Sztuczne włókna celulozowe

Transkrypt

1 Sztuczne włókna celulozowe EWA MARCZAK, PIOTR MARCZAK Do końca XIX wieku ludzie wykorzystywali do produkcji odzieży jedynie włókna naturalne występujące w przyrodzie, takie jak: len, bawełna, wełna, jedwab naturalny. Pierwsze koncepcje otrzymywania włókna sztucznego pojawiły się na początku XVIII wieku gdy zauważono, że z roztworów niektórych substancji (guma, żywica, żelatyna) można, po odpowiednim wyciągnięciu, otrzymać nici. Podejmowane próby, ze względu na brak dostatecznej wiedzy o budowie i właściwościach substancji włóknotwórczych, kończyły się jednak niepowodzeniem. Sytuacja zmieniła się, gdy ówcześni badacze zainteresowali się celulozą, będącą naturalnym materiałem włóknotwórczym. W roku 1846 Schönbein otrzymał nitrocelulozę i stwierdził, że jest ona rozpuszczalna w niektórych rozpuszczalnikach organicznych. Kilka lat później (1857 r.) Schweizer rozpuścił celulozę w amoniakalnym roztworze tlenku miedzi. Rozpuszczona celuloza stwarzała możliwość przygotowania roztworu przędzalniczego i formowania włókna w sposób analogiczny, jak wytwarzany jest jedwab naturalny przez gąsienicę motyla nocnego. W ciągu kilkudziesięciu lat powstało wiele przemysłowych sposobów produkcji sztucznego jedwabiu: kolodionowy (Hilary de Chardonnet 1885 r.), miedziowoamoniakalny (Fremery, Urban 1897 r.), wiskozowy (Cross, Bevan, Beadle 1892 r.), octanowy (Miles 1905 r., Bouffe 1919 r.). Z wymienionych metod znaczenie praktyczne posiada jedynie sposób wiskozowy ze względu na niskie ceny surowca (celuloza drzewna) oraz związków chemicznych, stosowanych w procesie produkcyjnym (CS 2, NaOH, H 2 SO 4 ). W tej metodzie celulozę poddaje się działaniu stężonego ługu sodowego (merceryzacja), a następnie siarczku węgla(iv), w wyniku czego powstaje związek zwany celulozoksantogenianem sodu, który po rozpuszczeniu w rozcieńczonym ługu sodowym daje płyn przędzalniczy zwany wiskozą. Wiskoza przetłoczona przez otworki dyszy przędzalniczej do kąpieli zawierającej H 2 SO 4, Na 2 SO 4 i ZnSO 4 tworzy włókna jedwabiu wiskozowego. Tworzywem włókien wiskozowych jest tzw. celuloza regenerowana, która pod względem budowy chemicznej jest identyczna z celulozą natywną, występującą we włóknach roślinnych [1]. Celuloza, zwana inaczej błonnikiem, jest naturalnym polisacharydem, powstającym w wyniku biosyntezy w zielonych częściach rośliny przez polikondensację z cząsteczek β-glukozy C 6 H 12 O 6. Łańcuchy makrocząsteczek zbudowane są z cyklicznych reszt glukozy, połączonych wiązaniem β-1,4-o-glikozydowym. Ogniwem merowym w łańcuchu celulozy jest pojedyncza

