TEMAT: Ciecze kriogeniczne własności, zastosowania i źródła pochodzenia skraplanych gazów.

Transkrypt

1 TEMAT: Ciecze kriogeniczne własności, zastosowania i źródła pochodzenia skraplanych gazów. Łukasz Obremski Sebastian Becker Inżynieria Mechaniczno-Medyczna Wydział Mechaniczny Gdańsk 2012/2013

2 1. Wstęp Specyficzną dziedziną chłodnictwa jest kriogenika zajmująca się techniką niskich temperatur związaną z otrzymywaniem, utrzymywaniem i wykorzystywaniem temperatur poniżej 120K. System kriogeniczny można więc określić jako zespół urządzeń, których zadaniem jest otrzymywanie odpowiednio niskich temperatur i utrzymanie optymalnych warunków pracy urządzenia, poprzez wykorzystanie instalacji chłodniczych pracujących na cieczach kriogenicznych. Do najpowszechniej używanych w technice kriogenicznej czynników zalicza się azot, tlen, hel, wodór, argon. Ciecze kriogeniczne stanowiące czynnik roboczy urządzenia oraz zapewniające właściwe warunki jego eksploatacji ze względu na swoje własności, głównie z powodu niskiej temperatury, stają się istotnym zagadnieniem w przypadku omawiania bezpieczeństwa systemów kriogenicznych.

3 2. Ciekły azot Ciekły azot jest podstawową cieczą w kriogenice. Jest głównym składnikiem atmosfery, zajmuję 78,09% objętości, natomiast pod względem wagowym jest to 75,5% masy atmosfery. Współcześnie ciekły azot otrzymywany jest na wielką skalę przez skraplanie i parowanie frakcjonujące powietrza atmosferycznego. Przechowywany jest w naczyniach termostatycznych. W otwartym naczyniu w warunkach normalnych czysty azot wrze w temperaturze 195,8 C (77,35 K w zależności od czystości i aktualnego ciśnienia atmosferycznego w zakresie K), a ulega zestaleniu przy 210,0 C (63,14 K). Ciekły azot cały początkowo wrze, bo ścianki naczynia, których dotyka, są o ok. 200C cieplejsze (tzn. mają ok. 0C). Ścianki w kontakcie z tak zimną substancją wyziębiają się i po pewnym czasie mają temperaturę zbliżoną do temperatury ciekłego azotu. Wówczas nie obserwujemy wrzenia. Biały dym unoszący się nad zbiornikiem to skroplona para wodna. Woda w postaci gazowej unosi się w powietrzu w znacznych ilościach. W kontakcie z czymś zimnym gazowa woda ochładza się i skrapla, tworzą się miliony malutkich kropelek i powstaje mgła. Na co dzień nie zdajemy sobie sprawy, że żyjemy na dnie ogromnego oceanu azotu. Jest on niezbędnym dla organizmów żywych pierwiastkiem wchodzącym w skład białek.

4 Podsumowując proces powstawania przebiega następująco: 1. sprężanie, 2. oczyszczanie, 3. chłodzenie (wymiennik ciepła), 4. rozdzielenie na poszczególne składniki (kolumna rektyfikacyjna), 5. destylacja (kolumna niskociśnieniowa). Ciekły azot posiada szereg właściwości. Oto najważniejsze z nich: bezbarwny bez zapachu bez smaku niepalny obojętny chemicznie temperatura wrzenia - 77,2 K (-195,8 C ) temperatura topnienia - 63,2 K (-210,0 C ) temperatura krytyczna - 126,2 K (-118,56 C ) ciśnienie krytyczne - 34,0 bar gęstość gazu - 1,2506 g/l gęstość cieczy - 0,808 kg/l współczynnik ekspansji - 696

5 Zastosowanie ciekłego azotu: kriochirurgia krioterapia zamrażanie żywności,

6 przechowywanie materiału biologicznego, rozdrabnianie tworzyw sztucznych, obróbka metali.

7 3. Ciekły tlen Ciekły tlen po raz pierwszy otrzymali profesorowie Uniwersytetu Jagiellońskiego, Zygmunt Wróblewski i Karol Olszewski, 5 kwietnia 1883 roku. Wcześniej, w 1877, mgłę skroplonego tlenu zaobserwowali niezależnie Szwajcar Raoul Pictet i Francuz Louis-Paul Cailletet.. Ciekły tlen jest otrzymywany (obok ciekłego azotu) przez destylację frakcyjną skroplonego powietrza. Na pokazach fizycznych gdańskiego Festiwalu Nauki Pan dr Andrzej Kuczkowski z PG zademonstrował otrzymywanie czystego tlenu. Do demonstracji wystarczy dysponować zapasem ciekłego azotu i aluminiową puszką po piwie (pustą). Pochyloną pod kątem puszkę umieścić w łapie statywu i ostrożnie napełnić ją w 2/3 skroplonym azotem. Zewnętrzne ścianki pokrywają się szybko białym nalotem lodu i stałego dwutlenku węgla. Po chwili szron w dolnej części naczynia wilgotnieje, a po kilkunastu kolejnych sekundach z najniższego miejsca zewnętrznej krawędzi puszki zaczynają dość szybko kapać kropelki. Jest to czysty skroplony tlen! Tlen pochodzi z otaczającego powietrza, a zanieczyszczenia wodą i dwutlenkiem węgla pozostają w postaci zestalonego szronu, przyczepione do powierzchni puszki.

