(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51 ) IntCl7 C07D 307/60 C07C 7/13 C07D 301/32 C07D 301/22 C07C 45/78 C07C 45/33 (54) Sposób wytwarzania produktu petrochemicznego, zwłaszcza bezwodnika maleinowego (30) Pierwszeństwo: ,US,08/457, 003 (73) Uprawniony z patentu: The BOC Group. lnc., New Providence, US (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 25/96 (72) Twórcy wynalazku: Sidney Simon Stern, Highland Park, US Divyanshu R. Acharya, Bridgewater, US Satish S. Tamhankar, Scotch Plains, US (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 12/04 (74) Pełnomocnik: Sierpińska Urszula, PATPOL Sp. z o. o. PL B1 (57) 1. Sposób wytwarzania produktu petrochemicznego, zwłaszcza bezwodnika maleinowego, polegający na kontaktowaniu w strefie reakcyjnej węglowodoru, zwłaszcza n-butanu z gazem zawierającym tlen, wybranym z grupy powietrza i powietrza wzbogaconego tlenem w obecności odpowiedniego katalizatora utleniania w warunkach, które powodują wytwarzanie gazu produkcyjnego zawierającego wspomniany produkt petrochemiczny, nieprzereagowany węglowodór i wilgoć, a następnie na usuwaniu otrzymanego produktu petrochemicznego z gazu produkcyjnego w strefie odzyskiwania produktu petrochemicznego z wytworzeniem strumienia gazu pozbawionego produktu petrochemicznego, przy czym przynajmniej część tego strumienia gazu pozbawionego produktu petrochemicznego przepuszcza się przez adsorbent pod ciśnieniem w zakresie od 0,12 MPa do 0,5 MPa i w temperaturze od 5 C do 80 C dla adsorbeji nieprzereagowanego węglowodoru na tym adsorbencie, po czym przynajmniej częściowo regeneruje się ten adsorbent przez przepuszczanie przez niego gazu zawierającego tlen pod ciśnieniem korzystnie w zakresie od 0,1 MPa do 0,15 MPa, z wytworzeniem strumienia gazowego zawierającego desorbowany węglowodór i gaz zawierający tlen, przy czym etapy adsorpcji i regenerowania prowadzi się jako etapy cyklicznego procesu adsorpcji, wybranego z grupy na którą składa się adsorpcja zmiennostężeniowa (proces CSA) i adsorpcja zmiennociśnieniowa (proces PSA), a następnie przynajmniej część tego strumienia gazowego zawraca się do strefy reakcyjnej reaktora i stosuje jako przynajmniej część gazu zawierającego tlen, stosowanego w etapie kontaktowania, znamienny tym, że adsorpcję prowadzi się stosując adsorbent hydrofobowy, zwłaszcza sito molekularne pozbawione kationów metalu.

2 Sposób wytwarzania produktu petrochemicznego, zwłaszcza bezwodnika maleinowego Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania produktu petrochemicznego, zwłaszcza bezwodnika maleinowego, polegający na kontaktowaniu w strefie reakcyjnej węglowodoru, zwłaszcza n-butanu z gazem zawierającym tlen, wybranym z grupy powietrza i powietrza wzbogaconego tlenem w obecności odpowiedniego katalizatora utleniania w warunkach, które powodują wytwarzanie gazu produkcyjnego zawierającego wspomniany produkt petrochemiczny, nieprzereagowany węglowodór i wilgoć, a następnie na usuwaniu otrzymanego produktu petrochemicznego z gazu produkcyjnego w strefie odzyskiwania produktu petrochemicznego z wytworzeniem strumienia gazu pozbawionego produktu petrochemicznego, przy czym przynajmniej część tego strumienia gazu pozbawionego produktu petrochemicznego przepuszcza się przez adsorbent pod ciśnieniem w zakresie od 0,12 MPa do 0,5 MPa i w temperaturze od 5 C do 80 C dla adsorbcji nieprzereagowanego węglowodoru na tym adsorbencie, po czym przynajmniej częściowo regeneruje się ten adsorbent przez przepuszczanie przez niego gazu zawierającego tlen pod ciśnieniem korzystnie w zakresie od 0,1 MPa do 0,15 MPa, z wytworzeniem strumienia gazowego zawierającego desorbowany węglowodór i gaz zawierający tlen, przy czym etapy adsorpcji i regenerowania prowadzi się jako etapy cyklicznego procesu adsorpcji, wybranego z grupy na którą składa się adsorpcja zmiennostężeniowa (proces CSA) i adsorpcja zmiennociśnieniowa (proces PSA), a następnie przynajmniej część tego strumienia gazowego zawraca się do strefy reakcyjnej reaktora i stosuje jako przynajmniej część gazu zawierającego tlen, stosowanego w etapie kontaktowania, znamienny tym, że adsorpcję prowadzi się stosując adsorbent hydrofobowy, zwłaszcza sito molekularne pozbawione kationów metalu. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się sito molekularne, mające stosunek atomowy krzemu do glinu większy niż około 100:1, wybrane z grupy zeolitu Y, zeolitu typu ZSM-5, zeolitu typu ZSM-11, zeolitu typu ZSM-20, silikalitu-1, silikalitu-2 i ich mieszanin. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pomiędzy etapami adsorpcji i regenerowania prowadzi się dodatkowe etapy desorbowania węglowodoru z adsorbentu hydrofobowego przez odprężanie i zawracanie desorbowanego węglowodoru do strefy reakcyjnej. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed etapem adsorpcji prowadzonym za pomocą adsorbentu hydrofobowego redukuje się względną wilgotność przynajmniej jednego ze strumieni, na które składa się strumień gazu pozbawionego produktu petrochemicznego i strumień gazu zawierającego tlen. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas etapu adsorpcji stosuje się temperaturę adsorbentu hydrofobowego wyższą niż temperatura gazu pozbawionego produktu petrochemicznego. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed etapem adsorpcji, część strumienia gazu pozbawionego produktu petrochemicznego zawraca się bezpośrednio do strefy reakcyjnej. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania produktu petrochemicznego, zwłaszcza bezwodnika maleinowego. Niektóre produkty petrochemiczne są wytwarzane przemysłowo poprzez częściowe utlenienie odpowiedniego węglowodoru w fazie pary ponad odpowiednim katalizatorem i w obecności gazu zawierającego tlen. Przykładowo, cykliczne bezwodniki są wytwarzane przemysłowo przez częściowe utlenienie katalityczne w fazie pary węglowodorów aroma-

