Recykling odpadów wyk³adzin samochodowych

Transkrypt

1 208 Robert KOMORNICKI, Regina JEZIÓRSKA, Agnieszka ABRAMOWICZ, Zbigniew WIELGOSZ Robert KOMORNICKI, Regina JEZIÓRSKA, Agnieszka ABRAMOWICZ, Zbigniew WIELGOSZ Instytut Chemii Przemys³owej im. prof. Ignacego Moœcickiego ul. Rydygiera 8, Warszawa Recykling odpadów wyk³adzin samochodowych Streszczenie. Zbadano wp³yw modyfikatora (szczepiony bezwodnikiem maleinowym liniowy polietylen ma³ej gêstoœci lub kopolimer etylen-n-okten) na strukturê i w³aœciwoœci u ytkowe odpadów pochodz¹cych z wyk³adzin samochodowych. Metodami analizy termograwimetrycznej (TGA) i ró nicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) wykazano, i odpady tworz¹ mieszaninê: poli(tereftalanu etylenu) (PET) ok. 53 %, kopolimeru polietylen-polipropylen (PE-co-PP) ok. 18%, œrodka uniepalniaj¹cego ok. 5 % oraz nape³niacza mineralnego ok. 19 %. Zaobserwowano, e zarówno iloœæ, jak i rodzaj stosowanego modyfikatora maj¹ istotny wp³yw na strukturê i w³aœciwoœci mechaniczne odpadów. Udarnoœæ i wyd³u enie wzglêdne przy zerwaniu zwiêksza siê proporcjonalnie do wzrostu udzia³u modyfikatora. Równoczeœnie modu³ sprê ystoœci przy rozci¹ganiu i zginaniu modyfikowanych odpadów maleje, co œwiadczy o ich mniejszej sztywnoœci. Najmniejsz¹ sztywnoœæ i najwiêksz¹ udarnoœæ stwierdzono w przypadku odpadów z udzia³em szczepionego bezwodnikiem maleinowym kopolimeru etylen-n-okten (MEOR). Prawdopodobnie jest to wynik korzystniejszych oddzia³ywañ miêdzycz¹steczkowych modyfikatora MEOR w porównaniu do szczepionego bezwodnikiem maleinowym liniowego polietylenu ma³ej gêstoœci. AUTOMOTIVE FLOOR MATS WASTE RECYCLING Abstract. The influence of modifier (maleic anhydride grafted linear low density polyethylene or copolymer ethylene-n-octane) on the structure and properties of automotive floor mats waste was studied. From thermogravimetric thermal analysis (TGA) and differential scanning calorymetry (DSC) methods was found, that the automotive floor mats wastes consist of poly(ethylene terephthalate) (PET) ca. 53 %, polyethylene-polypropylene (PE-co-PP) copolymer ca. 18 %, flame retardant agent ca. 5 % and mineral filler ca. 19 % blend. It was observed that content as well as type of used modifier have significant impact on the structure and mechanical properties of the automotive floor mats waste. Moreover, the impact strength and elongation at break increase as a function of modifier content. Simultaneously, tensile and flexural modulus decrease, due to the lower stiffness. The lowest stiffness and the highest impact strength was observed for the waste modified with maleic anhydride grafted ethylene-n-octane copolymer (MEOR). Probably, due to better interphase interactions of MEOR modifier than maleic anhydride grafted liner low density polyethylene. Wstêp Recykling materia³owy jest procesem, w którym do wytwarzania materia³ów polimerowych zamiast oryginalnych polimerów stosuje siê ich odpady. G³ównym