Kompozyty polilaktydowe z w³óknami szklanymi

Transkrypt

1 374 Rafa³ MALINOWSKI, Sebastian RICHERT Rafa³ MALINOWSKI, 1, Sebastian RICHERT 2* 1 Instytut In ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników, Toruñ 2 Plastmal Jako Sp. z o.o., Toruñ * plastmal@mga.com.pl Kompozyty polilaktydowe z w³óknami szklanymi Streszczenie. Celem badañ polilaktydu (PLA) modyfikowanego za pomoc¹ w³ókien (GF) szklanych, by³o okreœlenie ich wp³ywu na niektóre w³aœciwoœci PLA. Zbadano masowy wskaÿnik (MFR) szybkoœci p³yniêcia, wytrzyma³oœæ ( M ) na rozci¹ganie, modu³ (E t ) sprê ystoœci wzd³u nej, wyd³u enie wzglêdne ( B ) przy zerwaniu, udarnoœæ (a cn ) oraz strukturê geometryczn¹ powierzchni prze³omów próbek technik¹ SEM. Stwierdzono, e PLA modyfikowany za pomoc¹ GF wykazuje zwiêkszone wartoœci modu³u sprê ystoœci wzd³u nej oraz udarnoœci. Istotnym zmianom nie ulegaj¹ wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie oraz wyd³u enie wzglêdne przy zerwaniu, a maleje masowy wskaÿnik szybkoœci p³yniêcia. Wytworzone kompozyty charakteryzuj¹ siê dobrym rozk³adem nape³niacza w osnowie polimerowej oraz s³ab¹ adhezj¹ na granicy faz rozproszonej i osnowy. POLYLACTIDE COMPOSITES WITH GLASS FIBERS Summary. The influence of glass fibers (GF) on selected PLA properties are presented in this paper. The effect of this filler (ranging from 5 to 25 wt.%) on melt flow rate (MFR), tensile strength ( M ), elasticity modulus (E t ), elongation at break ( B ) and morphology (SEM) were studied. It is stated that PLA modified with GF shows an increase of elasticity modulus and impact strength. The presence of GF does not affect the tensile strength and elongation at the break. However, the melt flow rate of the modified PLA decreases. The obtained compositions have good filler distribution in the polymer matrix and weak inter-phase adhesion between the polymer and GF. 1. WSTÊP Zagadnienia ochrony œrodowiska naturalnego stanowi¹ wa ny obszar nauki oraz maj¹ coraz wiêksze znaczenie. Wp³ywa na to m.in. w³aœciwe wykorzystanie surowców nieodnawialnych i odnawialnych, w ró nych obszarach gospodarki, a w tym w przemyœle zwi¹zanym z wytwarzaniem i przetwarzaniem tworzyw polimerowych. Szczególnie wa ne s¹ aspekty zwi¹zane z wyczerpuj¹cymi siê zasobami surowców kopalnych (g³ównie ropy naftowej), co determinuje prowadzenie prac naukowo-badawczych w zakresie opracowywania nowych metod i technologii otrzymywania tworzyw polimerowych oraz materia³ów z nich wytwarzanych. Uwzglêdniaj¹c Ÿród³a i metody otrzymywania tworzyw polimerowych oraz ich w³aœciwoœci mo na podzieliæ je na cztery podstawowe grupy. Pierwsz¹ stanowi¹ klasyczne tworzywa, takie jak polietylen (PE), polipropylen (PP), polistyren (PS), poli(tereftalan etylenu) (PET) lub poliamid (PA). S¹ one otrzymywane z surowców ropopochodnych, nie ulegaj¹ biodegradacji i stanowi¹ ponad 99% wszystkich tworzyw polimerowych wytwarzanych na œwiecie. Trzy pozosta³e grupy tworzyw wytwarzane s¹ w znacznie mniejszych iloœciach ale prace nad technologiami ich wytwarzania dopiero siê rozwijaj¹ i s¹ one udoskonalane w celu zwiêkszenia mocy produkcyjnych. Nale ¹ do nich tworzywa niebiodegradowalne wytwarzane z surowców odnawialnych, a wiêc takie same jak przedstawiono wy ej ale maj¹ce czêsto przedrostek Eco, np. Eco-PE, Eco-PP, Eco-PET lub Eco-PA. Technologie wytwarzania tych tworzyw opracowa³o ju kilka firm œwiatowych, np. Braskem w Brazylii, DuPont w USA lub BASF w Niemczech. Jest to nowa grupa tworzyw, która dynamicznie siê rozwija (szczególnie w Ameryce Po³udniowej, bogatej w zasoby odnawialne takie jak trzcina cukrowa), a obecne iloœci polimerów niebiodegradowalnych produkowanych z surowców odnawialnych s¹ wiêksze ni iloœci polimerów biodegradowalnych otrzymywanych z tych samych surowców i wynosz¹ one odpowiednio 58% i 42%. Przewiduje siê równie i te proporcje ulegn¹ dalszym zmianom i w 2016 roku stosunek ten bêdzie wynosi³ odpowiednio 86% i 14% [1-2]. Trzeci¹ grup¹ tworzyw polimerowych, nad którymi trwaj¹ prace naukowo badawcze, s¹ polimery biodegradowalne pozyskiwane z surowców ropopochodnych. Do tej grupy tworzyw zalicza siê m.in. polikaprolakton (PCL) i poliestry alifatyczno aromatyczne (AAC). S¹ one produkowane g³ównie przez firmy angielskie (Perstop) lub niemieckie (BASF) jednak szacowana œwiatowa wielkoœæ produkcji tych tworzyw jest znikoma (poni ej 0,1% produkcji wszystkich tworzyw na œwiecie) [3-5]. Wa n¹ grup¹ tworzyw polimerowych, która wzbudza du e zainteresowanie w nauce i w przemyœle oraz która mo e przyczyniæ siê do wzrostu stopnia ochrony œrodowiska naturalnego s¹ polimery biodegradowalne otrzymywane z surowców odnawialnych. Nie stanowi¹ one zagro enia dla œrodowiska naturalnego poniewa ulegaj¹ procesowi biodegradacji, a jednoczeœnie nie s¹ one bezpoœrednio uzale nione od surowców kopalnych [6-7]. Jednym z najwa niejszych polimerów biodegradowalnych wytwarzanych z surowców odnawialnych jest polilaktyd (PLA) [8-10]. Pomimo wielu cennych zalet polimer ten musi byæ modyfikowany w celu jego zastosowania dla okreœlonych potrzeb, np. medycznych lub opakowaniowych. W³aœciwoœci mechaniczne, cieplne, przetwórcze oraz u ytkowe PLA mog¹ byæ modyfikowane