3 tycznych, takich jak o-ksylen lub benzen, lub węglowodorów o łańcuchach prostych, takich jak n-butan lub buten, w obecności gazu zawierającego tlen ponad katalizatorem zawierającym wanad. Podobnie, wytwarza się nitryle, tlenki alkilenowe, aldehydy i chlorowane węglowodory poprzez częściowe utlenienie odpowiednich alkanów i alkenów w obecności wybranych katalizatorów. Jako gaz zawierający tlen jest zwykle stosowane powietrze, ze względu na jego niski koszt i łatwą dostępność. Stosowane jest również powietrze wzbogacone tlenem. Reakcja może być prowadzona w dowolnym, odpowiednim reaktorze takim jak reaktor ze złożem stałym, złożem fluidalnym, złożem ruchomym, złożem zraszanym lub złożem przenośnym, i powoduje wytwarzanie gazu produkcyjnego zawierającego żądany produkt petrochemiczny, tlenek węgla (CO), dwutlenek węgla (CO2), wodę i mniejsze ilości innych, częściowo utlenionych produktów pośrednich. Wyposażenie reakcyjne składa się z reaktora, w którym jest wytwarzany produkt reakcyjny, płuczki, w której produkt petrochemiczny zostaje wypłukany z odlotowego gazu produkcyjnego reaktora za pomocą wody lub innego rozpuszczalnika dla produktów petrochemicznych, oraz zespół do dalszej obróbki przepłukanych gazów odlotowych. Obecnie powszechnie praktykuje się opisany powyżej sposób na bazie pojedynczego przebiegu, z maksymalizacją konwersji węglowodoru w pożądany produkt petrochemiczny. Powoduje to niską całkowitą wydajność, ponieważ selektywność otrzymywania produktu petrochemicznego jest niższa od maksymalnej. W konsekwencji, gaz odlotowy płuczki zawiera znaczne ilości CO i CO2, dodatkowo do nieprzereagowanego węglowodoru. Produkty te są zwykle spopielane, tak że można z nich odzyskiwać jedynie wartość cieplną. W procesach zmodyfikowanych, część gazu odlotowego płuczki jest zawracana do obiegu, konwersja wsadu węglowodoru jest obniżona, natomiast zwiększona jest selektywność konwersji węglowodoru do pożądanego produktu petrochemicznego. Reszta gazu odlotowego (produkcyjnego) jest oczyszczana z układu dla uniknięcia formowania się CO, CO2 i azotu (wprowadzanego do układu gdy jako źródło tlenu jest stosowane powietrze). Udoskonalenia te powodują zredukowaną konwersję na Je d n o przejście, jednakże całkowita wydajność procesu wzrasta. Z Niemieckiego Zgłoszenia Patentowego nr jest znany sposób wytwarzania bezwodnika maleinowego, w którym wsad reaktora stanowią węglowodory C4, powietrze, CO i CO2. W procesie według tego rozwiązania, bezwodnik maleinowy jest odzyskiwany ze strumienia gazu odlotowego (produkcyjnego) reaktora, zaś część pozostałego strumienia jest zawracana do reaktora. Rozwiązanie to ujawnia również sposób odzyskiwania butanu poprzez absorpcję zmiennotemperaturową (TSA) z niezawracanego do obiegu strumienia gazu i zawracania odzyskanego butanu do reaktora. Butan jest desorbowany z adsorbentu przy podwyższonej temperaturze z zastosowaniem świeżego powietrza jako gazu oczyszczającego, zaś mieszanina powietrza i butanu jest zawracana z powrotem do reaktora. Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr ujawnia wytwarzanie bezwodnika maleinowego poprzez reakcję n-butanu i powietrza w obecności katalizatora zawierającego wanad i tlenki fosforowe. Sposób według tego opisu obejmuje etapy odzyskiwania bezwodnika maleinowego z gazu odlotowego (produkcyjnego) reaktora do utleniania gazowego, bezpośredniego zawracania części gazu odlotowego pozbawionego bezwodnika maleinowego do reaktora, oddzielania stosunkowo czystego n-butanu z pozostającego gazu odlotowego i zawracania stosunkowo czystego n-butanu do strumienia zasilającego. Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki jest znany sposób wytwarzania bezwodników przez reakcję częściowego utlenienia węglowodoru gazem zawierającym tlen w obecności odpowiedniego katalizatora. W sposobie według tego opisu, gaz odlotowy z płuczki bezwodnika maleinowego jest sprężany i przesyłany do separatora selektywnego, np. zespołu do absorpcji zmiennociśnieniowej (PSA), przy czym jest odzyskiwana znaczna część nieprzereagowanego węglowodoru zawartego w gazie odlotowym, zaś nieprzereagowany węglowodór i kontrolowana ilość gazowego składnika tłumiącego płomień jest zawracana do reaktora częściowego utlenienia. Rozwiązania według powyższych opisów patentowych nie rozważają ani nie rozpatrują możliwości uwzględnienia wilgoci zawartej w gazie odlotowym z zespołu odzyskiwania produktu częściowego utlenienie i w powietrzu oczyszczającym gdy do oczyszczania adsorbentu

4 stosowanego do oddzielenia węglowodorów od strumienia gazu odpadkowego jest stosowane powietrze otoczenia. Wilgoć wytwarza się w reakcji częściowego utlenienia, a zatem gorący gaz z reaktora zawiera wilgoć. Gdy gaz odlotowy przechodzi przez płuczkę produktu, wówczas część wilgoci może zostać usunięta poprzez skroplenie w wyniku ochłodzenia strumienia gazu, jeżeli stosowany jest rozpuszczalnik wodny. W przypadku stosowania rozpuszczalnika niewodnego, wilgoć nie może ulec skropleniu. W każdym przypadku, strumień gazu opuszczający płuczkę ciągle zawiera wilgoć, i w rzeczywistości może być nasycony wilgocią, nawet jeżeli jest stosowany niewodny czynnik płuczący. Wilgoć jest silniej adsorbowana niż nieprzereagowane węglowodory i tlenki węgla poprzez konwencjonalne adsorbenty, przez co o ile wilgoć nie zostanie usunięta ze strumienia gazu wchodzącego do zespołu adsorpcyjnego, to będzie ona adsorbowana preferencyjnie na adsorbencie, redukując tym samym wydajność adsorbentu względem adsorpcji węglowodoru. Problem występujący w przypadku wilgoci jest dodatkowo spotęgowany w przypadku stosowania jako gaz oczyszczający powietrza otoczenia do regenerowania złoża adsorbentu. Powietrze otoczenia zawiera wilgoć, tak więc wilgoć będzie zastępowała węglowodór desorbowany ze złoża adsorpcyjnego podczas etapu oczyszczania, gdy złoże jest oczyszczane powietrzem. Będzie to powodowało dodatkowe redukowanie wydajności adsorbentu podczas etapu adsorpcji w następnym cyklu. Ze stanu techniki znane jest usuwanie wilgoci z powietrza otoczenia lub strumienia gazu poprzez rozmaite stosowane techniki, przykładowo przez przepuszczanie strumienia powietrza i gazu poprzez środki osuszające. Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania produktu petrochemicznego przez częściowe utlenianie węglowodoru z zawracaniem do obiegu, który umożliwi uniknięcie konieczności stosowania złożonych i kosztownych urządzeń osuszających. Sposób wytwarzania produktu petrochemicznego, zwłaszcza bezwodnika maleinowego, polegający na kontaktowaniu w strefie reakcyjnej węglowodoru, zwłaszcza n-butanu z gazem zawierającym tlen, wybranym z grupy powietrza i powietrza wzbogaconego tlenem w obecności odpowiedniego katalizatora utleniania w warunkach, które powodują wytwarzanie gazu produkcyjnego zawierającego wspomniany produkt petrochemiczny, nieprzereagowany węglowodór i wilgoć, a następnie na usuwaniu otrzymanego produktu petrochemicznego z gazu produkcyjnego w strefie odzyskiwania produktu petrochemicznego z wytworzeniem strumienia gazu pozbawionego produktu petrochemicznego, przy czym przynajmniej część tego strumienia gazu pozbawionego produktu petrochemicznego przepuszcza się przez adsorbent pod ciśnieniem w zakresie od 0,12 MPa do 0,5 MPa i w temperaturze od 5 C do 80 C dla adsorbcji nieprzereagowanego węglowodoru na tym adsorbencie, po czym przynajmniej częściowo regeneruje się ten adsorbent przez przepuszczanie przez niego gazu zawierającego tlen pod ciśnieniem korzystnie w zakresie od 0,1 MPa do 0,15 MPa, z wytworzeniem strumienia gazowego zawierającego desorbowany węglowodór i gaz zawierający tlen, przy czym etapy adsorpcji i regenerowania prowadzi się jako etapy cyklicznego procesu adsorpcji, wybranego z grupy na którą składa się adsorpcja zmiennostężeniowa (proces CSA) i adsorpcja zmiennociśnieniowa (proces PSA), a następnie przynajmniej część tego strumienia gazowego zawraca się do strefy reakcyjnej reaktora i stosuje jako przynajmniej część gazu zawierającego tlen, stosowanego w etapie kontaktowania, według wynalazku charakteryzuje się tym, że adsorpcję prowadzi się stosując adsorbent hydrofobowy, zwłaszcza sito molekularne pozbawione kationów metalu. Korzystnie stosuje się sito molekularne, mające stosunek atomowy krzemu do glinu większy niż około 100:1, wybrane z grupy zeolitu Y, zeolitu typu ZSM-5, zeolitu typu ZSM-11, zeolitu typu ZSM-20, silikalitu-1, silikalitu-2 i ich mieszanin. Pomiędzy etapami adsorpcji i regenerowania korzystnie prowadzi się dodatkowe etapy desorbowania węglowodoru z adsorbentu hydrofobowego przez odprężanie i zawracanie desorbowanego węglowodoru do strefy reakcyjnej. Przed etapem adsorpcji prowadzonym za pomocą adsorbentu hydrofobowego, korzystnie redukuje się względną wilgotność przynajmniej jednego ze strumieni, na które składa się strumień gazu pozbawionego produktu petrochemicznego i strumień gazu zawierającego tlen.

5 Podczas etapu adsorpcji korzystnie stosuje się temperaturę adsorbentu hydrofobowego wyższą niż temperatura gazu pozbawionego produktu petrochemicznego. Przed etapem adsorpcji, część strumienia gazu pozbawionego produktu petrochemicznego korzystnie zawraca się bezpośrednio do strefy reakcyjnej. Według wynalazku opracowano sposób wytwarzania produktu petrochemicznego, zwłaszcza bezwodnika maleinowego przez częściowe utlenienie węglowodoru z zastosowaniem powietrza w obecności odpowiedniego katalizatora w warunkach zredukowanej konwersji. Gaz odlotowy (produkcyjny) reaktora zawiera n-butan jako główny produkt petrochemiczny, wodę jako produkt pośredni oraz nieprzereagowany węglowodór. Produkt petrochemiczny jest usuwany z gazu odlotowego reaktora w zespole do odzyskiwania produktu petrochemicznego, zaś węglowodór jest adsorbowany z gazu odpadkowego zespołu do odzyskiwania produktu petrochemicznego z zastosowaniem jednego z niektórych adsorbentów hydrofobowych. Według wynalazku stosuje się etapy oczyszczania adsorbowanego węglowodoru z adsorbentu za pomocą powietrza otoczenia i zawracania oczyszczonej mieszaniny węglowodoru i powietrza do reaktora częściowego utleniania. Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym zilustrowano schemat blokowy układu, w którym prowadzi się sposób według wynalazku. Sposób według wynalazku można stosować do dowolnej reakcji częściowego utlenienia, w której gazowy węglowodór podlega reakcji z tlenem, dostarczanym w postaci powietrza, w obecności odpowiedniego katalizatora dla wytwarzania strumienia gazu produkcyjnego zawierającego produkt petrochemiczny, nieprzereagowany węglowodór i wilgoć, przy czym produkt petrochemiczny zostaje oddzielony ze strumienia gazu produkcyjnego, nieprzereagowany węglowodór jest adsorbowany z pozostałego strumienia gazowego poprzez adsorpcję, zaś oddzielony węglowodór jest desorbowany ze złoża adsorbentu i zawracany do reaktora częściowego utlenienia. Typowe tego rodzaju procesy są stosowane do wytwarzania bezwodników cyklicznych takich jak bezwodnik maleinowy, tlenki alkilenowe, takie jak tlenek etylenowy, aldehydy, takie jak acetoaldehyd, nitryle takie jak akrylonitryl, i chlorowane węglowodory takie jak chlorek winylu. Szczegóły tego rodzaju procesów na bazie reakcji częściowego utleniania są dobrze znane i nie tworzą części obecnego wynalazku. Procesy takie są opisane szczegółowo w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki numery , i , których zawartość jest wprowadzona niniejszym jako odniesienie. Procesy wytwarzania produktu petrochemicznego, w których można zastosować sposób według obecnego wynalazku, są to procesy w których część lub całość gazu zawierającego tlen, stosowanego do reakcji częściowego utleniania, jest wprowadzana do układu w sekcji odzyskiwania węglowodoru urządzenia jako gaz oczyszczający dla oczyszczania adsorbowanego węglowodoru z adsorbentu. Gazy zawierające tlen mogą stanowić powietrze atmosferyczne, to jest powietrze otrzymywane bezpośrednio z atmosfery, lub też powietrze atmosferyczne wzbogacone tlenem. Przez powietrze wzbogacone tlenem uważa się powietrze, które zawiera tlen w ilości większej niż występująca naturalnie w powietrzu. Powietrze wzbogacone tlenem może być przygotowane przez wprowadzenie tlenu do powietrza lub poprzez usunięcie z powietrza azotu. Powietrze jest zalecane z tego względu, iż jest ono niekosztowne i łatwo dostępne. Uzupełniający gaz zawierający tlen może być w razie potrzeby doprowadzany bezpośrednio do reaktora. Gaz zawierający tlen, stosowany w sposobie według wynalazku, będzie poniżej nazywany powietrzem. Adsorbenty stosowane w sposobie według wynalazku są zasadniczo pozbawione kationów metalu i zubożone w grupy aluminowe, to jest ich struktury siatkowe są zasadniczo pozbawione grup aluminowych. W szczególności, posiadają one stosunki atomowe krzemu do glinu wynoszące przynajmniej 100. Wzrost tego stosunku powoduje polepszenie hydrofobowości adsorbentu. W tej grupie adsorbentu mieszczą się sita molekularne o strukturach typu FAU, MFI im EL, włączając w to zeolity, które zostały pozbawione grup aluminowych poprzez dealuminację oraz sita molekularne, które zostały bezpośrednio zsyntetyzowane bez wprowadzania do struktury siatkowej grup aluminowych. Sita molekularne pozbawione grup aluminowych, stosowane w wynalazku obejmują pozbawiony grup aluminowych zeolit typu

