Ba ,07 Ra ,07

61 Szeglowski i wsp. Badanie kompleksów fluorkowych metoda 3 kolumn jonitowych Ekstrakcja TIOA HF + HCl 4M HCl ZrF6 HfF RfF 2 6 Kation r j (pm) kationit Ak 3+ anionit RfF 6 2- kationit No 2+, Fm 3+ Es 3+ Zr Hf Rf (79) 261 Rf 257 No 253 Fm 249 Es

62 Pierwiastek 105 Db [Rn] 5f 14 6d 3 7s 2

63 Kompleksy Db 5+ z F - Chromatografia Ekstrakcja

64 Pierwiastek 106 Sg 1-2 atomy/dzień SgO 2 Cl 2

65 Pierwiastek 108 Hs 269,270 Hs Lotność RuO 4 <HsO 4 <OsO 4

66 Pierwiastek 112 eka Hg 112 [Rn] 5f 14 6d 10 7s 2

67 244 Pu+ 48 Ca 238 U + 48 Ca s 21 s SF 3 min 45s 11 min

68 48 Ca-Beam rotating 238 U-target (1.6 mg cm -2 ) oven (850 C) ~10 m PFA-capillary recoil chamber quartz wool filter oven (1000 C) thermostat (+35 C) N 2 (liq.) (-196 C) Ta-/Ti-getter PIN-dioden oppositer a surface

69 Experiment GSI February-March U( Ca, 3n) (SF, 3min) Yield, % Yield, % Hg gold 220 Rn ice coverage T, C # Events Detector # 0

70 Własności chemiczne pierwiastków Eka Tl 113 7s 2 7p 1/2 +1,-1 Eka Pb 114 7s 2 7p 2 1/2 +2 Eka Bi 115 7s 2 7p 2 1/2 7p 3/ Eka Po 116 7s 2 7p 2 1/27p 2 3/2 +2 Eka At 117 7s 2 7p 2 1/27p 3 3/2 +3 Eka Rn 118 7s 2 7p 2 1/2 7p4 3/2 +4

71 Plany badawcze Hs - 6d 4 3/2 6d2 5/2 7s2 Badanie Hs 4+ w roztworze Współpraca z Chalmers TH Goeteborg Uniwersytet w Moguncji Politechnika w Monachium SISAK Pomiar piec filtr org. HsO 4 HF + reduktor HsF 6 2- aq.

72 Badanie własności chemicznych Db Db T 1/2 = h 243 Am+ 48 Ca n (SF) Wysokosprawna chromatografia jonitowa w układzie HCl/HF, kwas -hydroksyizomasłowy