8 Pierwiastkowy tlen w stanie ciekłym posiada następujące właściwości: bez zapachu bez smaku silne właściwości paramagnetyczne bezbarwny gaz bladoniebieski kolor cieczy związany z budową cząsteczki zawiera dwa niesparowane elektrony temperatura wrzenia 90,1 K (-182,97 C ) temperatura topnienia 54,75 K (-218,40 C ) temperatura krytyczna 154,6 K (-118,56 C ) ciśnienie krytyczne 50,4 bar gęstość gazu 1,429 g/l gęstość cieczy 1,14 kg/l współczynnik ekspansji 853 Ciekły tlen posiada wiele zastosowań. Oto kilka z nich: w wielu przypadkach wygodną formą przechowywania i transportu tlenu, jest powszechnie stosowany jako utleniacz paliwa rakietowego na statkach kosmicznych, zazwyczaj w połączeniu z ciekłym wodorem lub naftą, był używany w pierwszych rakietach V2, Redstone, R-7, Atlas, a także w rakietach Saturn IB i Saturn V, zastosowanie ciekłego tlenu pozwala na uzyskanie jednej z najmniejszych mas utleniacza przez co silnik rakietowy uzyskuje duży impuls właściwy, jest często stosowany w przemyśle petrochemicznym, w przeszłości stosowany także do produkcji materiałów wybuchowych (obecnie wycofany ze względu na dużą liczbę wypadków).

9 Silny paramagnetyzm tlenu wskazuje, że jego dwuatomowe cząsteczki mają moment magnetyczny, w stanie stałym substancja taka może zmieniać się z paramagnetyka na ferromagnetyk, ale tlen nie ulega tej przemianie. W 1924 r. Gilbert N. Lewis zaproponował wyjaśnienie braku tego przejścia a co za tym idzie temperatury Curie w prawie Curie-Weissa dla tlenu czteroatomową strukturą jego cząsteczek w stanie ciekłym. Obecnie wydaje się, że Lewis miał częściowo rację. Symulacje komputerowe wykazują brak obecności stabilnej cząsteczki O4 w ciekłym tlenie, jednak cząsteczki dwuatomowe mają skłonność do asocjacji w pary o przeciwnych spinach, które tylko na chwilę stają się czteroatomowymi molekułami. Ciekły azot ma znacznie niższą temperaturę wrzenia (-196 C [77 K]) od ciekłego tlenu (-183 C [90 K]), w wyniku czego na naczyniu z ciekłym azotem może skraplać się tlen z powietrza, prowadząc do ryzyka gwałtownej reakcji ciekłego tlenu z substancjami organicznymi. Wysokie stężenie ciekłego tlenu może także występować pod koniec odparowania ciekłego azotu z otwartego naczynia.

10 4. Ciekły wodór Wodór jest najpowszechniej występującym pierwiastkiem we Wszechświecie. Na Ziemi występuje głównie w dwóch postaciach, a mianowicie w stanie wolnym w górnych warstwach atmosfery oraz w stanie związanym w wodzie. Znane są wszystkim izotopy wodoru, czyli deuter i tryt. Deuter to tak zwany izotop stabilny występujący naturalnie. W wodzie morskiej występuje w ilości około 1 atomu na 6420 atomów protu (wodoru zwykłego). Ze względu na małą masę i mały przekrój czynny (0,11 σ/fm 2 ) deuter jest dobrym moderatorem szybkich neutronów. Związki deuteru (np. ciężka woda) wykorzystywane są w reaktorach jądrowych. Deuter może zastępować zwykły wodór we wszystkich związkach, co skutkuje zwykle niewielkimi, lecz stosunkowo łatwymi do zmierzenia, zmianami ich właściwości fizycznych i chemicznych. Tryt, izotop niestabilny używany jest jako wskaźnik izotopowy np. do określania wieku przedmiotów czy badań mechanizmów reakcji chemicznych i procesów biologicznych. Tryt w minimalnych ilościach występuje w atmosferze, jednak głównym źródłem jego pozyskiwania są reakcje jądrowe. Wodór jest najlżejszym ze wszystkich pierwiastków a jego gęstość w każdym ze stanów skupienia jest mniejsza od innych substancji. Wodór otrzymywany jest najczęściej na dwa sposoby. Jednym z nich jest wytwarzanie wodoru z gazu ziemnego i gazów towarzyszących ropie naftowej, czyli tak zwana konwersja katalityczna w obecności pary wodnej. Proces ten można przedstawić za pomocą schematycznych równań: CH4 + 2H2O CO + 3H2 + Q1 CO + H2O CO2 + H2 + Q2 Q1, Q2 ciepło wydzielone w reakcjach Drugim sposobem jest elektroliza wody. Nie jest to proces często stosowany pomimo tego, że otrzymywany w tej reakcji wodór jest bardzo czysty (około 99,9%). Koszt energetyczny takiej reakcji po prostu jest zbyt duży. Elektroliza wodoru przedstawia się w następujący sposób: 2H2O 2H2 +O2