2 Kompozyty polilaktydowe z w³óknami szklanymi 375 poprzez wytwarzanie mieszanin, kompozytów lub nanokompozytów ze sk³adnikami dodatkowymi np. nape³niaczami, nukleantami, nanozwi¹zkami, tzw. wyd³u aczami ³añcuchów, poroforami, oligomerami lub polimerami, których osnowê stanowi ten polimer [11-12]. Poza tym znane s¹ procesy jego kopolimeryzacji, szczepienia lub sieciowania [13-16]. Kompozyty polimerowe wzmacniane w³óknami szklanymi s¹ powszechnie znane i stanowi¹ czêsto samodzieln¹ grupê tworzyw. Kompozyty takie wykazuj¹ na ogó³ zwiêkszon¹ wytrzyma³oœæ mechaniczn¹, dobr¹ udarnoœæ, zwiêkszon¹ odpornoœæ na korozjê oraz zmniejszony skurcz przetwórczy [17-18]. Kompozyty polilaktydowe zawieraj¹ce nape³niacze szklane typu w³ókna s¹ ma³o znane i niewiele jest doniesieñ naukowych w tym zakresie [19]. Interesuj¹ce wydaj¹ siê badania wp³ywu nape³niaczy szklanych typu w³ókna, na niektóre w³aœciwoœci PLA. Zainspirowa³o to autorów niniejszego artyku³u do podjêcia prac, których celem by³o porównanie zmian: (a) masowego wskaÿnika szybkoœci p³yniêcia, (b) wytrzyma- ³oœci na rozci¹ganie, (c) modu³u sprê ystoœci wzd³u nej, (d) udarnoœci oraz (e) struktury geometrycznej powierzchni prze³omów próbek PLA pierwotnego oraz kompozytów PLA, zachodz¹cych pod wp³ywem ró nego udzia- ³u masowego nape³niaczy szklanych. Wyniki tych badañ przedstawiono w niniejszej publikacji Materia³y 2. CZÊŒÆ EKSPERYMENTALNA W pracy badawczej wykorzystano nastêpuj¹ce materia³y: Polilaktyd (PLA), typ 2003D (NatureWorks, USA), o masowym wskaÿniku szybkoœci p³yniêcia 2,9 g/10 min. (2,16 kg, 190 C), gêstoœci d = 1,24 g/cm 3, liczbowo œrednim ciê arze cz¹steczkowym M n = 155 kda i zawieraj¹cym 3,5% merów D. W³ókna szklane (GF) w postaci pasm ciêtych typ ER 5001 (Krosglass sp. z o.o., Polska) o œrednicy 15 µm i d³ugoœci 3 mm Aparatura badawcza W pracy wykorzystano nastêpuj¹c¹ aparaturê badawcz¹: Dwuœlimakowa wyt³aczarka wspó³bie na typ BTSK 20/40D (Bühler, Niemcy), wyposa ona w œlimaki o œrednicy 20 mm i L/D=40, przeznaczona do wytwarzania granulatów kompozytów polilaktydowych. Wtryskarka œlimakowa typ Battenfeld Plus 35/75 (Battenfeld GmbH, Germany), wyposa ona w œlimak o œrednicy 22 mm i L/D=17, przeznaczona do wytwarzania kszta³tek badawczych w postaci znormalizowanych wiose³ek i beleczek. Plastometr kapilarny typ LMI 4003 (Dynisco, USA), przeznaczony do badañ masowego wskaÿnika (MFR) szybkoœci p³yniêcia. Maszyna wytrzyma³oœciowa typ TIRAtest (TIRA Maschinenbau GmbH, Niemcy), przeznaczona do badañ w³aœciwoœci mechanicznych podczas statycznego rozci¹gania. M³ot Charpy ego typ IMPats-15 (ATS FAAR, W³ochy), przeznaczony do badañ udarnoœci technik¹ Charpy ego. Skaningowy mikroskop elektronowy (SEM), typ HitachiSU8010 (Hitachi, Japonia), przeznaczony do badañ struktury geometrycznej powierzchni prze³omów, adhezji na granicy faz oraz dystrybucji sk³adników kompozytu Metodyka badawcza Proces wyt³aczania PLA pierwotnego oraz granulatów kompozytów PLA prowadzono przy nastêpuj¹cej temperaturze poszczególnych stref cylindra dwuœlimakowej wyt³aczarki wspó³bie nej: 190, 195, 200, 200 C i g³owicy: 200 C oraz przy sta³ej prêdkoœci obrotowej œlimaków wynosz¹cej 250 min -1. PLA oraz GF dozowano do wyt³aczarki w taki sposób aby uzyskaæ kompozyty polilaktydowe o udziale masowym GF wynosz¹cym 5, 10, 15, 20 lub 25% wag. