Własności chemiczne pierwiastków transaktynowych

Transkrypt

1 Własności chemiczne pierwiastków transaktynowych Aleksander Bilewicz II Letnia Szkoła Energetyki i Chemii Jądrowej

2 Własności chemiczne pierwiastków transaktynowych II Letnia Szkoła Energetyki I Chemii Jądrowej Centrum Nauk Biologiczno-Chemicznych UW, Aleksander Bilewicz Instytut Chemii i Techniki Jądrowej

3 Ilość protonów Pierwiastki transfermowe 114 wyspa SHE szczyt Th,U 82 Morze niestabilności Szczyt Pb Cieśnina radioaktywn ości 50 Szczyt Sn 20 Szczyt Ca Morze niestabilności Ilość neutronów

4 Rf Db Sg Bh Hs G.T. Seaborg, W. D. Loveland (1990)

5 2013 Transaktynowce >103 Transfermowce > 100 Superciężkie > 103

6

7 Dlaczego badamy pierwiastki superciężkie Ile pierwiastków może istnieć? ograniczenia fizyczne i chemiczne Trwałość jądra atomowego Jak efekty relatywistyczne mogą wpływać na własności chemiczne pierwiastków Budowa układu okresowego

8 V r Z 137,035 c orbital 1s m m 1 0 v c 2 <r 1s >rel/<r 1s > a 0 4π me ,9 0,8 V r Z c 137,035 0,7 0,6 0,5 0, Z

9 Sg Z=106 V 1s =0,77 c m= 1,58 m 0 r = 0,63 r 0

10 Stabilizacja orbitali s i p 1/2 Ekspansja orbitali d, f Rozszczepienie orbitali p, d, f,

11

12 Konsekwencje chemiczne efektu relatywistycznego - Zmiana konfiguracji stanu podstawowego - Zmiana energii jonizacji - Zmiana promienia atomowego i jonowego - Zmiana dostępności orbitali atomowych do tworzenia orbitali molekularnych - Zmiana energii wiązań w cząsteczkach

13 Efekty relatywistyczne w chemii Szlachetne złoto [Xe]5d 10 6s 1 Ciekła rtęć [Xe]5d 10 6s 2 Żółty kolor złota i cezu Anion Au - Niskie stopnie utlenienia Tl +, [Xe]5d 10 6s 2 6p 1/2 Pb 2+, [Xe]5d 10 6s 2 6p 2 1/2 Bi +, [Xe]5d 10 6s 2 6p 2 1/26p 3/2 Po 2+ [Xe]5d 10 6s 2 6p 2 1/26p 2 3/2

14 Najcięższe aktynowce Promienie jonowe Ak Ac 110 rj (pm) La Ce Pa U Pr Nd Np Pm Pu Sm Am Cm Bk Cf Eu Gd Tb Es Fm Md Ln3+ Ak Dy Ho Er Tm Yb Lr Lu 80 Ak 3+ - [Rn]5f n W grupie aktynowców podobnie jak w grupie lantanowców występuje kontrakcja promienia

15 Pierwiastek 101, Mendelew (Md) izotop T 1/2 rozpad Produkt rozpadu 257 Fm 257 Md 5.52 h α 253 Es SF Md 51,5 d ε 258 Fm SF - α 256 Es 260 Md 31,8 d ε 260 Fm β 260 No Md [Rn] 5f 13 7s 2 Md 3+, Md 2+, Md +? 253 Es (a,2n) 255 Md

16 Pierwiastek 102, nobel (No) Błędna identyfikacja przez instytut noblowski Md [Rn] 5f 14 7s 2 Izotopy nobelu 253 No 1.62 min 254 No 51 s 255 No 3.1 min 257 No 25 s 259 No 58 min

17 248 Cm( 18 O,α,3n) 259 No No [Rn] 5f 14 7s 2 No 2+, No 3+ No 2+, Yb 3+, Lu 3+ Er 3+, Ho 3+ No 2+ No 3+ kryptomelan