6 Y (DAY), ZSM-5, ZSM-11 i ZSM-20, z których wszystkie mają stosunki atomowe krzemu do glinu wynoszące przynajmniej około 100. Inne przydatne w wynalazku syntetyzowane sita molekularne, które są zasadniczo pozbawione grup aluminowych, obejmują sita mające struktury analogiczne do ZSM-5 i ZSM-11, znane jako silikalit-1 i odpowiednio silikalit-2, z których każdy jest zasadniczo pozbawiony w strukturze grup aluminowych. Zalecane sita molekularne są typu DAY, zubożone w grupy aluminowe ZSM-5 i silikat-1, z których wszystkie są zasadniczo pozbawione kationów metalu i wszystkie są dostępne przemysłowo. Dla celów obecnego wynalazku określenie pozbawione kationów metalu oznacza, że adsorbent zawiera nie więcej niż ilości śladowe kationów metalu, zaś określenia pozbawiony grup aluminowych i dealuminowany stosowane w odniesieniu do sit molekularnych oznaczają, że stosunek krzemu do atomów glinu w sitach wynosi przynajmniej około :1, to jest stosunek dwutlenku krzemu do grup aluminowych w sicie wynosi przynajmniej 200:1. Odpowiednie adsorbenty są dostępne przemysłowo a ich sposób wytwarzania nie stanowi części wynalazku. Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym zaznaczono istotne zespoły wyposażenia do prowadzenia sposobu według wynalazku, na które składa się reaktor A częściowego utlenienia węglowodoru, zespół B odzyskiwania produktu petrochemicznego i separator C. Wyposażenie pomocnicze obejmujące zawory, kompresory i wymienniki ciepła, które są niekonieczne dla zrozumienia wynalazku, zostały pominięte z rysunku dla uproszczenia rozważań dotyczących wynalazku. Od strony końca wlotowego, reaktor A częściowego utlenienia węglowodoru jest wyposażony w przewód zasilający 2 doprowadzający węglowodór oraz przewód 6 doprowadzania powietrza i zawracania węglowodoru. Wylotowy koniec reaktora A jest wyposażony w przewód 8 odprowadzania gazu produkcyjnego. Reaktor A może stanowić dowolny odpowiedni reaktor, taki jak przykładowo reaktor zawierający stałe, ruchome zfluidyzowane lub przenośne złoże katalizatora. Reaktor A może być wyposażony w zespół wymiennika ciepła (nie pokazany) dla odprowadzania ciepła powstającego w wyniku reakcji, która ma charakter egzotermiczny. Szczegóły rozwiązania reaktorów częściowego utleniania są dobrze znane i nie stanowią części obecnego wynalazku. Przewód 8 jest podłączony do wlotu zespołu B odzyskiwania produktu petrochemicznego, który może stanowić dowolny zespół, oddzielający petrochemiczne produkty częściowego utlenienia od gazów stanowiących produkt pośredni. Przykładowo, zespół B może stanowić konwencjonalną płuczkę gazową, to jest absorber, przykładowo o złożu upakowanym, lub może to być skraplacz względnie inny odpowiedni zespół odzyskiwania produktu. Jest on tutaj przedstawiony jako wyposażony w zespół do natryskiwania wody lub płynu wodnego lub niewodnego na gaz produkcyjny wchodzący do tego zespołu z reaktora A. Dla uproszczenia opisu, zespół B odzyskiwania produktu będzie dalej nazywany płuczką. Płuczka otrzymuje płyn płuczący poprzez wlot 10 i odprowadza ciekły produkt petrochemiczny poprzez wylot 12. Phiczka jest również wyposażona w wylot przepłukanego gazu 14, który w rozwiązaniu pokazanym na rysunku jest połączony poprzez zawór 16 z wlotem chłodziarki 18. Chłodziarka 18 może stanowić dowolny zespół chłodzący gaz, taki jak chłodziarka pracująca w oparciu o kontakt bezpośredni. Chłodziarka 18 jest wyposażona w przewód odprowadzający zimną wodę 20, i przewód powrotny zimnej wody 22. Od strony końca wlotowego gazu, chłodziarka 18 jest wyposażona w przewód wylotowy 24 ochłodzonego gazu, który jest połączony z wlotem grzejnika 26. Grzejnik 26 może stanowić dowolny zespół grzejny, i jest on pokazany na rysunku jako wymiennik ciepła. Gorące medium krążące poprzez cewkę grzejną 28 służy do ogrzewania gazu przechodzącego przez grzejnik 26. Od strony swego końca wylotowego, grzejnik 26 jest wyposażony w przewód 30 przenoszący ogrzany gaz. W niektórych przypadkach nie jest konieczne stosowanie chłodziarki 18 i/lub grzejnika 26. W przypadkach tych zespoły te mogą być zbocznikowane lub wyeliminowane. Przewód bocznikujący grzejnik 32, wyposażony w zawór 34, stanowi połączenie płynowe pomiędzy przewodem 14 a przewodem 30 przenoszącym ogrzany gaz. Bezpośredni przewód 36 zawracania gazu pozbawionego produktu petrochemicznego, wyposażony w zawór 34 łączy prze-

7 wód 14 z przewodem 6 zawracania węglowodoru. Przewód 30 przenoszenia gazu jest przyłączony do wlotowego przewodu rozgałęźnego 40 separatora C. Separator C może stanowić pojedynczy zespół adsorpcyjny względnie baterię zespołów adsorpcyjnych uruchamianych w zgodnej fazie lub też wiele zespołów adsorpcyjnych lub baterii zespołów adsorpcyjnych uruchamianych z przesunięciem fazy, w zależności od potrzeby. Jeżeli jest zastosowany układ zawierający pojedynczy zespół adsorpcyjny względnie zgodna w fazie bateria zespołów, wówczas etap adsorpcji musi być okresowo przerywany dla umożliwienia regeneracji złoża/złóż adsorbentu, zaś gdy zastosowane są liczne zespoły adsorpcyjne równolegle i uruchamiane niefazowo, wówczas jeden lub więcej zespołów m ogą być stosowane do adsorpcji wytwarzając oczyszczony adsorbat, zaś jeden lub więcej innych zespołów podlegają regeneracji dla uwolnienia adsorbowanego węglowodoru. Praca układu adsorpcji węglowodoru jest cykliczna. Częściowy cykl (pół-cykl) występuje w przypadku gdy jedno złoże podlegało wszystkim etapom procesu adsorpcyjnego, zaś pełny cykl występuje w przypadku gdy każde złoże układu adsorpcyjnego podlegało częściowemu cyklowi adsorpcji. W kompletnym procesie adsorpcji wszystkie cykle są prowadzone powtarzalnie, tak, że proces jest zasadniczo ciągły. Praca układu adsorpcji węglowodoru jest cykliczna. Częściowy cykl (pół-cykl) występuje w przypadku, gdy jedno złoże podlega wszystkim etapom procesu adsorpcyjnego, zaś pełny cykl występuje w przypadku, gdy każde złoże układu adsorpcyjnego podlega częściowemu cyklowi adsorpcji. W kompletnym procesie adsorpcji wszystkie cykle są prowadzone powtarzalnie, tak że proces jest zasadniczo ciągły. W zalecanym rozwiązaniu sposobu według wynalazku, separator C stanowi układ złoża bliźniaczego zawierającego parę równoległych kadzi 40, 42, każda upakowana jednym lub więcej adsorbentów hydrofobowych w rodzaju opisanym powyżej i uruchamiana z przesunięciem fazowym 180. Sposób według wynalazku jest opisany szczegółowo jako praktykowany w tego rodzaju urządzeniu, należy jednakże uwzględnić, że przedstawiony układ stanowi jedynie przykład odpowiednich układów. Gaz zasilający wchodzący do zasilającego przewodu rozgałęźnego 40 jest kierowany do kadzi 42 poprzez zawór 46 i przewód 48 lub do kadzi 44 poprzez zawór 50 i przewód 52. Na wylotowym końcu separatora C, nieadsorbowany gaz przechodzi poza kadź 42 poprzez przewód 56 i