2 reszta glukozowa (m cz = 162 u), natomiast członem powtarzającym się są dwie sąsiadujące reszty glukozy, gdyż płaszczyzny kolejnych reszt glukozowych są skręcone względem siebie o H OH CH 2 OH C C C O O OH H H H H O C C C C H H O OH H H C O C C CH 2 OH H OH Reszta glukozy ogniwo merowe Reszta glukozy Reszta celobiozy (człon powtarzalny łańcucha) Celuloza natywna, występująca we włóknach roślinnych, charakteryzuje się wysokim stopniem polimeryzacji ( ) oraz wysoką polimolekularnością, czyli zróżnicowaniem wielkości makrocząsteczek. Celuloza charakteryzuje się silną reaktywnością chemiczną, co wynika z obecności grup hydroksylowych przy 2, 3 i 6 atomie węgla w ogniwie merowym. Ze względu na różną rzędowość tych grup oraz umiejscowienie w pierścieniu, ich reaktywność nie jest jednakowa. Reakcjom chemicznym, takim jak: eteryfikacja, estryfikacja, acylowanie itp. ulegają w pierwszej kolejności grupy przy C 2, a w dalszej kolejności grupy przy C 6. Celuloza jest mało odporna na działanie kwasów, alkaliów i związków utleniających, a niewrażliwa na działanie związków redukujących oraz rozpuszczalników organicznych. Działanie kwasów lub roztworów soli mocnych kwasów prowadzi do stopniowej degradacji molekularnej do glukozy w wyniku pękania wiązania 1,4 glikozydowego, a produktami pośrednimi są celulozo dekstrozy, oligosacharozy i celobiozy. Ukształtowanie łańcucha celulozy odpowiada rektalnej postaci konformacyjnej. Celuloza jest ciałem stałym, bezwonnym, o białej barwie, silnie higroskopijnym, o niskiej wytrzymałości i odkształcalności pod działaniem sił rozciągających. Jest to polimer termorozkładalny, a rozpad chemiczny, rozpoczynający się od temperatury C, objawia się wydzielaniem lotnych i ciekłych produktów rozpadu (metan, etan,

3 CO, CO 2, aceton, kwas octowy). W procesie destrukcji cieplnej pękają przede wszystkim wiązania 1,4 glikozydowe. Celuloza to związek łatwopalny o temperaturze zapłonu C, temperaturze samozapłonu C, temperaturze płomienia C. Wartość wskaźnika palności LOI wynosi 0,184. Jest ona mało odporna na działanie światła słonecznego (fotoliza) oraz charakteryzuje się niską odpornością biologiczną. Podstawowym surowcem do wytwarzania włókien wiskozowych jest masa celulozowa otrzymywana z drewna świerkowego, rzadziej z sosny, buka lub osiki. W procesie technologicznym wytwarzania włókien wiskozowych wyróżnić można następujące etapy [2]: 1. Ługowanie (merceryzację) celulozy. Polega na obróbce masy celulozowej procentowym ługiem sodowym, pod działaniem którego w celulozie następuje rozluźnienie wiązań międzycząsteczkowych, pewne obniżenie stopnia polimeryzacji i tworzy się tzw. Alkaliceluloza: -[C 6 H 9 O 4 (OH)] n - + n (NaOH) - [C 6 H 9 O 4 (ONa)] n - + n (H 2 O) 2. Dojrzewanie alkalicelulozy. Rozdrobniona alkaliceluloza jest przetrzymywana w celu obniżenia średniego stopnia polimeryzacji celulozy do takiej wartości, aby płyn przędzalniczy dał się przefiltrować i wyprząść. Depolimeryzacja celulozy jest spowodowana działaniem tlenu z powietrza lub z dodawanych środków utleniających. Następuje przebudowa chemiczna ogniw merowych, polegająca na utlenianiu grup OH i przekształcaniu ich w grupy aldehydowe lub karboksylowe, co powoduje pękanie pierścienia piranozowego i rozpad łańcucha na krótsze fragmenty. 3. Siarczkowanie alkalicelulozy. Polega na działaniu siarczkiem węgla (IV) na dojrzałą alkalicelulozę, w wyniku czego powstaje ester celulozy i kwasu sulfotiowęglowego (celulozoksantogenian sodu). Związek ten jest rozpuszczalny w wodzie i rozcieńczonych alkaliach: O - Cel Cel OH + CS 2 + NaOH C S + H 2 O SNa Cel reszta celulozowa 4. Rozpuszczanie ksantogenianu celulozy i otrzymywanie wiskozy. Do rozpuszczania używa się 4% - owego ługu sodowego. Pod wpływem działania

4 ługu sodowego na celulozoksantogenian sodu następuje jego rozkład z wydzieleniem celulozy, zgodnie z równaniem: O - Cel ONa C S + NaOH HO Cel + C S SNa SNa 5. Dojrzewanie wiskozy. Celem tego etapu jest otrzymanie wiskozy o takiej lepkości i trwałości, która zapewni najlepsze wyniki w procesie przędzenia. W czasie dojrzewania główny składnik wiskozy, celulozoksantogenian, rozkłada się według reakcji: Cel OCSSNa + HOH Cel OCSSH + NaOH Cel OCSSH Cel OH + HO CSSH HO CSSH CS 2 + H 2 O 6. Formowanie włókna (przędzenie). Polega na przetłaczaniu oczyszczonej (przefiltrowanej) wiskozy przez dysze przędne do kąpieli koagulacyjnej, zawierającej około 10% H 2 SO 4, 18% Na 2 SO 4 oraz 1% ZnSO 4 i rozciąganiu zestalonych włókien. Główną reakcją zachodzącą w procesie formowania jest hydroliza ksantogenianu celulozy i regeneracja celulozy: 2 R OCSSNa + H 2 SO 4 2 R OH + 2 CS 2 + Na 2 SO 4 R fragment łańcucha celulozowego Oprócz reakcji głównej zachodzi wiele reakcji ubocznych, np. zobojętnianie ługu sodowego, rozkład związków siarczkowych i węglanu sodu, które prowadzą do wydzielania trującego siarkowodoru, siarki i innych, szkodliwych dla środowiska substancji. 7. Wykończenie włókna. Proces ten składa się z kilku operacji: płukania wodą (usunięcie z włókien substancji rozpuszczalnych: H 2 SO 4, Na 2 SO 4, ZnSO 4, CS 2 ); odsiarkowania (usunięcie wolnej siarki przy zastosowaniu ciepłej wody lub substancji nieorganicznych, rozpuszczających siarkę np. Na 2 S, NaHS, NaOH, Na 2 SO 3 ); bielenia (polepszenie wyglądu włókien); ożywiania (nanoszenia preparacji nadającej włóknom miękkość). Włókna wiskozowe produkowane są jako włókna cięte i ciągłe (sztuczny jedwab i przędza kordowa). Włókna cięte przerabiane samoistnie stosowane są do wytwarzania tkanin sukienkowych, dekoracyjnych, natomiast w mieszaninie z bawełną i wełną do produkcji szerokiego asortymentu tkanin i dzianin odzieżowych. Włókna ciągłe w postaci jedwabiu wiskozowego stosuje się

5 do wytwarzania dzianin bieliźnianych i tkanin podszewkowych, natomiast kord wiskozowy do produkcji opon samochodowych, sznurka do snopowiązałek itp. Po pojawieniu się włókien z polimerów syntetycznych i szybkim rozwoju ich produkcji, konieczne stało się wprowadzenie zmian w technologii wytwarzania włókien wiskozowych, pozwalających na poprawę niekorzystnych właściwości włókien standardowych. Rezultatem prac badawczych było pojawienie się włókien wiskozowych II generacji: ciętych modalnych (Modal) i ciągłych kordowych typu Kord Super. Włókna typu Modal dzielą się na dwie grupy: polinozowe (Polinosic polymere non synthetique) oraz HWM (high wet modulus). Włókna polinozowe (nazwy handlowe: Zantrel, Vincel, Wiskona itd.) w porównaniu ze zwykłym włóknem wiskozowym, odznaczają się większą wytrzymałością na rozciąganie w stanie suchym i na mokro, mniejszym wydłużeniem zrywającym, lepszą odpornością na roztwory alkaliczne oraz wyższą wartością modułu odkształcalności w stanie mokrym. Cechy te predestynują je do przerobu w mieszankach z bawełną. Włókna HWM (Avril, Flex, HWM, itd.) są bardziej elastyczne od włókien polinozowych, mają większe wydłużenie, większą wytrzymałość i wysoki moduł sprężystości w stanie mokrym, co zapewnia dobre warunki przerobu w mieszankach z włóknami syntetycznymi. Włókna ciągłe typu Kord Super charakteryzują się w porównaniu z włóknami standardowymi kordowymi znacznie wyższą wytrzymałością zmęczeniową na rozciąganie, zwiększoną wytrzymałością statyczną na rozciąganie i wytrzymałością na zginanie oraz zwiększoną sprężystością. Poprawa tych właściwości oraz niższa cena pozwala konkurować im nie tylko z kordami bawełnianymi, lecz również z kordami z włókien syntetycznych. Najnowszą, III generacją sztucznych włókien celulozowych są włókna typu lyocell (CLY), wytwarzane w oparciu o proekologiczną technologię, której podstawą jest bezpośrednie rozpuszczanie celulozy w cyklicznym związku organicznym N tlenku N metylomorfoliny (NMMO). W porównaniu z procesem wiskozowym powyższa metoda posiada wiele znaczących zalet. Oprócz znacznego skrócenia i uproszczenia procesu technologicznego, poprzez wyeliminowanie konieczności przetwarzania celulozy w związek pochodny, metoda NMMO wyeliminowała toksyczne substancje, wykorzystywane i wydzielane w procesie wiskozowym. Stosowany rozpuszczalnik NMMO jest w 99,5% regenerowany i ponownie wykorzystywany w procesie

