W³aœciwoœci termiczne usieciowanych mieszanin chlorosulfonowanego polietylenu i kauczuku butadienowo-styrenowego

Transkrypt

1 648 POLIMERY 29, 54,nr9 GRA YNA JANOWSKA, AGNIESZKA KUCHARSKA, JAKUB KAWA EK, W ADYS AW M. RZYMSKI Politechnika ódzka, Wydzia³ Chemiczny Instytut Technologii Polimerów i Barwników ul. Stefanowskiego 12/16, ódÿ W³aœciwoœci termiczne usieciowanych mieszanin chlorosulfonowanego polietylenu i kauczuku butadienowo-styrenowego Streszczenie Przedstawiono wyniki badañ w³aœciwoœci termicznych usieciowanych mieszanin chlorosulfonowanego polietylenu CSM24 lub CSM43 z kauczukiem butadienowo-styrenowym (SBR). Mieszaniny sieciowano w temp. 16 o C, w obecnoœci tlenku cynku (ZnO) b¹dÿ nanotlenku cynku (nzno). Krzywe termiczne (DSC i TG) uzyskane w atmosferze gazu obojêtnego zinterpretowano z punktu widzenia przemian fazowych i towarzysz¹cych im reakcji chemicznych polimerów wchodz¹cych w sk³ad badanych mieszanin. Stwierdzono dobr¹ mieszalnoœæ CSM i SBR bêd¹c¹ skutkiem utworzenia w procesie sieciowania niekonwencjonalnej, interelastomerowej sieci przestrzennej. Na podstawie badañ komplementarnych zinterpretowano krzywe termiczne elastomerów z punktu widzenia ich przemian chemicznych. Wyniki wykaza³y wyraÿny wp³yw zawartoœci chloru w CSM na temperaturê zeszklenia usieciowanych mieszanin. Oceniono, e mieszaniny CSM/SBR w obecnoœci nzno ulegaj¹ dwuetapowemu sieciowaniu termicznemu i w szerszym przedziale temperatury zachowuj¹ w³aœciwoœci elastyczne. S³owa kluczowe: chlorosulfonowany polietylen (CSM), kauczuk butadienowo-styrenowy (SBR), analiza termiczna, krzywe termiczne, w³aœciwoœci termiczne. THERMAL PROPERTIES OF CROSSLINKED BLENDS OF CHLOROSULFONATED POLYETHY- LENE AND STYRENE-BUTADIENE RUBBER Summary The results of investigations of thermal properties of chlorosulfonated polyethylene CSM24 or CSM43 with styrene-butadiene rubber SBR crosslinked blends are presented. The blends were crosslinked at temp. 16 o C in the presence of zinc oxide (ZnO) or nano- zinc oxide (nzno). Thermal curves (DSC, TG) obtained in an inert gas atmosphere were interpreted from the points of view of phase transitions and accompanying chemical reactions carried out with polymer blends components (Fig. 1 5). A good comiscibility of CSM and SBR, resulting from the formation of nonconventional inter-elastomer network during the crosslinking process, has been found. The results showed clear effect of chlorine content in CSM on the value of glass transition temperature of the crosslinked blend (Table 1). It was stated that CSM/SBR blends in the presence of nzno undergo two-stage thermal crosslinking and keep their elastic properties in wider temperature range. Key words: chlorosulfonated polyethylene (CSM), styrene-butadiene rubber (SBR), thermal analysis, thermal curves, thermal properties. Z naszych wczeœniejszych badañ wynika, e sieciowanie kauczuku butadienowo-styrenowego (SBR) mo na przeprowadziæ na drodze alkilowania jego pierœcieni fenylowych za pomoc¹ polimerycznego polihalogenku (np. chlorosulfonowanego polietylenu, CSM) w reakcji Friedela-Craftsa katalizowanej kwasem Lewisa powstaj¹cym in situ podczas ogrzewania CSM z tlenkiem metalu, takim jak: ZnO, SnO, Fe 2 O 3 [1 4]. Szybkoœæ i postêp sieciowania mieszanin CSM/SBR oraz w³aœciwoœci usieciowanych produktów zale ¹ od stosunku CSM/SBR w mieszaninie, rodzaju zastosowanego CSM, tlenku metalu i iloœci tego tlenku, zastosowanego jako jeden z prekursorów kwasu Lewisa. Usieciowanie w ten sposób mieszaniny CSM/SBR wykazuj¹ dobre w³aœciwoœci mechaniczne a zw³aszcza wytrzyma- ³oœæ na rozci¹ganie, co jest skutkiem m.in. wytworzonej interpolimerowej sieci przestrzennej. Z tego wzglêdu interesuj¹ce wydawa³o siê dokonanie oceny w³aœciwoœci termicznych usieciowanych w omawiany sposób mieszanin CSM/SBR, czego dotychczas nie przedstawiono w literaturze przedmiotu. Celem naszej pracy by³o zbadanie wp³ywu zawartoœci chloru zwi¹zanego w chlorosulfonowanym polietylenie na w³aœciwoœci termiczne mieszanin CSM z kauczukiem butadienowo-styrenowym, usieciowanych w obecnoœci tlenku lub nanotlenku cynku. Materia³y CZÊŒÆ DOŒWIADCZALNA Badaniom poddano: chlorosulfonowany polietylen oznaczony symbolem CSM24 oraz CSM43 o zawartoœci zwi¹zanego Cl,

2 POLIMERY 29, 54,nr9 649 odpowiednio, 24 % mas. i 43 % mas. oraz 1 % mas. zwi¹zanej siarki, produkty handlowe marki Hypalon 45 i Hypalon 3 firmy Du Pont Dow Elastomers (USA), kauczuk butadienowo-styrenowy Ker 15, oznaczony symbolem SBR, zawieraj¹cy 23 ± 1,5 % mas. zwi¹zanego styrenu, produkt firmy Chemicznej Synthos SA (Polska). Do sieciowania kauczuku SBR zastosowano nadtlenek dikumylu (DCP), produkt firmy Merck-Schuchardt (Niemcy). Mieszaniny kauczuku SBR z chlorosulfonowanym polietylenem o sk³adzie: 85 cz. mas. elastomeru i 15 cz. mas. polietylenu sieciowano przy u yciu ZnO, o wymiarach cz¹stek,1,9 µm, powierzchni w³aœciwej 5 7 m 2 /g, producent Huta O³awa (Polska), nano ZnO (nzno), o wymiarach cz¹stek nm, powierzchni w³aœciwej 5 m 2 /g, producent Nanostructured & Amorphous Materials Inc. (USA). Usieciowane mieszaniny oznaczono odpowiednimi symbolami por. tabela 1. Metodyka badañ Sporz¹dzone za pomoc¹ walcarki laboratoryjnej mieszaniny elastomerowe usieciowano niekonwencjonalnie w temp. 16 o C, w optymalnym czasie wulkanizacji t c (,9). Czas wulkanizacji okreœlano wykorzystuj¹c krzywe kinetyki sieciowania, uzyskane z zastosowaniem wulkametru WG-2 wg PN-ISO 3417:1994. Stopieñ usieciowania mieszanin, α c =1/Q w, oceniano na podstawie pomiarów pêcznienia równowagowego Q w w toluenie. Analizê termiczn¹ elastomerów metod¹ skaningowej kalorymetrii ró nicowej wykonywano w atmosferze gazu obojêtnego (azotu) przy u yciu mikrokalorymetru DSC-24 firmy Netzsch oraz termograwimetrycznie za pomoc¹ termowagi TG-29, tej samej firmy. Szybkoœæ ogrzewania w obu przypadkach wynosi³a 1 o C/min, masa nawa ki ok. 6 mg. Próbki analizowano w przedziale temperatury: T = -1 5 o C (DSC) oraz T = 2 5 o C (TG). Do kalibracji temperatury i entalpii H (wyznaczonej