zawór 58 i poza kadź 44 poprzez przewód 60 i zawór 62 do wylotowego przewodu rozgałęźnego 54 nieadsorbowanego gazu. Wylotowy przewód rozgałęźny 54 nieadsorbowanego gazu jest połączony z przewodem wyładowczym 64 nieadsorbowanego gazu. Separator C jest również wyposażony na wylotowym końcu nieadsorbowanego gazu w przewód 6 6 zasilający powietrze oczyszczające, wyposażony w urządzenie 6 8 do pompowania powietrza. Przewód 6 6 jest przyłączony do przewodu rozgałęźnego 70 gazu oczyszczającego, który połączony jest z przewodem 56 poprzez zawór 72 i z przewodem 60 poprzez zawór 74. Na wlotowym końcu separatora C, przewody 48 i 52 są połączone z przewodem rozgałęźnym 76 gazu oczyszczonego poprzez zawory 78 i 80. Przewód rozgałęźny 76 jest połączony z przewodem recyrkulacyjnym 6 węglowodoru. Podczas prowadzenia sposobu według wynalazku, gazowy węglowodór i gaz zawierający tlen są wprowadzane do reaktora A poprzez przewody zasilające 2 i 6. Gazy zasilające wchodzące do reaktora A kontaktują się z zawartym w nim katalizatorem i reagują, wytwarzając pożądany produkt petrochemiczny. Strumień gazu produkcyjnego opuszczającego reaktor A zawiera dodatkowo do pożądanego produktu petrochemicznego, dwutlenek węgla, tlenek węgla i wodę jako produkty pośrednie. Strumień gazu produkcyjnego zasadniczo zawiera również nieprzereagowany węglowodór, tlen i azot, i może zawierać niewielkie ilości innych produktów pośrednich, gazów zanieczyszczających i niereaktywnych węglowodorów. W rozwiązaniu pokazanym na rysunku, strumień gazu produkcyjnego opuszcza reaktor A poprzez przewód 8 i wchodzi do płuczki produktu petrochemicznego. Celem płuczki jest usunięcie produktu petrochemicznego z węglowodorowego gazu produkcyjnego reaktora. W płuczce gaz produkcyjny jest bezpośrednio kontaktowany z rozpuszczalnikiem produktu petrochemicznego, który wchodzi do płuczki poprzez przewód 10. Rozpuszczalnik, którym może być woda lub płyn wodny, względnie rozpuszczalnik niewodny, rozpuszcza zasadniczo całość produktu petrochemicznego ze strumienia gazu produkcyjnego. Roztwór zawierający produkt

8 petrochemiczny opuszcza płuczkę poprzez przewód 12 i jest zwykle dalej obrabiany dla odzyskania czystego produktu petrochemicznego. Strumień przepłukanego gazu opuszcza płuczkę przewodem 14, a część lub całość tego strumienia jest następnie poddawana obróbce dla odzyskania ze strumienia nieprzereagowanego węglowodoru. Jest to realizowane przez przepuszczanie przepłukanego gazu przez separator C, który zawiera hydrofobowy adsorbent adsorbujący węglowodory preferencyjnie względem innych składników gazowych w przemywanym gazie. Zastosowanie w separatorze C szczególnych opisanych powyżej adsorbentów hydrofobowych daje dwie ważne korzyści. Po pierwsze, umożliwia wydajne usunięcie węglowodorów z obciążonego wilgocią przepłukanego strumienia gazu bez potrzeby wstępnego usunięcia wilgoci z tego strumienia. Jeżeli separator C byłby upakowany konwencjonalnym adsorbentem, wówczas byłoby konieczne usunięcie wody ze strumienia przepłukanego gazu przed przepuszczeniem go do separatora C, w innym bowiem przypadku pojemność adsorbentu byłaby znacząco zredukowana poprzez preferencyjne adsorbowanie pary wodnej. Drugą korzyścią zastosowania adsorbentów hydrofobowych w separatorze C jest to, że umożliwia ono oczyszczenie adsorbowanego węglowodoru z adsorbentu przez zastosowanie powietrza otoczenia (które zawiera wilgoć) jako gazu oczyszczającego bez obciążania adsorbentu wodą. Jeżeli byłyby zastosowane adsorbenty konwencjonalne, wówczas zwykle byłoby konieczne usunięcie pary wodnej z powietrza przed jego wprowadzeniem do separatora C. Wilgotne powietrze opuszczające zespoły adsorpcyjne w strumieniu gazu oczyszczającego może być stosowane do dostarczania części lub całości wymaganego tlenu do reakcji częściowego utlenienia, ponieważ zastosowanie wilgotnego powietrza jako źródła tlenu nie jest szkodliwe dla reakcji częściowego utlenienia, zachodzącej w reaktorze A. Jak pokazano na rysunku, przepłukany gaz odlotowy z zespołu B może być dalej obrabiany w rozmaity sposób, przy czym szczególna wybrana obróbka zależy między innymi od konkretnego adsorbentu zastosowanego w separatorze C i od objętości gazów pośrednich w gazie odlotowym płuczki B. Jako jedna ewentualność, można zastosować redukowanie wilgotności względnej części lub całości przepłukanego gazu, to jest przepłukany gaz może być odsycony. Jest to korzystne w przypadku, gdy przepłukany gaz jest całkowicie nasycony wilgocią to jest gdy jego wilgotność względna wynosi 100%. Jakkolwiek niektóre adsorbenty hydrofobowe mogą funkcjonować przy całkowicie nasyconych wilgocią gazach bez ujemnych efektów, to jednak zwykle zaleca się aby nasycenie gazu wilgocią było cokolwiek mniejsze niż 100%. Redukuje to niebezpieczeństwo skraplania się wilgoci na adsorbencie, co mogłoby spowodować uszkodzenie adsorbentu. Częstokroć jest pożądane redukowanie wilgotności względnej przepłukanego gazu do około 90% lub niżej, a najkorzystniej do około 80% lub mniej. Redukowanie wilgotności względnej przepłukanego gazu może być realizowane w rozmaity sposób. Może on być chłodzony wystarczająco dla spowodowania skroplenia części wilgoci zawartej w strumieniu, a następnie ogrzany, co powoduje spadek wilgotności względnej. Ewentualność ta jest przedstawiona w rozwiązaniu pokazanym na rysunku. Przy praktykowaniu tego rozwiązania, zawór 16 zostaje otwarty i część lub całość gazu przechodzącego przewodem 14 przepływa do chłodziarki 18 o kontakcie bezpośrednim. W chłodziarce 18 gaz jest natryskiwany ochłodzoną wodą, która wchodzi do chłodziarki 18 poprzez przewód 2 0 i opuszcza ją poprzez przewód 22. Technologia ta służy również do wypłukania stałych zanieczyszczeń i śladowych substancji chemicznych, takich jak kwasy, ze strumienia gazu. Gdy ochłodzona woda kontaktuje się z gazem, wówczas powoduje jego przesycenie wilgocią. Nadmiar wilgoci wykrapla się z gazu. Gaz nasycony ochłodzoną wodą przechodzi następnie przez przewód 24 do wymiennika ciepła 26, gdzie zostaje ogrzany przez pośredni kontakt z medium grzejnym, przechodzącym przez cewkę 28 grzejnika. Gdy temperatura gazu wzrasta, wówczas jego wilgotność względna spada. W niektórych przypadkach może być korzystne zwykłe ogrzanie gazu bez wstępnego chłodzenia go do punktu przesycenia. Ogrzewanie gazu zwiększa pojemność względem wilgoci, redukując tym samym jego wilgotność względną. W takich przypadkach, chłodziarka 18 nie jest konieczna i może być wyeliminowana z układu.