kierunkiem rozwoju recyklingu materia³owego tworzyw polimerowych jest poprawa jakoœci m.in. w wyniku tworzenia mieszanin metod¹ reaktywnego wyt³aczania [1,2]. Dziêki zastosowaniu modyfikatorów spe³niaj¹cych jednoczeœnie rolê kompatybilizatora, zmniejszaj¹cego napiêcie miêdzyfazowe, proces umo liwia wytwarzanie materia³ów polimerowych o nowych, lepszych w³aœciwoœciach [3 6]. Jako modyfikatory najczêœciej stosuje siê funkcjonalizowane poliolefiny otrzymane w procesie wolnorodnikowego szczepienia monomerów, zawieraj¹cych reaktywne grupy funkcyjne (np. karboksylowe, bezwodnikowe, oksazolinowe, epoksydowe lub akrylowe) [7 9]. Proces szczepienia poliolefin, ze wzglêdu na koszty, najczêœciej prowadzi siê metod¹ reaktywnego wyt³aczania. Jest on przyjazny dla œrodowiska, poniewa siê nie wydzielaj¹ lotne rozpuszczalniki. Ponadto czas przebywania reagentów w uk³adzie uplastyczniaj¹cym wyt³aczarki jest kontrolowany i regulowany. Szczepieniu podczas wyt³aczania towarzysz¹ równie niekorzystne zjawiska, takie jak degradacja i sieciowanie polimeru. Dlatego polimer, monomer i inicjator oraz warunki prowadzenia procesu (temperatura, czas przebywania reagentów w uk³adzie uplastyczniaj¹cym wyt³aczarki, szybkoœæ obrotowa œlimaka) s¹ dobierane w taki sposób, aby wyeliminowaæ lub zmniejszyæ wp³yw tych niepo ¹danych zjawisk [10]. Funkcjonalizowane poliolefiny zmniejszaj¹ wielkoœæ fazy rozproszonej i zwiêkszaj¹ adhezjê na granicy faz mieszanin odpadów tworzyw polimerowych poprawiaj¹c ich w³aœciwoœci mechaniczne, g³ównie udarnoœæ [8, 10 13]. Celem pracy by³a weryfikacja mo liwoœci zastosowania szczepionego bezwodnikiem maleinowym liniowego polietylenu ma³ej gêstoœci (MPE-LLD) lub elastomeru poliolefinowego, etylen/n-okten (MEOR) jako reaktywnego modyfikatora odpadów dywaników samochodowych. Materia³y odpady wyk³adzin samochodowych (OWS) stanowi¹ce mieszaninê: poli(tereftalanu etylenu) (PET) ok. 53 %, kopolimeru polietylen-polipropylen (PE-co-PP) ok. 18 %, œrodka uniepalniajacego ok. 5 % oraz nape³niacza mineralnego ok. 19 %. liniowy polietylen ma³ej gêstoœci (PE-LLD), Dowlex 5066 G; o masowym wskaÿniku szybkoœci p³yniêcia MFR=1,02 g/10 min (190 C/2,16 kg);

2 Recykling odpadów wyk³adzin samochodowych 209 maleinowany liniowy polietylen ma³ej gêstoœci (MPE-LLD) zawieraj¹cy 0,68 % zaszczepionego bezwodnika maleinowego, o masowym wskaÿniku szybkoœci p³yniêcia MFR = 2,8 g/10 min, otrzymywany metod¹ opracowan¹ we w³asnym zakresie [14] maleinowany elastomer poliolefinowy, etylen/n-okten (MEOR) zawieraj¹cy 0,70 % zaszczepionego bezwodnika maleinowego i masowym wskaÿniku szybkoœci p³yniêcia MFR = 2,3 g/10 min (190 C/2,16 kg); otrzymany we w³asnym zakresie [14] Sposób recyklingu wyk³adzin samochodowych Odpady tworzyw polimerowych OWS mieszano w odpowiednich proporcjach z PE-LLD oraz kompatybilizatorem (MPE-LLD, MEOR) w mieszalniku wstêgowym w temp. 23 C. Nastêpnie wyt³aczano we wspó³bie nej wytaczarce dwuœlimakowej ZE-25x33D firmy