6 technologicznym [3,4]. Porównanie wybranych cech obu procesów zestawiono w tabeli 1. Tabela 1. Porównanie procesu wiskozowego i NMMO wytwarzania włókien celulozowych [5]. Cechy procesu Proces wiskozowy Proces NMMO Stężenie celulozy w roztworze przędzalniczym [%] 7,5 9,5 12,0 25,0 Czas otrzymania włókna od chwili uruchomienia procesu [godz.] Odpady toksyczne gazy usuwane do brak atmosfery i odpady zanieczyszczające ścieki Zużycie energii [%] Cykl technologiczny otwarty zamknięty Włókna typu lyocell są produkowane przez firmy: Courtaulds pod nazwą Tencel i Courtaulds Lyocell, Lenzing AG Lenzing Lyocell, Akzo Nobel Fibres New Cell, TITK ALCERU, Russian Research Institute Orcel [6]. Zróżnicowane procesy wytwórcze sztucznych włókien celulozowych mają wpływ na ich właściwości i budowę. Włókna lyocell charakteryzują się wysoką wytrzymałością na rozciąganie w stanie suchym i mokrym, wysoką wytrzymałością w pętli, wyższym niż dla bawełny modułem odkształcenia na mokro, wysoką retencją wody, lepszą od włókien wiskozowych odpornością na działanie alkaliów i środków bielących. Włókna te wykazują niską kurczliwość w praniu i dobrą stabilność wymiarów. Porównanie własności sztucznych włókien celulozowych przedstawia tabela 2.

7 Tabela 2. Wartości wybranych wskaźników charakteryzujących właściwości bawełny i sztucznych włókien celulozowych [5,6]. Włókna lyocell Inne włókna celulozowe Parametr Tencel Lenzing Bawełna Standard Polynosic HWM Lyocell Wytrzymałość właściwa na rozciąganie [cn/tex] Wytrzymałość właściwa na rozciąganie w stanie mokrym [cn/tex] Wydłużenie zrywające [%] Wydłużenie zrywające w stanie mokrym [%] Absorpcja wody [%] Wytrzymałość w pętli [cn/tex] Średni stopień polimeryzacji [DP] Sztucznym włóknom celulozowym przypisuje się strukturę fibrylarną. Nie jest ona jednakowa dla wszystkich włókien tego typu. Porównując włókna lyocell z włóknami otrzymywanymi w procesie wiskozowym można stwierdzić, że charakteryzuje je wyższy stopień krystaliczności, większy wymiar wzdłużny krystalitów, wyższa orientacja krystalitów. Zaobserwowano również wyższą orientację molekularną w tworzywie niekrystalicznym, mniejszy udział struktur klasterowych i większą ilość zorientowanych osiowo mikrokanalików [7]. Ze względu na niewielki udział obszarów amorficznych fibryle we włóknie lyocell nie tworzą struktur usieciowanych. Brak wiązań poprzecznych prowadzi do tego, że włókno lyocell zbudowane z niepowiązanych ze sobą elementarnych fibryl ulega fibrylizacji. Jest to zjawisko polegające na miejscowym oddzielaniu się fibryl wzdłuż osi włókna na skutek działania wody i sił mechanicznych. Ta skłonność stanowi punkt wyjścia do poszukiwania nowych asortymentów wyrobów włókienniczych, np. tekstyliów

8 o powierzchni typu skórka brzoskwini. Przysparza ona również wielu kłopotów podczas obróbki chemicznej i mechanicznej ze względu na możliwość mechacenia się powierzchni, czyli pogorszenia estetyki wyrobów. Skłonność włókien lyocell do fibrylizacji może być ograniczona poprzez: wprowadzanie do roztworu polimeru odpowiednich dodatków, modyfikowanie parametrów formowania włókien i kąpieli przędzalniczych oraz stosowanie odpowiedniej obróbki wykończalniczej [8]. Bardzo dobre efekty uzyskano stosując 1,3-dimethylo-4,5-dihydroksy-imidazolidon i reaktywne barwniki o wielu grupach funkcyjnych [9,10,11,12,13]. Włókna lyocell dzięki swoim właściwościom znalazły szerokie zastosowanie w przemyśle odzieżowym (również na odzież ochronną i roboczą), obuwniczym, a także do celów medycznych i technicznych. Ze względu na uzyskiwane wytrzymałości, przędze z włókien lyocell mogą być wykorzystywane do produkcji kordów, wzmacniania węży, oplotów do kabli. Skłonność do fibrylizacji została wykorzystana do otrzymywania mikrowłókien, stosowanych do produkcji kompozytów i materiałów budowlanych, zastępując włókna szklane. Z włóknin typu papierniczego, uzyskiwanych sposobem hydrodynamicznym, produkuje się membrany i filtry. Wykorzystanie do filtracji mikrowłókien o średnicy 1 2 mikrometry, umożliwia rozdzielanie cząstek o rozproszeniu dyspersyjnym lub koloidalnym. Istnieją również superwłókna absorbujące na powierzchni bakterie. Tego typu materiały są stosowane do filtracji powietrza, np. w salach operacyjnych, w pomieszczeniach, w których produkuje się mikroprocesory i wszędzie tam, gdzie czystość powietrza jest szczególnie ważna [5]. W ostatnich latach opracowane zostało przez firmę Lenzing AG włókno o trwałych właściwościach antybakteryjnych. Nosi ono nazwę Modal Fresh i jest włóknem wiskozowym modalnym. Środek antybakteryjny (chlorowany eter bisfenylu) został wprowadzony do roztworu przędzalniczego, przez co, przy niezmienionych własnościach fizycznych i chemicznych włókna, możliwe jest utrzymanie jego właściwości antybakteryjnych na jednakowym poziomie nawet po 50 praniach. Włókno to stosuje się do wytwarzania skarpet, bielizny, odzieży sportowej, tekstyliów szpitalnych [14]. Antybakteryjne włókna typu lyocell pod nazwą SeaCell Active wyprodukowała firma Alceru-Schwarza GmbH. Funkcję bakteriostatyczną spełniają tu jony srebra trwale zamocowane na matrycy polimeru. Mimo korzystnych właściwości i szerokiego zastosowania, w produkcji chemicznych włókien celulozowych w ostatnich latach obserwuje się stagnację. Wyjątek stanowią włókna lyocell, które dają możliwość uzyskania wyrobów o silnie zróżnicowanych właściwościach użytkowych i efektach wizualnych.

9 Literatura [1] Urbańczyk G.W.: Nauka o włóknie, WNT, Warszawa [2] Boryniec A., Skwarski T.: Technologia włókien sztucznych, WLPiS, Warszawa [3] Berger W.: Lenziger Berichte, 9 (1994), 11. [4] Kruger R.: Lenziger Berichte, 9 (1994), 49. [5] Lewandowski L.: Przegląd Włókienniczy, 1 (1998), 6. [6] Lipp-Symonowicz B.: Przegląd Włókienniczy 12 (2002), 3. [7] Schurz J.: Lenziger Brichte, 9 (1994) 37. [8] Niekraszewicz B.: Przegląd Włókienniczy, 12 (1997), 11. [9] Mieck K.P., Nikolai M., Nechwatal A.: Chem. Fibers Int., 45, 44 (1995). [10] Nikolai M., Nechwatal A., Mieck K.P.: Textile Res. J., 66 (9), 575 (1996). [11] Nikolai M., Nechwatal A., Mieck K.P.: Textile Chemist and Colorist, 285,24 (1996). [12] Nikolai M., Nechwatal A., Mieck K.P.: Textilveredlung, 31, 1 (1996). [13] Nikolai M., Nechwatal A., Mieck K.P.: Textilveredlung, 31, 5/6 (1996). [14] Bendkowska W.: Przegląd Włókienniczy, 1 (2000),10. Autorzy: Mgr Ewa Marczak pracuje w Zespóle Szkół Włókienniczych w Zduńskiej Woli, a Piotr Marczak w Zespóle Szkół Rolniczego Centrum Kształcenia Ustawicznego w Wojsławicach.