18 events events No 2+ 1 Sr Lu Yb Er Y, Ho 0 C T 0,8 1,2 1,6 2 2,4 2,8 3,2 3,6 Kd No Fm E/keV logk d Fm-254 No-259 0,8 Am 0,7 Eu 0,6 0,5 0,4 Y Er Tm 0,3 Yb 0,2 Lu R² = 0,9914 0,1 0 0,01 0,0105 0,011 0,0115 0,012 r j = 89,4 ±0.7 pm r -1 ( pm -1 )

19 Pierwiastek 103, lorens (Lr) Lr - [Rn] 5f 14 6d 1 7s 2 rel. Lr - [Rn] 5f 14 7s 2 7p 1/2 Lu - [Xe] 4f 14 5d 1 6s 2 Tl - [Xe] 4f 14 5d 10 6s 2 6p Lr + (Tl + ) r i = 200 pm Większa lotność atomów Lr, gdyż dla Lu temperatura topnienia wynosi 1655 o C a temperatura wrzenia o C, podczas gdy dla Tl odpowiednio 303 o C i 1460 o C. Jednakże dane eksperymentalne uzyskane metodą chromatografii gazowej wykazały, że w warunkach redukujących w temperaturze 1000 o C pary Lr 0 nie adsorbują się ani w kolumnie platynowej, ani w kwarcowej. Wyniki te nie mogły więc rozstrzygnąć, czy lorens ma charakter pierwiastka p czy d elektronowego.

20

21 Ununoctium 294 Uuo 89 ms 117 Ununseptium 294 Uus 78 m 116 Livermoore 293 Lv 61 m 115 Ununpentium 288 Uup 173 m 114 Flerow 289m Fl ~1,1 min 113 Ununtrium 286 Uut 19,6 s 112 Kopernik 285m Cn 8.9 min 111 Rentgen 281 Rg 26 sek 110 Darmstadt 281m Ds ~3,7 min 109 Meitner 278 Mt 7,6 s 108 Hass 277m Hs ~12 min 107 Bohr 270 Bh 61 s 106 Seaborg 269 Sg ~2,1 min 105 Dubień 268 Db 29 godz 104 Rutherford 266 Rf ~10 godz 103 Lawrens 262 Lr 3,6 godz

22

23 Techniki badań Techniki podziałowe Ciało stałe gaz Ciecz ciecz Ciecz- cialo stałe

24 Techniki podziałowe Ciało stałe gaz Ciecz ciecz Faza 1 Faza 2 Kd C F1 C F2 = 5 Ciecz - cialo stałe Układ klasyczny Faza 1 Faza K d K d Kd K d 0 K d K d P(1) > P(2) Chemia pojedynczego atomu Kd 5

25 Automatyczny system do mini ekstrakcji SISAK

26 Chromatografia

27 Termochromatografia

28 A R K A A I D A

29 Pierwiastek 104 Rf [Rn] 5f 14 6d 2 7s 2 [Rn] 5f 14 6d 1 7s 2 7p 1 Chromatografia gazowa MCl 4 i MBr 4

30 Izotopy rutherfordu (pierwiastka 104) 261 Rf 78 s α, SF Cm( 18 O,5n) 255 Rf 2.3 s ε?, α, SF Pb( 50 Ti,2n) 262 Rf 2.3 s α, SF Pu( 22 Ne,4n) 259m Rf 2.5 s ε Cf( 13 C,3n) 259 Rf 3.2 s α, SF Cf( 13 C,3n) 257m Rf 4.1 s ε, α, SF Cf( 12 C,4n) 257 Rf 4.7 s ε, α, SF Cf( 12 C,4n) 265 Rf 2.5 min SF Sg(,α) 263 Rf 15 min α, SF Db 264 Rf 1? h α? unknown 267 Rf 1.3 h SF Sg(,α) 268 Rf 6 h? α, SF? 2004? 268 Db e) 266 Rf 10 h? α, SF? 2007? 266 Db e)? [