Berstorff GmbH. W czasie wyt³aczania utrzymywano dobran¹ na podstawie w³asnych doœwiadczeñ temperaturê stref grzejnych uk³adu uplastyczniaj¹cego w przedziale C oraz g³owicy wytaczarskiej 230 C. Szybkoœæ obrotowa œlimaka by³a sta³a i wynosi³a 100 min -1. Uplastyczniony produkt opuszcza³ wyt³aczarkê przez g³owicê dwu y³ow¹, a po och³odzeniu w wannie, tworzywo granulowano i suszono w temperaturze 80 C przez 4 godziny. Udarnoœæ metod¹ Charpy ego próbek z karbem wyznaczano stosuj¹c aparat firmy Zwick wg PN-EN ISO 179-1:2002 (U). Termograwimetryczn¹ analizê stabilnoœci cieplnej (TGA) wykonywano w atmosferze powietrza za pomoc¹ aparatu TGA/SDTA 851e firmy Mettler Toledo. Szybkoœæ ogrzewania wynosi³a 10 C/min. Do analizy danych pomiarowych stosowano oprogramowanie Star 8.1. Badania metod¹ ró nicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) prowadzono stosuj¹c aparat Metler Toledo. Próbki ogrzewano, ch³odzono i ponownie ogrzewano z szybkoœci¹ 10 C/min, w przedziale temperatury od + 30 do +340 C. Masowy wskaÿnik szybkoœci p³yniêcia MFR oznaczano stosuj¹c plastomer firmy Ceast (W³ochy) wg PN-EN ISO 1133:2002 (U). Identyfikacja odpadów Przedstawione na rys. 1 krzywe ró nicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) oraz na rys. 2 wyniki analizy Przygotowanie próbek do badañ Próbki do oceny w³aœciwoœci mechanicznych oraz do badañ mikroskopowych wytwarzano metod¹ wtryskiwania przy u yciu wtryskarki Arburg 420 M typu Allrounder wyposa onej w system monitorowania procesu Priamus. Wartoœci temperatury stref grzejnych cylindra, pocz¹wszy od zasobnika tworzywa wynosi³y odpowiednio 180, 190, 200, 210 i 220 C. Ciœnienie wtrysku wynosi³o 950 bar, zaœ docisk realizowano w czasie 14 s przy ciœnieniu 500 bar. Czas ch³odzenia w dwugniazdowej formie wtryskowej wynosi³ 16 s; temperatura formy wtryskowej wynosi³a 35 C. Wytworzono wiose³ka typu 1A o wymiarach mm zgodnie z norm¹ EN ISO Rys. 1. Krzywe DSC odpadów wyk³adzin samochodowych [2] Fig. 1. DSC curves of automotive floor mats waste [2] Metody badañ Strukturê mieszanin charakteryzowano za pomoc¹ skaningowego mikroskopu elektronowego JSM 6100 firmy Jeol. Badano prze³omy próbek otrzymane metod¹ udarow¹, po zamro eniu w ciek³ym azocie; powierzchnie prze³omów napylano z³otem. W³aœciwoœci mechaniczne przy rozci¹ganiu i zginaniu w warunkach statycznych okreœlano przy u yciu maszyny wytrzyma³oœciowej firmy Instron wg norm, odpowiednio, PN-EN ISO 527-2:1998 i PN-EN ISO 178:2006. Pomiary naprê enia zrywaj¹cego i wyd³u enia wzglêdnego przy zerwaniu prowadzono w warunkach prêdkoœci posuwu szczêk 5 mm/min, a wytrzyma³oœci na zginanie 2 mm/min. Rys. 2. Krzywe TGA odpadów wyk³adzin samochodowych [2] Fig. 2. TGA curves of automotive floor mats waste [2]