9 Ogrzewanie strumienia gazu może być realizowane w inny sposób niż poprzez wymianę ciepła jak pokazano w rozwiązaniu na rysunku. Przykładowo, gaz może być ogrzewany poprzez jego sprężenie. Procedura ta jest korzystna w przypadku, gdy pożądane jest zwiększenie ciśnienia strumienia gazu przed wprowadzeniem go do separatora C. Wilgotność względna strumienia gazu opuszczającego płuczkę może również być redukowana przez odsysanie tylko części tego strumienia, to jest przez powodowanie przejścia części gazu z zespołu B przez chłodziarkę 18 i przekazywanie pozostałej części tego strumienia bezpośrednio do separatora C, poprzez otworzenie zaworu 34. Modyfikacja ta umożliwia zastosowanie mniejszego wyposażenia grzejnego i/lub chłodzącego. Odessany strumień gazu jest ponownie łączony ze strumieniem obejściowym. Powoduje to znaczną redukcję zawartości wilgoci połączonego strumienia w pożądanym zakresie. W niektórych przypadkach może być niekonieczne lub niepożądane redukowanie wilgotności względnej przepłukanego gazu przed jego wprowadzeniem do separatora C. Dzieje się tak w przypadku, gdy wilgotność względna strumienia gazu jest już mniejsza niż 100%, lub wówczas gdy jest stosowany adsorbent hydrofobowy, funkcjonujący wydajnie przy wilgotności względnej 100%. W tych przypadkach całość przepłukanego gazu przechodzącego do separatora C dochodzi tutaj bezpośrednio z zespołu B. Jest to realizowane przez otworzenie zaworu 34 i utrzymywanie zaworu 16 w położeniu zamkniętym. W każdym z powyższych przypadków, jest jedynie konieczne usunięcie w każdym przejściu przez układ wystarczających ilości gazów pośrednich (tlenków węgla i wilgoci) i gazów obojętnych (azot i argon) dla uniknięcia zwiększania się ilości tych gazów w układzie. Jest to realizowane wówczas, gdy ilość tlenków węgla i wilgoci usuwana z układu jest równoważna ilości produktu pośredniego wytwarzanego w zespole B, i gdy ilość usuwanych gazów obojętnych jest równoważna ilości gazów obojętnych wprowadzanych do układu w każdym przejściu. Tak więc jest zwykle pożądane przekazywanie do separatora C tylko takiej objętości przepłukanego gazu, która jest konieczna do utrzymania właściwego wyrównoważenia materiałowego. Pozostała część przepłukanego strumienia gazu może być zawracana bezpośrednio do reaktora A. Jest to realizowane przez otwieranie zaworu 38. Sposób według wynalazku jest zasadniczo praktykowany jako sposób cykliczny, taki jak PSA, VSA (adsorpcja zmien-noobjętościowa - odmiana PSA, w której etap adsorpcji jest przeprowadzany przy niskich ciśnieniach a etap regeneracji jest przeprowadzany w warunkach próżni), CSA (adsorpcja zmiennostężeniowa - cykliczny proces adsorpcji prowadzony w dowolnej pożądanej temperaturze i ciśnieniu, w których gaz jest najpierw adsorbowany na adsorbencie, zaś adsorbent jest regenerowany poprzez przepłukiwanie adsorbentu gazem przepłukującym lub przemywającym, zwykle bez celowej zmiany ciśnienia lub temperatury układu podczas cyklu), lub połączenie dowolnych z tych sposobów. Etap adsorpcji węglowodoru może być przeprowadzany przy wysokich ciśnieniach, przykładowo przy ciśnieniach do około 2 MPa (20 bar, wartość bezwzględna) lub wyższych, jednakże jest zwykle prowadzony przy ciśnieniach nie przekraczających około 5 barów. W zasadzie, zalecane jest prowadzenie etapu adsorpcji węglowodorów przy ciśnieniach które umożliwiają największą zgodność tego etapu z innymi etapami całego procesu. Przepłukany gaz z zespołu B jest zasadniczo dostępny przy ciśnieniach do około 0,2 MPa. Uruchamianie procesu adsorpcji węglowodorów przy ciśnieniach adsorpcji w zakresie około 0,12 MPa do 0,175 MPa będzie umożliwiało przechodzenie strumienia przepłukanego gazu przez adsorbenty węglowodorów i dojście do usytuowanego z prądem pieca do spopielania (lub innego środka unieszkodliwiającego) bez stosowania dodatkowych dmuchaw lub kompresorów. Zgodnie z powyższym, zalecane jest prowadzenie etapu adsorpcji przy ciśnieniach w zakresie około 0,12 MPa do około 0,175 MPa. Temperatura, przy której jest prowadzona adsorpcja węglowodoru, nie ma znaczenia krytycznego. W ogólności, adsorpcja jest prowadzona przy temperaturach w zakresie od około 5 C do około 80 C, i najczęściej jest przeprowadzana w temperaturach w zakresie od około 20 C do około 60 C. Adsorpcja jest korzystnie prowadzona przy temperaturze, która umożliwia optymalne oddzielenie i która - jeżeli to możliwe - jest dostosowana do innych etapów procesu wytwarzania produktu. Optymalna temperatura adsorpcji w procesie będzie zależała

10 między innymi od szczególnego zastosowanego adsorbentu, temperatury i wilgotności względnej oddzielanego gazu, ciśnienia przy którym jest prowadzony proces, specyficznych oddzielanych gazów, itd. Fachowcy z danej dziedziny mogą określić, które warunki robocze są najlepiej dostosowane do ich przeznaczeń. Główną cechą procesu adsorpcji węglowodoru jest etap oczyszczania złoża adsorpcyjnego powietrzem lub powietrzem wzbogaconym tlenem. Etap ten spełnia podwójną funkcję oczyszczania węglowodoru ze złoża i dostarczania części lub całości tlenu potrzebnego do reakcji częściowego utlenienia. W procesach CSA, i w znacznym stopniu w procesach PSA, etap oczyszczania powietrzem służy jako główny środek do regeneracji złoża. W procesach PSA, etap oczyszczania złoża może występować podczas przeciwbieżnego etapu odprężania, lub w jego następstwie jako etap oddzielny, lub zarówno podczas jak