na podstawie krzywych DSC) wykorzystano certyfikowane wzorce Hg, In, Sb, Bi i Zn. Ró nice pomiêdzy wartoœci¹ teoretyczn¹ i zmierzon¹ nie przekracza³y ±1 o Cw przypadku temperatury oraz ±1 J/g w przypadku entalpii. Podane w tekœcie wartoœci H stanowi¹ œredni¹ arytmetyczn¹ trzech pomiarów powierzchni piku przeprowadzonych za pomoc¹ programu komputerowego Taa firmy Netzsch. Termowagê kalibrowano ka dorazowo wykorzystuj¹c wbudowany wewn¹trz niej wzorzec masy. Odnotowane ubytki masy weryfikowano na podstawie danych dotycz¹cych rozk³adu szczawianu wapnia. WYNIKI BADAÑ I ICH OMÓWIENIE Analiza termiczna SBR oraz CSM Przemiana fazowa kauczuku SBR ze stanu szklistego w stan elastyczny nastêpuje w temperaturze zeszklenia T g = -52 o C (rys. 1, tabela 1). W³aœciwoœci elastyczne zachowuje on do temp. 259 o C( T c ), w której rozpoczyna siê sieciowanie termiczne. Proces ten przebiega z maksymaln¹ szybkoœci¹ w temp. T C = 374 o C, a po jej przekroczeniu nastêpuje powolny ubytek masy próbki œwiadcz¹cy o tym, e sieciowaniu termicznemu elastomeru towarzyszy fragmentacja makrocz¹steczek i powstawanie lotnych produktów rozk³adu. Po zakoñczeniu sieciowania, w T = 428 o C rozpoczyna siê gwa³towna destrukcja prowadz¹ca do ubytku 94 % pocz¹tkowej masy próbki. Usieciowanie SBR za pomoc¹ DCP wobec ZnO (próbka SBR CZnO ), nie zmienia wartoœci T g i zachowuje charakter przemian termicznych, powoduje natomiast niewielkie ograniczenie procesu sieciowania termicznego, na co wskazuje mniejsza ni w przypadku SBR wartoœæ zmiany T a b e l a 1. Wyniki analizy termicznej badanych polimerów i ich usieciowanych mieszanin *) T a b l e 1. Results of thermal analyses of polymers investigated and their crosslinked blends Symbol próbki T g, o C T C, o C T C, o C H C, J/g T 2C, o C T 2C, o C H 2C, J/g T D, o dm/dt C %/min P 5, % SBR SBRC ZnO SBRC nzno CSM CSM CSM24/SBRZnO CSM24/SBRnZnO CSM43/SBRZnO CSM43/SBRnZnO *) Tg temperatura zeszklenia, TC temperatura maksymalnej szybkoœci sieciowania termicznego, TC zakres wartoœci temperatury sieciowania termicznego, HC zmiana entalpii zwi¹zana z procesami sieciowania termicznego, T2C temperatura maksymalnej szybkoœci 2-ego etapu sieciowania termicznego, T2C zakres wartoœci temperatury 2-ego etapu sieciowania termicznego, H2C zmiana entalpii zwi¹zana z procesami 2-giego etapu sieciowania, TD temperatura maksymalnej szybkoœci destrukcji, dm/dt szybkoœæ destrukcji, P5 pozosta³oœæ próbki po jej ogrzaniu do T = 5 o C.

3 65 POLIMERY 29, 54,nr9 1,5 1,,5, -,5-1, -1,5 SBR SBRcZnO SBRcnZnO Rys. 1. Krzywe DSC kauczuku SBR przed i po usieciowaniu Fig. 1. DSC curves of SBR rubber before and after crosslinking,2, -,2 -,4 -,6 -,8-1, -1,2 krzywa DSC krzywa DSC krzywa TG krzywa DTG ,4-1, entalpii H c. Temperatura T D odpowiadaj¹ca maksymalnej szybkoœci destrukcji usieciowanego SBR wzrasta o 6 o C w porównaniu z T D kauczuku nieusieciowanego. U ycie nanotlenku cynku zamiast ZnO równie nie wywiera istotnego wp³ywu na charakter przemian termicznych usieciowanego