3 210 Robert KOMORNICKI, Regina JEZIÓRSKA, Agnieszka ABRAMOWICZ, Zbigniew WIELGOSZ Tab. 1. Wp³yw MPE-LLD i MEOR na w³aœciwoœci mieszanin OWS/PE-LLD (80/20) Table 1. Effect of MPE-LLD and MEOR on the properties of OWS/PE-LLD (80/20) blends W³aœciwoœæ OWS MPE-LLD, % mas. OWS/PE-LLD (80/20) MEOR, % mas Wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, MPa 14±0,2 15±0,4 15±0,1 11±0,8 9±0,1 8±0,1 Wyd³u enie wzg. przy zerwaniu, % 6±0,4 9±0,7 16±1,1 15±1,1 25±4,0 94±9,8 Modu³ sprê ystoœci przy rozci¹ganiu, MPa 2378± ± ±54 975±72 924±67 599±70 401±58 Wytrzyma³oœæ na zginanie, MPa 25±1,4 22±0,5 22±0,8 21±0,3 18±0,5 14±0,4 9±0,4 Modu³ sprê ystoœci przy zginaniu, MPa 1980±76 853±34 730±33 641±16 687±17 475±17 290±25 Udarnoœæ z karbem wg Charpy ego, kj/m 2 1,5±0,2 13±2,2 16±0,5 20±2,3 19,5±2,1 35±1,8 105±8,7 MFR (270 C, 1,2 kg), g/10 min 20,7 0,8 0,5 0,4 1,4 1,1 1,0 termograwimetrycznej (TGA) wskazuj¹, e odpady wyk³adzin samochodowych stanowi¹ mieszaninê: poli(tereftalanu etylenu (PET) ok. 53%, kopolimeru polietylen-polipropylen (PE-co-PP) ok. 18%, œrodka uniepalniaj¹cego ok. 5% oraz nape³niacza mineralnego ok. 19%. Proces ich termicznego rozk³adu przebiega dwuetapowo. G³ówny rozk³ad rozpoczyna siê po podgrzaniu materia³u do ok. 270 C. Wyznaczona w miejscu maksimum pochodnej zmiany masy, temperatura maksymalnej szybkoœci zmiany masy (rozpadu termicznego) T max, wynosi 412 C i w stosowanych warunkach pomiaru (10 C/min) jest charakterystyczna dla poli(tereftalanu etylenu) [15]. Ubytek masy w tej temperaturze wynosi ok. 53 %. Na kolejnym etapie, najszybszy ubytek masy wystêpuje w temp. ok. 461 C, potwierdzaj¹c obecnoœæ kopolimeru PE-co-PP. Proces rozk³adu odpadów wyk³adzin samochodowych ulega zakoñczeniu po przekroczeniu temperatury 900 C, a pozosta³oœæ wynosi ok. 19 %, co odpowiada zawartoœci nape³niacza mineralnego. W³aœciwoœci mechaniczne Ze wzglêdu na termodynamiczn¹ niemieszalnoœæ PET z kopolimerem PE-co-PP, w procesie recyklingu tych odpadów, w charakterze kompatybilizatora spe³niaj¹cego rolê promotora adhezji miêdzyfazowej, stosowano modyfikowany liniowy polietylen ma³ej gêstoœci (MPE-LLD) lub kopolimer etylen-n-okten (MEOR), zawieraj¹ce ok. 0,7 % mas. zaszczepionego bezwodnika maleinowanego, otrzymane metod¹ opracowan¹ we w³asnym zakresie [14]. Wyk³adziny samochodowe stanowi¹ce mieszaninê poli(tereftalanu etylenu) i kopolimeru polietylen-polipropylen charakteryzuj¹ siê du ¹ kruchoœci¹ (ma³¹ udarnoœci¹ i ma³ym wyd³u eniem), co potwierdzaj¹ dane zawarte w tabeli 1. Oceniane w³aœciwoœci modyfikowanych odpadów s¹ wyraÿnie lepsze od w³aœciwoœci odpadów niemodyfikowanych. Dodatek modyfikatora tj. szczepionego bezwodnikiem maleinowym liniowego polietylenu ma³ej gêstoœci (MPE-LLD) lub kopolimeru etylen-n-okten (MEOR) zwiêksza wyd³u enie przy zerwaniu, przy czym odpady modyfikowane MPE-LLD charakteryzuj¹ siê znacznie wiêksz¹ sztywnoœci¹ (mniejszym wyd³u eniem oraz wiêksz¹ wartoœci¹ modu³u sprê ystoœci przy rozci¹ganiu i zginaniu) ni modyfikowane MEOR. Dodatek 30 % mas. MPE-LLD skutkuje wzrostem udarnoœci z 1,5 kj/m 2 do 8 kj/m 2. Modyfikator ten spowodowa³ równie najwiêkszy wzrost wytrzyma³oœci na roz- Rys. 3. Mikrofotografie SEM odpadów wyk³adzin samochodowych Fig. 3. SEM micrographs of automotive floor mats waste