i po przeciwbieżnym odprężeniu. Podczas części lub całego etapu/ów regeneracji adsorbentu węglowodoru, gaz zawierający tlen jest przepuszczany jako gaz oczyszczający przez kadź/kadzie które podlegają regeneracji złoża. Jest często pożądane prowadzenie etapu regeneracji złoża w temperaturze albo blisko temperatury, przy której jest prowadzony etap adsorpcji. Gaz zawierający tlen, stosowany jako strumień oczyszczający jest ogólnie wprowadzany do układu w temperaturze otoczenia lub gorętszy. Gaz oczyszczający w warunkach idealnych jest wprowadzany do separatora C, przy ciśnieniu które będzie wystarczające do napędzania gazu oczyszczającego poprzez kadź adsorbującą węglowodór, poddawaną regeneracji, zaś gaz wychodzący jest przesyłany z powrotem do reaktora A poprzez przewód 6, ewentualnie za pomocą kompresora powietrza zasilającego (nie pokazanego). Pożądane ciśnienie stanowi często minimalne ciśnienie konieczne do spowodowania przepływu gazu zawierającego tlen przez układ. W zasadzie, bezwzględne ciśnienie podczas etapu regeneracji w cyklach PSA jest zwykle w zakresie około 0,002 MPa do około 0,2 MPa. Jakkolwiek regenerację złoża można przeprowadzać przy ciśnieniach podatmosferycznych, to jednak często zaleca się ciśnienia rzędu próżni i prowadzenie tego etapu pod ciśnieniem w przybliżeniu atmosferycznym lub powyżej, dla uniknięcia konieczności stosowania bardzo energochłonnego wyposażenia do wytwarzania próżni. W zalecanych rozwiązaniach według wynalazku, regeneracja adsorberów węglowodoru jest przeprowadzana przy ciśnieniach około 0,1 MPa do około 0,15 MPa. Gdy w sposobie według wynalazku jest zastosowany układ przedstawiony na rysunku, wówczas złoża w kadziach 42 i 44 są uruchamiane pozafazowo, tak że w jednym złożu zachodzi adsorpcja, podczas gdy drugie złoże podlega regeneracji. Częściowy cykl (półcykl) występuje wówczas, gdy jedno złoże podlega wszystkim etapom w procesie adsorpcji. Pełny cykl występuje wówczas, gdy każde złoże układu adsorpcyjnego podlega częściowemu cyklowi adsorpcji. W całkowitym procesie adsorpcji pełne cykle są przeprowadzane powtarzalnie, tak że proces jest zasadniczo ciągły. Działanie separatora C będzie opisane najpierw w przypadku złoża w kadzi 42 realizującego adsorpcję i złoża w kadzi 44 poddawanego regeneracji, a następnie złoża w kadzi 44 realizującego adsorpcję i złoża w kadzi 42 poddawanego regeneracji. Zakłada się, że strumień gazu wchodzi do separatora C przy ciśnieniu nadatmosferycznym i regeneracja złoża następuje pod ciśnieniem atmosferycznym lub trochę powyżej ciśnienia atmosferycznego. W pierwszej połowie cyklu, zawory 46, 58, 74 i 80 są otwarte, zaś wszystkie inne zawory towarzyszące separatorowi C są zamknięte. Przepłukany gaz zasilający zawierający wilgoć przechodzi przez zawór 46 i przewód 48 i wchodzi do kadzi 42. Gdy gaz przechodzi przez adsorbent w tym złożu, wówczas jest preferencyjnie adsorbowany nieprzereagowany węglowodór. Zubożony w węglowodór strumień gazu zawierającego wilgoć, opuszczający kadź 42, przechodzi przez przewód 56 i zawór 58 i opuszcza układ adsorpcyjny poprzez przewód rozgałęźny 54 i przewód 64. Podczas części lub całości etapów regeneracji złoża, gaz zawierający tlen, korzystnie powietrze mające wilgotność względną mniejszą niż 100%, jest wprowadzany do kadzi 44 poprzez przewód 6 6, przewód rozgałęźny 70, zawór 74 i przewód 60. Jeżeli etap oczyszczania złoża ma być prowadzony przy ciśnieniu nadatmosferycznym, wówczas gaz zawierający tlen

11 podlega sprężeniu do pożądanego ciśnienia za pomocą ewentualnie stosowanej dmuchawy 6 8. Jeżeli etap oczyszczania ma być prowadzony przy ciśnieniach niższych, wówczas dmuchawa 68 może być wyeliminowana, a desorbowany węglowodór i gaz oczyszczający m ogą być odciągane z powrotem do reaktora A za pomocą kompresora gazu zasilającego w przewodzie 6 (nie pokazanego). Gaz oczyszczający może mieć temperaturę otoczenia lub wyższą. W tym ostatnim przypadku, gaz oczyszczający może być ogrzewany poprzez sprężanie, lub za pomocą ewentualnie stosowanego grzejnika (nie pokazanego). Podczas etapu oczyszczania, powietrze łub powietrze wzbogacone tlenem przechodzi przez złoże adsorpcyjne w kadzi 44, desorbując tym samym węglowodór ze złoża i odciągając z kadzi desorbowany węglowodór. Desorbowany węglowodór i gaz oczyszczający opuszczają kadź 44 przewodem 52 i zaworem 80 i są prowadzone do reaktora poprzez przewód 6. W trakcie trwania etapu adsorpcji, front gazu z adsorbowanym nieprzereagowanym węglowodorem przesuwa się postępująco poprzez złoże w kadzi 42 w kierunku jej wylotowego końca. Gdy front adsorbowanego węglowodoru osiągnie wstępnie określone miejsce w kadzi 42, wówczas zostaje zakończona pierwsza połowa cyklu i rozpoczyna się druga połowa. Podczas drugiej połowy cyklu adsorpcji, złoże w kadzi 44 przechodzi w stan adsorpcji zaś złoże w kadzi 42 podlega regeneracji. Podczas tej połowy cyklu zawory 50, 62, 72 i 78 są otwarte, zaś wszystkie inne zawory połączone z separatorem C są zamknięte. Nieprzereagowany gaz węglowodorowy wchodzi teraz do kadzi 44 przez przewód 52, przechodzi przez złoże adsorbentu w tej kadzi, i wychodzi z separatora C poprzez przewód 60, zawór 62, przewód rozgałęźny 54 i przewód 64. W międzyczasie złoże w kadzi 42 podlega regeneracji. Podczas regeneracji złoża w kadzi 42, gaz oczyszczający przechodzi do kadzi 42 przewodem 6 6, przewodem rozgałęźnym 70, zaworem 72 i przewodem 56, a desorbowany