kauczuku SBR. Na podstawie wartoœci H c zwi¹zanych z sieciowaniem termicznym w atmosferze azotu SBR, SBR C ZnO oraz SBR C nzno mo na jednak zauwa yæ, e najwiêksza wydajnoœæ tych reakcji wystêpuje pod wp³ywem nzno (por. rys. 1, tabela 1). Termiczne w³aœciwoœci chlorosulfonowanego polietylenu (CSM24 i CSM43) by³y ju przedmiotem naszych wczeœniejszych badañ [5, 6]. Z analizy krzywej DSC wynika, e CSM24 przechodzi ze stanu szklistego w elastyczny w temperaturze T g = -24 o C (tab. 1, rys. 2), a dwie termiczne przemiany zarejestrowane w przedziale temperatury 13 8 o C s¹ zwi¹zane z topnieniem jego fazy krystalicznej. Dwa maksima zaznaczone na termie topnienia, w T =5 o CiT =66 o C oraz szeroki zakres temperatury tej przemiany fazowej œwiadcz¹ o wystêpowaniu w CSM24 obszarów o ró - nym stopniu uporz¹dkowania i ró nej zawartoœci defektów. Dwie kolejne, termiczne przemiany w T = 221 o CiwT = 337 o C wi¹ ¹ siê z odszczepianiem HCl z makrocz¹steczek polimeru, czego dowodem mo e byæ 22-proc. ubytek masy próbki. Odszczepianie HCl powoduje modyfikacjê termiczn¹ ³añcuchów polimerowych w wyniku czego tworz¹ siê wi¹zania podwójne, w tym równie sprzê one (~CH=CH-CH=CH~), podobnie jak to ma miejsce w przypadku PVC. Egzotermiczna przemiana CSM24 w T C = 382 o C jest przejawem procesów sieciowania w atmosferze beztlenowej zmodyfikowanych termicznie makrocz¹steczek, czemu towarzyszy niewielki, ale systematyczny ubytek masy. Gwa³towny rozk³ad termiczny usieciowanego CSM24 uwidocznia termiczny pik zarejestrowany na krzywej DSC w T D = 477 o C (rys. 2). CSM43 charakteryzuje siê du o wy sz¹ ni CSM24 temperatur¹ przejœcia ze stanu szklistego w stan elastyczny, a du a zawartoœæ chloru w makrocz¹steczkach wyklucza mo liwoœæ jego krystalizacji (rys. 3). Endotermiczny pik wystêpuj¹cy na krzywej termicznej CSM43 w zakresie T = o C jest zwi¹zany z odszczepianiem chlorowodoru, czemu towarzyszy fragmentacja makrocz¹steczek i powstawanie lotnych produktów rozk³adu; wskazuje na to 58-proc. ubytek masy próbki. Wydzielaj¹ce siê du e iloœci HCl wp³ywaj¹ na modyfikacjê termiczn¹ makrocz¹steczek polimeru, które w bardzo w¹skim przedziale temperatury T C = o C ulegaj¹ sieciowaniu. Z porównania wartoœci zmiany entalpii ( H C ) wynika, e sieciowanie termiczne CSM43 zachodzi w znacznie wiêkszym stopniu ni CSM24 co ogranicza szybkoœæ rozk³adu termicznego próbki pod wp³ywem dalszego ogrzewania powy ej temp. 343 o C sprzyjaj¹c tym samym procesom zwêglania. W zwi¹zku z tym pozosta³oœæ ogrzanej do T = 5 o C próbki (P 5 ) jest du a i wynosi 25 % pocz¹tkowej masy (tabela 1). Analiza termiczna CSM24/SBR Zjawisko mieszalnoœci termodynamicznej elastomerów, w znacznym stopniu zale ne od wartoœci ich parametrów rozpuszczalnoœci (δ), wystêpuje doœæ rzadko. 382 m,% Rys. 2. Krzywe termiczne (DSC, TG, DTG) chlorosulfonowanego polietylenu CSM24 Fig. 2. Thermal curves (DSC, TG, DTG) of chlorosulfonated polyethylene CSM24 m,% krzywa DSC krzywa TG krzywa DTG Rys. 3. Krzywe termiczne (DSC, TG, DTG) chlorosulfonowanego polietylenu CSM43 Fig. 3. Thermal curves (DSC, TG, DTG) of chlorosulfonated polyethylene CSM43 d m/d t, %/min d m/d t, %/min