31 M + O H H Promień jonowy r j Rf 4+ >Hf 4+ > Zr 4+ > Ti 4+ Hydroliza w Grupie 4 Ti>Rf>Zr>Hf

32 MCl 4 (TBP) 2 Ekstrakcja TBP

33 Stałe hydrolizy Grupa 11 Grupa 12 Grupa 13 kation r i, pm pk 1h kation r i, pm pk 1h kation r i, pm pk 1h Cu + Ag + Au Zn 2+ Cd 2+ Hg Ga 3+ In 3+ Tl Grupa 2 kation r i (pm) (CN=8) pk 1h Ca ,22 Sr ,83 Ba ,07 Ra ,07

34

35 Badanie kompleksów fluorkowych Szeglowski i wsp. metoda 3 kolumn jonitowych HF + HCl 4M HCl Ekstrakcja TIOA ZrF6 HfF RfF 2 6 Kation r j (pm) Zr Hf kationit An 3+ anionit RfF 6 2- kationit No 2+, Fm 3+ Es 3+ Rf (79) 261 Rf 257 No 253 Fm 249 Es

36 Adsorption / % Tworzenie kompleksów chlorkowych AIDA Rf, Zr, Hf w HCl Hf (Cm/Gd) Rf (Cm/Gd) Zr (Ge/Gd) Hf (Ge/Gd) HCl concentration / M

37 Pierwiastek 105 Db [Rn] 5f 14 6d 3 7s 2

38 Izotopy dubnia (pierwiastek 105) 262 Db 34 s a 262 Db 27 s a 266 Db 22 min SF 267 Db 1.2 h SF 268 Db 29 h SF ε 270 Db 23 h SF

39 Kompleksy Db 5+ z F - Chromatografia Ekstrakcja

40 Tworzenie kompleksów chlorkowych (układ woda aliquat 336 J.Kratz, Chemistry of Tranactinides

41 243 Am + 48 Ca R Db a Bh a MeV s 276 Mt a MeV 1.03 s a MeV 5.2 s a MeV 0.69 s MeV 125 ms 268 Db SF 205 MeV 23.1 hr

42

43 Pierwiastek 106 Sg 1-2 atomy/dzień Pierwszy człowiek celebrujący swój pierwiastek SgO 2 Cl 2

44 Pierwiastek 107 Bohr Izotermalna chromatografia TcO 3 Cl, ReO 3 Cl i BhO 3 Cl

45 Pierwiastek 108 Hs [Rn] 5f 14 6d 4 7s 2 269,270 Hs Lotność RuO 4 <HsO 4 <OsO 4

46 Izotopy Darmsztadtu (pierwiastek 110) Izotop T 1 / 2 rozpad Odkrycie (rok) Reakcja 267 Ds? 2.8 μs α Bi( 59 Co,n) 269 Ds 179 μs α Pb( 62 Ni,n) 270 Ds 100 μs α, SF Pb( 64 Ni,n) 8 atomów 270m Ds 6.0 ms α, IT Pb( 64 Ni,n) 271 Ds 1.63 ms α Pb( 64 Ni,n) 14 atomów 271m Ds 69 ms α Pb( 64 Ni,n) 273 Ds 170 μs α Pu( 34 S,5n) 277 Ds 5.7 ms α Fl(,2α) 279 Ds 0.18 s α, SF Lv(,3α) 1 atom 281 Ds 11 s SF Fl(,2α) 1 atom 281m Ds? ~3.7 min α Fl(, 2 atomy

47 Pierwiastek Cn 112 eka Hg 112 [Rn] 5f 14 6d 10 7s 2

48 Izotopy Kopernika (pierwiastek 112) Izotop Masa T 1/2 rozpad 277 Cn 277 0,24 ms α do 273 Ds 283 Cn m SF 284 Cn ,3 s 285 Cn m α do 280 Ds α do 281 Ds