węglowodór i gaz oczyszczający opuszczają tę kadź poprzez przewód 48, zawór 78 i przewód rozgałęźny 76, i są prowadzone do reaktora A poprzez przewód 6. Gdy front adsorpcji węglowodoru osiągnie wstępnie określone miejsce w złożu kadzi 44, wówczas zakończona zostaje druga połowa cyklu i powtarza się cały cykl. Należy zauważyć, że w obrębie sposobu według wynalazku mieści się stosowanie wyposażenia konwencjonalnego dla monitorowania i automatycznego regulowania przepływu gazów wewnątrz układu tak, że może on być w całości zautomatyzowany dla przebiegu ciągłego w wydajny sposób. Przedmiot wynalazku jest dodatkowo zilustrowany na podstawie następujących przykładów, w których wskazano wartości procentowe, stosunki i części, łącznie z częściami na milion (ppm), w stosunku do objętości, o ile nie wskazano inaczej. Badania opisane w przykładach przeprowadzano w dwóch laboratoryjnych naczyniach adsorpcyjnych o pojemności 2,5 litra, które miały średnicę 7,6 cm i wysokość 122,9 cm, z nieczynnym upakowaniem na każdym końcu. Monitorowano i analizowano pod względem składu gaz zasilający, gaz nieadsorbowany (gaz odpadkowy) i gaz desorbowany (gaz produkcyjny) z zastosowaniem chromatografu gazowego Shimadzu z detektorem przewodności termicznej. Ilości odzyskanego butanu i dwutlenku węgla obliczono na bazie wskazanych pomiarów strumieni. Przykład 1 W przykładzie tym zastosowano jako naczynia testujące parę laboratoryjnych naczyń adsorpcyjnych o średnicy 4,13 cm i długości 122,9 cm, mające na każdym końcu nieczynne upakowanie. Naczynia te były uruchamiane w sposób ciągły naprzemiennie pozafazowo według cyklu adsorpcji CSA/cyklu oczyszczania, przy trwającym 4 minuty cyklu pełnym przy ciśnieniu złoża bliskim atmosferycznego i w temperaturze otoczenia. Każde naczynie upakowano około 590 gramami adsorbentu hydrofobowego w postaci silikalitu UOP, sprzedawanego w' postaci granulek pod nazwą handlową HISIV Przeciętny skład gazu zasilającego w trakcie prowadzenia badania wynosił: 1,8% n-butanu, 7% dwutlenku węgla i azot wyrównawczy. Tego rodzaju gaz zasilający nasycono wilgocią. Jako gaz oczyszczający zastosowano powietrze również nasycone wilgocią. Zarówno gaz zasilający jak i gaz oczyszczający nasycono wilgocią przez przepuszczenie strumienia pęcherzyków tych gazów poprzez wodę w temperaturze pokojowej. Analiza każdego strumienia gazu (gazu zasilającego, gazu odpad-

12 kowego i gazu produkcyjnego) była przeprowadzana w pierwszym, czwartym, ósmym i jedenastym dniu przebiegu. W tabeli poniżej są przedstawione rezultaty tego doświadczenia. Przykład 2 (porównawczy) Powtórzono proces według przykładu 1 z tym wyjątkiem, że naczynia adsorpcyjne miały średnicę 7,6 cm i długość 122,9 cm i miały na każdym końcu nieczynne upakowanie, zaś adsorbentem był żel krzemionkowy o numerze sita 3x9, sprzedawany przez Davison Company pod nazwą handlową Grade 41. Analiza każdego strumienia gazu (gazu zasilającego, gazu odpadkowego i gazu produkcyjnego) była przeprowadzona w pierwszym, czwartym, szóstym, ósmym i jedenastym dniu przebiegu. W tabeli poniżej są zestawione rezultaty tych doświadczeń. Tabela Przykład 1 Przykład 2 Dzień odzyskiwanie n-butanu, % odzyskiwanie dwutlenku węgla, % odzyskiwanie n-butanu, % odzyskiwanie dwutlenku węgla, % Pierwszy Czwarty Szósty Ósmy Jedenasty Powyższe przykłady ilustrują korzyści wynikające ze stosowania sposobu według wynalazku. Jak pokazano w tabeli, gdy do odzyskania n-butanu ze strumienia gazu (przykład 1) był stosowany adsorbent hydrofobowy (silikalit), wówczas odzyskiwanie n-butanu i odzyskiwanie dwutlenku węgla pozostawało zasadniczo stałe w trakcie trwania całego przebiegu. W przeciwieństwie do tego, gdy do odzyskiwania n-butanu i dwutlenku węgla (przykład 2) zastosowano adsorbent konwencjonalny (żel krzemionkowy), wówczas odzyskiwanie n-butanu spadało znacząco po ósmym dniu, zaś odzyskiwanie dwutlenku węgla spadało znacząco po pierwszym dniu i pogarszało się stale w miarę trwania przebiegu. Rezultaty te wskazują, że wilgoć nie zakłócała adsorpcji n-butanu i dwutlenku węgla ze strumienia gazu, gdy w procesie adsorpcji CSA stosowano nasycony wilgocią gaz zasilający i nasycony wilgocią gaz oczyszczający w postaci powietrza w przypadku adsorbentu hydrofobowego, jednakże w znaczący sposób zakłócało adsorpcję n-butanu i dwutlenku węgla ze strumienia gazu, gdy stosowano nasycony wilgocią gaz zasilający i nasycony wilgocią gaz oczyszczający w postaci powietrza w procesie adsorpcji CSA w przypadku stosowania adsorbentu niehydrofobowego. Jakkolwiek wynalazek opisano w szczególnym odniesieniu do specyficznej konfiguracji wyposażenia i do szczególnych etapów, to jednak stanowią one jedynie przykład praktykowania wynalazku, i możliwe są różne modyfikacje. Przykładowo, reakcję częściowego utleniania można prowadzić w fazie płynu lub w fazach zmieszanych lub w innych warunkach, które będą powodowały wytwarzanie innych produktów petrochemicznych. Podobnie, w razie potrzeby w wynalazku można zastosować inne katalizatory. Tak samo, częściowe odsysanie gazu płuczącego z zespołu odzyskiwania produktu petrochemicznego można przeprowadzać w inny sposób. Przykładowo, gazy mogą być częściowo osuszone poprzez skroplenie lub przez zastosowanie środka osuszającego lub membrany półprzepuszczalnej. Zakres wynalazku jest ograniczony jedynie poprzez zakres załączonych zastrzeżeń.

13

14 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.