4 POLIMERY 29, 54,nr ,5 1,,5, -,5-1, -1,5 CSM24/SBR ZnO CSM24/SBR nzno Rys. 4. Krzywe DSC mieszaniny CSM24/SBR usieciowanej za pomoc¹ ZnO lub nanozno Fig. 4. DSC curves of CSM24/SBR blend crosslinked in the presence of ZnO or nzno W przypadku badanych polimerów CSM24 i SBR parametry te wynosz¹, odpowiednio, 2,3 i 18,2 MPA 1/2, a bior¹c pod uwagê ró nicê wartoœci δ = 2,1 MPa 1/2 spodziewaliœmy siê nienajlepszej ich mieszalnoœci. Usieciowana tlenkiem cynku mieszanina kauczuków CSM24/SBR ZnO wykazuje jednak dobr¹ mieszalnoœæ, o czym œwiadczy jedna wartoœæ temperatury przejœcia ze stanu szklistego w stan elastyczny, wy sza od T g SBR, a ni sza od T g CSM (rys. 4, tabela 1). Fakt ten potwierdzaj¹ równie uzyskane metod¹ SEM wyniki badañ usieciowanej mieszaniny [7]. Na krzywej DSC mieszaniny CSM24/SBR ZnO wzakresie temperatury T C = o C jest widoczna du a termiczna przemiana, której maksymalna szybkoœæ przypada w T C = 217 o C. Uwa amy, e jest ona spowodowana procesami sieciowania termicznego zwulkanizowanej ju mieszaniny polimerów. Sieciowanie kauczuku SBR przy u yciu CSM w obecnoœci ZnO, zachodzi w T = 16 o C. Jak wykaza³y wyniki wczeœniejszych badañ uzyskane na podstawie analizy widm IR procesy te zachodz¹ w wyniku alkilowania pierœcienia styrenowego za pomoc¹ ³añcuchów CSM [równanie (1) i (2)] oraz autoalkilowaniu merami o addycji 1,2 [równanie (3)] [6]. Przemiany w podanym zakresie temperatury s¹ przejawem kontynuacji opisanych reakcji chemicznych (1) (3), a towarzysz¹ im inne reakcje wolnorodnikowe. Eliminacja chlorowodoru powoduje wspomnian¹ modyfikacjê termiczn¹ ³añcuchów polimerowych, w wyniku której powstaj¹ wi¹zania podwójne w makrocz¹steczkach CSM [równanie (4)]: CH CH 2 CH 2 ~ Cl -HCl CH CH CH 2 ~ a ich obecnoœæ sprzyja odszczepianiu rodnika H [równanie (5)]: CH CH CH 2 ~ CH CH CH~ + H W zakresie wspomnianej przemiany T c mog¹ jednoczeœnie przebiegaæ tak e inne reakcje chemiczne [równania (6) (9)] prowadz¹ce do kosieciowania polimerów wchodz¹cych w sk³ad mieszaniny: CH CH CH 2 CH 2 CH~ + H CH CH 2 CH 2 CH 2 CH~ (4) (5) (6) CH CH 2 ~ + ZnCl 2 Cl (CSM) CH CH 2 ~ + ZnCl 3 - (1) CH CH 2 ~ + CH~ + ZnCl 3 - CH CH CH~ + CH CH 2 CH 2 CH 2 CH~ CH~ + ZnCl 2 + HCl (2) CH CH CH~ CH CH 2 CH 2 CH 2 CH~ (7) CH CH 2 ~ CH~ lub CH~ + CH~ CH CH 2 ZnCl 2 (3) CH 2 CH 2 ~ ~CH CH 2 ~ CH CH 2 CH~ + H H 2 C CH CH CH 2 CH~ H 3 C CH (8)

5 652 POLIMERY 29, 54,nr9 CH CH 2 CH~ + H 3 C CH CH CH CH~ CH CH 2 CH~ CH CH C CH 2 CH~ + H CH CH 2 (9) CH CH 2 CH~ H 3 C CH CH CH CH~ (12) C CH 2 CH~ + CH CH CH 2 CH 2 CH~ H 2 C CH Procesy rozk³adu termicznego usieciowanej mieszaniny CSM24/SBR ZnO rozpoczynaj¹ siê w T = 371 o C, a najwiêksz¹ szybkoœæ osi¹gaj¹ w T D = 457 o C (rys. 4). Pozosta³oœæ próbki po zakoñczeniu destrukcji wynosi 14 % (por. tabela 1). U ycie nanotlenku zamiast tlenku cynku w istotnym stopniu zmieni³o przebieg reakcji chemicznych. W