11 Otrzymywanie ciekłego wodoru odbywa się poprzez chłodzenie metodą Joule a Thomsona przy temperaturze konwersji ok. 200 K, którą należy schłodzić do 120K. Efekt Joule a Thomsona polega na zmianie temperatury gazu rzeczywistego podczas izentalpowego przeciskania gazu przez porowatą przegrodę (dławienie) z obszaru o wyższym ciśnieniu do obszaru o ciśnieniu niższym. Zmiana temperatury jest zależna od tzw. współczynnika Joule'a- Thomsona: gdzie: liczba moli gazu ciepło molowe gazu entalpia Gdy μ jest ujemny, temperatura gazu w procesie Joule'a-Thomsona rośnie, zaś dla dodatniego μ temperatura maleje. Zależności te prezentuje poniższa tabela: Znak współczynnika Zakres temperatur Zmiana temperatury Uwagi μ > 0 niskie tzw. dodatni efekt μ < 0 wysokie tzw. ujemny efekt Podczas skraplania wodoru następuje oczyszczenie z innych gazów, szczególnie tlenu a po skropleniu należy uniemożliwić kontakt z powietrzem lub tlenem.

12 WŁAŚCIWOŚCI bezbarwny bez zapachu bez smaku palny nietoksyczny temperatura wrzenia 20,3 K (-252,8 C ) temperatura topnienia 14 K (-259,2 C ) temperatura krytyczna 33,2 K (-240,0 C ) ciśnienie krytyczne 13,2 bar gęstość gazu 0,084 g/l gęstość cieczy 0,071 kg/l współczynnik ekspansji 845 Wodór gazowy posiada w sobie 75 % ortowodoru i 25 % parawodoru w temp. 300 K. Ortowodór jest to odmiana wodoru zawierająca cząsteczki wodoru istniejące w stanach rotacyjnych o nieparzystych wartościach liczby kwantowej wypadkowego momentu pędu atomu (spiny obu protonów w cząsteczce są zgodnie skierowane). Natomiast parawodór posiada spiny przeciwne. Koncentracja równowagowa tych dwóch składników zależy od temperatury jako że ze spadkiem temperatury wzrasta koncentracja parawodoru. W ciekłym wodorze (temp. ok 20,4 K) występuje aż 99,8 % parawodoru. Bezpośrednio po skropleniu mamy 25 % parawodoru. Zmiana stężenia następuje w czasie, który można określić poniższą zależnością: xp»(0,25 + 0,00855 t)/(1 + 0,00855 t), tak więc po 100 godzinach mamy ok. 0,595 parawodoru po 1000 godzinach ok. 0,92.

13 Stężenie parawodoru a także stosunek orto para w różnych temperaturach przedstawiają odpowiednio tabela i wykres: Temp.[K] 20, Parawodór w wodorze [%] 99,8 97,02 88,73 55,88 32,96 25,97 25,26 25,07 Stosunek orto-para w funkcji temperatury Przemianie orto para towarzyszy wydzielanie ciepła a także straty cieczy ok 18 % po jednej dobie i ponad 40% po 100h. Aby tego uniknąć przyspiesza się przemianę w parawodór za pomocą katalizatorów np. węgla aktywowanego lub tlenków metali.

14 ZASTOSOWANIE Paliwo rakietowe Ogniwa paliwowe w reakcji z tlenem powstaje woda Produkcja metanolu, amoniaku, nawozów sztucznych, polimerów Przemysł spożywczy utwardzanie tłuszczów (produkcja margaryny) Metalurgia redukcja rud metali, atmosfera ochronna przy spawaniu

15 5.Ciekły hel Ciekły hel jest jak dotąd najlepiej przebadaną cieczą nie licząc wody. Pierwszy raz skroplenie helu udało się holenderskiemu fizykowi, który nazywał się Heike Kamerlingh Onnes, a dokonał tego 10 lipca Obecnie uzyskuje się Hel wyłącznie z gazu ziemnego. Występuje w postaci dwóch stałych izotopów a mianowicie 4 He i 3 He, co przedstawia rysunek poniżej. 3 He uzyskuje się w reakcjach się w reakcjach jądrowych jako produkt uboczny wytwarzania trytu.