4 Recykling odpadów wyk³adzin samochodowych 211 a b c d e f Rys. 4. Mikrofotografie SEM mieszanin OWS/PE-LLD (80/20): a) 10 % mas. MPE-LLD, b) 10 % mas. MEOR, c) 20 % mas. MPE-LLD, d) 20 % mas. MEOR, e) 30 % mas. MPE-LLD, f) 30 % mas. MEOR Fig. 4. SEM micrographs of OWS/PE-LLD (80/20) blends: a) 10 wt.% MPE-LLD, b) 10 wt.% MEOR, c) 20 wt.% MPE-LLD, d) 20 wt.% MEOR, e) 30 wt.% MPE-LLD, f) 30 wt.% MEOR ci¹ganie i zginanie. Dodatek 20 % mas. PE-LLD i 10, 20 lub 30 % mas. modyfikatora (MPE-LLD lub MEOR) równie prowadzi do wzrostu udarnoœci, przy czym wzrost ten jest znacznie wiêkszy ni w przypadku stosowania tylko modyfikatora (MPE-LLD). Udarnoœæ odpadów w du ym stopniu zale y od rodzaju i iloœci u ytego modyfikatora. Dodatek 20 % mas. MPE-LLD do mieszaniny odpadów i PE-LLD (80/20) skutkuje wzrostem udarnoœci do

5 212 Robert KOMORNICKI, Regina JEZIÓRSKA, Agnieszka ABRAMOWICZ, Zbigniew WIELGOSZ 20 kj/m 2. Natomiast w przypadku MEOR jest ona prawie dwukrotnie wy sza, œwiadcz¹c o jego wiêkszym kompatybilizuj¹cym wp³ywie. Najwiêksz¹ udarnoœæ (105 kj/m 2 ) uzyskano stosuj¹c 30 % mas. MEOR. Modyfikowane odpady zawieraj¹ce MEOR charakteryzuj¹ siê równie najmniejsz¹ sztywnoœci¹, co potwierdza najmniejsza wartoœæ modu³u sprê ystoœci przy rozci¹ganiu i zginaniu. Znacznie mniejsza wartoœæ masowego wskaÿnika szybkoœci p³yniêcia MFR modyfikowanych odpadów, zmniejszaj¹ca siê siê wraz ze wzrostem zawartoœci modyfikatora, mo e œwiadczyæ o zmianie oddzia³ywañ miêdzycz¹steczkowych w wyniku dzia³ania kompatybilizatora, co skutkuje lepszymi w³aœciwoœciami u ytkowymi. Na rysunku 3 przedstawiono mikrofotografie struktury powierzchniowej odpadów wyk³adzin samochodowych. Struktura ta jest typowa dla polimerów niemieszanych. Potwierdzeniem silnych oddzia³ywañ miêdzycz¹steczkowych s¹ przedstawione na rysunku 4 mikrofotografie SEM modyfikowanych odpadów wyk³adzin samochodowych charakteryzuj¹cych siê kompatybiln¹ struktur¹ heterofazow¹, zale n¹ od zawartoœci i rodzaju stosowanego modyfikatora. Modyfikator zmienia strukturê mieszaniny zwiêkszaj¹c wspó³mieszalnoœæ polimerów sk³adowych. Na obrazach prze³omów modyfikowanych mieszanin (rys. 4) obserwujemy dobrze rozproszone i mocno osadzone, ma³e (œrednicy ok. 0,1 µm) cz¹stki modyfikatora na tle osnowy polimerowej i fazy rozproszonej stanowi¹cej odpady dywaników samochodowych. Na uwagê zas³uguje równomierny stopieñ zdyspergowania oraz w¹ski rozk³ad wymiarów cz¹stek fazy rozproszonej, co œwiadczy o ustabilizowaniu siê struktury na poziomie mikrofazowym. Osnowa wykazuje makroskopow¹ jednorodnoœæ, co oznacza bardzo dobr¹ kompatybilnoœæ sk³adników. Drobnoziarnista, ustabilizowana na poziomie mikrofazowym struktura w po³¹czeniu z bardzo dobr¹ adhezj¹ na granicy faz osnowa/faza rozproszona wi¹ e siê ze znacznie mniejszymi naprê eniami w³asnymi w kszta³tkach u ytkowych, co ma istotne