przypadku usieciowanej mieszaniny CSM24/SBR nzno reakcje (4) (9) zachodz¹ w przedziale wy szych wartoœci temperatury T C = o C, a ich wydajnoœæ znacznie siê zmniejsza o czym œwiadczy wartoœæ entalpii H C = 346 J/g. Natomiast w temp. 32 o C rozpoczyna siê kolejna przemiana termiczna CSM24/SBR nzno, której towarzyszy fragmentacja makrocz¹steczek. Prowadzi to do powstawania znacznych iloœci lotnych produktów ich termicznego rozk³adu o czym œwiadczy ubytek masy próbki siêgaj¹cy 4 % (por. tabela 1, rys. 4). Prawdopodobnie przemiana ta wi¹ e siê zarówno z samosieciowaniem polimerów wchodz¹cych w sk³ad mieszaniny, jak i procesami ich kosieciowania. Sieciowanie termiczne kauczuków SBR c ZnO lub SBR c nzno nastêpuje wskutek polimeryzacji poprzecznej z udzia³em merów butadienowych [równania (1) (13)]: H 2 C CH C CH 2 CH~ CH CH CH 2 CH 2 CH~ (13) Przebieg krzywej DSC próbki CSM24 oraz wyniki badañ derywatograficznych [7] wskazuj¹ na mo liwoœæ sieciowania termicznego tego polietylenu w zakresie temp. T 2c. 2 CH CH CH~ CH CH CH~ (14) CH CH CH~ W mieszaninie omawianych polimerów równolegle nastêpuj¹ procesy kosieciowania [równanie (15)]: CH CH CH CH 2 CH~ + CH CH CH~ (15) CH CH CH 2 CH 2 CH~ CH CH CH CH 2 CH~ CH CH CH~ CH CH CH CH 2 CH~ + H (1) Rodzaj zastosowanego tlenku cynku nie wywiera wp³ywu na temperaturê maksymalnej szybkoœci rozk³adu termicznego T D, podnosi jednak temperaturê pocz¹tku destrukcji o 3 o C pod wp³ywem nzno (por. rys. 3). CH CH CH CH 2 CH~ + CH CH CH 2 CH 2 CH~ Analiza termiczna CSM43/SBR lub CH CH CH CH 2 CH~ CH CH CH 2 CH 2 CH~ (11) Mieszaniny CSM43/SBR usieciowane wobec ZnO lub nzno równie charakteryzuj¹ siê jedn¹ wartoœci¹ temperatury przejœcia ze stanu szklistego w stan elastyczny, przy czym T gsbr < T gcsm43/sbr < T gcsm43. Wartoœæ T g tej mieszaniny jest znacznie wy sza ni mieszanin CSM24/SBR (rys. 5, tabela 1). Wynika to zarówno z wy szej temperatury zeszklenia CSM43 w porównaniu z T g CSM24, jak i zwiêkszonego stopnia usieciowania mieszanin zawieraj¹cych ten polimer (w takich samych warunkach) (tabela 2). Uwa amy, e brak istotnych zmian Tg usieciowanych w obecnoœci ZnO lub nzno mieszanin

6 POLIMERY 29, 54,nr ,5 1,,5, -,5-1, -1,5-2, -2,5-1 CSM24/SBR wynika z niewielkiego wp³ywu nanotlenku cynku na stopieñ usieciowania mieszaniny CSM24/SBR nzno w porównaniu ze stopniem usieciowania CSM24/SBR nzno (tabela 2). W przypadku usieciowanych mieszanin CSM43/ SBR zast¹pienie tlenku cynku nanotlenkiem cynku spowodowa³o spadek temperatury zeszklenia o 5 o C. T a b e l a 2. Stopieñ usieciowania αc badanych mieszanin polimerowych; T = 16 o C T a b l e 2. Crosslinking degree αc of polymer blends investigated; T = 16 o C Mieszanina CSM43/SBR ZnO CSM43/SBR nzno CSM24/SBRZnO,18 CSM24/SBRnZnO,15 CSM43/SBRZnO,21 CSM43/SBRn ZnO,37 α c Rys. 5. Krzywe DSC mieszaniny CSM43/SBR usieciowanej za pomoc¹ ZnO lub nanozno Fig. 5. DSC curves of CSM43/SBR blend crosslinked in the presence of ZnO or nzno Egzotermiczne przemiany mieszanin CSM43/SBR usieciowanych