16 WŁAŚCIWOŚCI HELU Porównanie własności obydwu izotopów helu można przedstawić w formie tabelki. 3 He 4 He Temperatura wrzenia [K] 3,19 4,21 Temperatura krytyczna [K] 3,32 5,20 Gęstość [g/cm 3 ] 0,082 0,1451 Ciśnienie topnienia [bar] 34,39 25,36 Współczynnik ekspansji Zarówno 3 He i 4 He są cieczami kwantowymi, co oznacza, że ich energia kinetyczna (energia zerowa) jest większa niż energia potencjalna (energia wiązania). Właściwości 4 He i 3 He przedstawiają także wykresy fazowe widoczne poniżej:

17 Na ich podstawie możemy zobrazować sobie zakres temperatur w jakim oba izotopy występują w różnych stanach skupienia. Charakterystyczne dla obu izotopów jest przejście w tak zwany stan nadciekły. Nadciekłość to stan materii charakteryzujący się całkowitym zanikiem lepkości. Materia w stanie nadciekłym, puszczona w ruch w dowolnym obiegu zamkniętym, może w nim krążyć bez końca, bez żadnego dodatkowego nakładu energii. 4 He przechodzi w stan nadciekły przy temperaturze od 2,17 do 1,77 K, natomiast 3 He dopiero przy temperaturach równych kilku mk. Istotnymi własnościami są też ciepło parowania i ciśnienie par helu. Wielkości te określają bowiem przydatność cieczy do chłodzenia. Ciepło parowania i ciśnienia par 4 He i 3 He przedstawiają odpowiednio wykresy:

18 Ciepło parowania 4 He i 3 He Ciśnienie par 4 He i 3 He W porównaniu do innych cieczy kriogenicznych hel ma bardzo wysokie ciśnienie par w zakresie niskich temperatur.

19 Ciekły hel ma również bardzo duże ciepło właściwe w porównaniu z innymi substancjami. Dla porównania ciepło właściwe helu w 1 K jest 1000 razy wyższe niż ciepło właściwe miedzi. Możliwość przechodzenia ciekłego He w stan nadciekły niesie ze sobą dużą korzyść w postaci zwiększenia przewodności cieplnej. Dla porównania w stanie normalnym powyżej 2,2 K hel wykazuje przewodność cieplną na poziomie ok. 1/10 przewodności stali i ok. 1/10 4 przewodności miedzi. Natomiast w stanie nadciekłości poniżej temperatury 2,2 K przewodność cieplna helu jest bardzo wysoka. Jak bardzo postępuje zwiększenie przewodności cieplnej ciekłego helu wraz ze zmniejszeniem temperatury obrazuje następujący wykres.

20 Ciekawą cechą 3 He jest też fakt, że poniżej temperatury 0,3 K entropia cieczy jest niższa niż entropia ciała stałego, w efekcie czego ciecz przechodzi w ciało stałe pobierając ciepło. Jest to tak zwany Efekt Pomerańczuka, czyli adiabatyczne zestalenie 3 He. Efekt został odkryty przez rosyjskiego fizyka w 1950 roku. Mówi o adiabatycznym zestaleniu 3 He wzdłuż linii topnienia przy coraz to wyższym ciśnieniu, które powinno skutkować obniżeniem temperatury. ZASTOSOWANIE Ciekły 4 He jest stosowany w kriogenice do chłodzenia nadprzewodzących magnesów stosowanych w spektroskopii MRI i NMR, a także w akceleratorach cząstek naładowanych w celu zmiany kierunku ich ruchu. 3 He natomiast stosuje się do uzyskiwania temperatur znacznie niższych od 1 K w chłodziarkach rozcieńczalnikowych oraz w chłodziarkach wykorzystujących efekt Pomerańczuka.

21 6. Literatura 1. M. Chorowski: Kriogenika. Podstawy i zastosowania. Wydawnictwo I.P.P.U. MASTA. Gdańsk, Maciej Chorowski: Technologie kriogeniczne; Rozdział mieszanin gazowych cz.2, Pdf 3. Maciej Chorowski: Produkcja i zastosowania helu. Pdf 4. Maciej Chorowski: Wodór własności, wytwarzanie, zastosowania, Pdf 5. prezentacja: Ciecze kriogeniczne i zasady bezpiecznego ich użytkowania