49 yield [%] temperature [K] Adsorpcja na powierzchni złota Surface: Gold Hg-192 Hads = -87 kj/mol Rn-219 Hads = -27 kj/mol lenght [cm]

50 Synteza Cn 244 Pu+ 48 Ca 238 U + 48 Ca a a SF a a

51 The element 112,114 experiments (IVO Technique) Beam ( 48 Ca) Window/ Target ( 242,244 Pu) SiO 2 -Filter Ta metal 850 C Teflon capillary Cryo On-line Detector (4p COLD) (32 pairs PIN diodes, one side gold covered) Recoil chamber Beam stop Quartz inlay Quartz column T Hg 112,114? Rn Temperature gradient: 35 C to 180 C Loop Carrier gas He/Ar (70/30) l

52 a 242 Pu( 48 Ca,3n) 287 Fl 283 Cn

53 Rel. yield / detector, % Temperature, C Adsorpcja pierwiastka 112 na powierzchni złota a) gold ice Hg 219 Rn b) gold ice Hg 219 Rn c) gold ice Hg Rn Detector # Pierwiastek 112 jest podobny do Hg, ale bardziej lotny

54 Flerow Fl [Rn]5f 14 6d 10 7s 2 7p 1/2 2

55 Izotopy Flerowa Z(p) N(n) masa atomowa T 1/2 rozpad 285 Fl ms α 286 Fl ms SF (60%) α (40%) 287 Fl ms α 287m Fl 5.5s α 288 Fl s α 289 Fl s α 289m Fl 1.1 min α

56 Otrzymywanie pierwiastka Pu ( 48 Ca, 3n) Pu ( 48 Ca, 3-4n) s MeV s 9.95 MeV s 9.82 MeV s 9.54 MeV s SF s 9.16 MeV 279 Ds 0.2 s SF 281 Ds 11 s SF Yu.Ts. Oganessian et al., 2004

57 Results with element 114 Dubna Pu ( 48 Ca, 3n) Pu ( 48 Ca, 3-4n) Ca during 16 days Ca during 51 days MeV 9.95 MeV 9.81 MeV Det# t: s a 9.53 t: 0.11 s SF 62+n.d. t: 0.10 s SF 108+n.d MeV 279 Ds t: s SF N R =2E-2 N R =1.5E-3 N R =1.1E-2 Det#6 281 Ds t: 3.38 s SF N R =1.8E-3

58 Rel. yield / detector, % Temperature, C (2007/2008) gold -4 C ( ) Z= C -88 C -90 C ( > ) Detector # ice

59

60 Własności chemiczne pierwiastków Eka Tl 113 7s 2 7p 1/2 +1,-1 Eka Pb 114 7s 2 7p 2 1/2 0, +2 Eka Bi 115 7s 2 7p 2 1/27p 3/ Eka Po 116 7s 2 7p 2 1/27p 2 3/2 +2 Eka At 117 7s 2 7p 2 1/27p 3 3/2 +3 Eka Rn 118 7s 2 7p 2 1/27p 4 3/2 +4

61 TASCA TransActinide Separator and Chemistry Apparatus

62 MASHA

63 Identyfikacja chemiczna pierwiatka 115 MASHA Off-line 243 Am n 5a Ca Db IS + MS DbCl 5 Db A = 268 (5 grupa, A = 268) 268 Db

64 Pierwiastki superciężkie w naturze Liczby magiczne N = 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126 Z = 2, 8, 20, 28, 50, 82 N 184 Z 114, 120, 128 Sferyczne jądra Pierwiastki 298 Fl, , Eka Pb eka Ra eka Pt

65 296 Hs Ch. Briançon, Yu. Oganessian, et al. Saclay-Dubna report

66 Eksperymenty Destylacja OsO 4 Przewidywane jest SF produktów rozpadu a Eksperyment z 0,5 kg osmu trwa już 625 dni i osiągnięto limit detekcji g/g

67 Dziękuję za uwagę