wobec ZnO lub nanozno rejestrowane na krzywych DSC w zakresie temperatury, odpowiednio, T C = o Ci T C = o C, podobnie jak w przypadku CSM24/SBR, wskazuj¹ na kontynuacjê zachodz¹cych podczas wulkanizacji reakcji chemicznych (1) (3) oraz towarzysz¹cych im reakcji rodnikowych (4) (15). Analiza zmian entalpii H C dowodzi, e wzrost zawartoœci chloru w makrocz¹steczkach polimerów wyraÿnie zmniejsza wydajnoœæ tych procesów. Wynika to z wy szego stopnia usieciowania (α c ) mieszanin CSM43/SBR podczas ich wulkanizacji w porównaniu z α c mieszanin CSM24/SBR (tab. 2). Badania w³aœciwoœci termicznych elastomerów wykaza³y, e wzrost gêstoœci usieciowania kauczuków wyraÿnie zmniejsza ich zdolnoœæ do sieciowania termicznego [8, 9]. Du a zawartoœæ chloru w chlorosulfonowanym polietylenie CSM43 nie wywiera istotnego wp³ywu na drugi etap procesów sieciowania termicznego zwulkanizowanych mieszanin, o czym œwiadcz¹ wartoœci zmiany entalpii H 2C (tabela 1). Szybkoœæ rozk³adu termicznego dm/dt w atmosferze gazu obojêtnego usieciowanych mieszanin CSM/SBR jak równie maksymalna temperatura destrukcji T D nie zale ¹ od zawartoœci zwi¹zanego chloru w CSM. WNIOSKI Badane mieszaniny CSM24/SBR i CSM43/SBR po usieciowaniu w obecnoœci ZnO lub nzno charakteryzuj¹ siê jedn¹ wartoœci¹ temperatury przejœcia ze stanu szklistego w elastyczny, co œwiadczy o dobrej wspó³mieszalnoœci kauczuku butadienowo-styrenowego, z chlorosulfonowanym polietylenem, bêd¹cej efektem reakcji interelastomerowych. Zawartoœæ chloru w CSM wywiera istotny wp³yw na jego przemiany fazowe oraz temperaturê T g usieciowanych mieszanin. Zwulkanizowane w obecnoœci nanotlenku cynku mieszaniny CSM24/SBR nzno i CSM43/SBR nzno ulegaj¹ dwuetapowemu sieciowaniu termicznemu. Zast¹pienie tlenku cynku nanotlenkiem cynku powoduje przesuniêcie zakresu temperatury obejmuj¹cego pierwszy etap sieciowania termicznego zwulkanizowanych mieszanin w kierunku wy szej temperatury. Poszerza siê zatem obszar temperatury, w którym usieciowane w obecnoœci nzno mieszaniny CSM24/SBR nzno i CSM43/SBR nzno zachowuj¹ w³aœciwoœci elastyczne. Zmiana wymiarów cz¹steczek tlenku cynku nie wywiera istotnego wp³ywu ani na wartoœæ maksymalnej szybkoœci destrukcji usieciowanych mieszanin CSM/SBR ani na temperaturê, w której ta szybkoœæ jest najwiêksza. LITERATURA 1. Rzymski W., Wolska B.: Polimery 23, 48, Rzymski W., Wolska B., Wawrzecka A.: Ann. Pol. Chem. Soc. 23, 2, Wolska B., Rzymski W.: Polimery 24, 49, Zg³osz. pat. P (23), Pat. pol (28). 5. Kasiczak A., Kmiotek M., Janowska G., Rzymski W. M.: IX Krajowe Seminarium im. Bretsznajdera, P³ock 27, mat. konf. ISBN , str Janowska G., Rzymski W., Kmiotek M., Kucharska A., Kasiczak A.: J. Thermal. Anal. Cal. praca przyjêta do druku. 7. Wolska B.: praca doktorska wykonana w Instytucie Technologii Polimerów i Barwników Politechniki ódzkiej, ódÿ Janowska G., Rzymski W., Kmiotek M., Kucharska A., Kasiczak A.: Polimery 29, 54, Janowska G., Œlusarski L., Rybiñski P.: Polimery 25, 5, 196. Otrzymano 7 VIII 28 r.