znaczenie podczas ich eksploatacji. Praca zrealizowana w ramach projektu rozwojowego Materia- ³y polimerowe otrzymywane innowacyjnymi technikami przetwórstwa odpadów z elektroniki i samochodów UDA- -POIG /08 dofinansowanego w ramach POIG: priorytet 1. Podrozdzia³ Literatura 1. Kijeñski J., Jeziórska R., B³êdzki A., Odzysk i recykling materia³ów polimerowych, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa Koz³owski M., Rydarowski H., Recykling odpadów polimerowych z elektroniki i pojazdów, Wydawnictwo Naukowe ITB-PIB, Radom Darie R.N., Vasile C., Koz³owski M., Wp³yw kompatybilizacji na reaktywne przetwórstwo mieszanin polietylen ma³ej gêstoœci/polamid 6/EPDM, Polimery 2006, 51 (9), Al.-Malaika S., Kong W., Reactive processing of polymers: effect of in situ compatibilisation on characteristics of blends of polyethylene terephthalate andthylene-propylene rubber, Polymer 2005, 45, Tarantili P. A., Mitsakaki a. N., Petoussi M. A., Processing and properties of engineering plastics recycled from waste electrical and electronic equipment (WEEE), Polymer Degradation and Stability 2010, 95, Rybnicek J., Lach R., Grellmann W., i inni, Ternary PC/ABS/PMMA blends morphology and mechanical properties under quasi-static loading conditions, Polimery 2012, 57 (2), Jeziórska R. Szadkowska A., Abramowicz A., Wp³yw maleinowanego polietylenu ma³ej gêstoœci na strukturê i w³aœciwoœci mieszaniny odpadów na osnowie ter polimeru akrylonitryl-butadien-styren, Polimery 2012, 57 (10), Jeziórska R., Œwierz-Motysia B., Szadkowska A., Modyfikatory do recyklingu tworzyw polimerowych: otrzymywanie, w³aœciwoœci i zastosowanie, Polimery 2010, 55 (10), Jastrzêbska M., Rutkowska M., Janik H., i inni, The morphology and mechanical properties of recyclated polyethylene/polyamide laminate, Polimery 2010, 35 (11-12), Jeziórska R., Reactive extrusion of polymers (w) Advances in polymer processing. From macro to nano scales, Praca zbiorowa (red. Thomas S., Weimin Y.), Woodhead Publishing Limited, Oxford, Cambridge, New Delhi 2009, Jeziórska R., Wielgosz Z., Osi¹gniêcia Instytutu Chemii Przemys³owej w dziedzinie przetwórstwa i recyklingu tworzyw polimerowych metod¹ wyt³aczania reaktywnego, Przemys³ Chemiczny 2007, 86, Jeziórska R., Some aspects of functionalization of low density polyethylene with ricinol-2-oxazoline methyl maleate in a twin-screw extruder, International Polymer Processing 2007, 22, Jeziórska R., Szadkowska A., Studiñski M., Compatibilization of polyolefins waste based blends by reactive modifiers with anhydride or oxazoline functional groups, Polimery 2007, 52 (5), Jeziórska R., Œwierz-Motysia B., Szadkowska A., i inni, patent, Modyfikator tworzyw konstrukcyjnych i sposób jego wytwarzania, PL , Szostak M., Jeziórska R., Recykling poli(tereftalanu etylenu), Praca zbiorowa pod red. Kijeñski J., B³êdzki A.K., Jeziórska R., Odzysk i recykling materia³ów polimerowych, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2011,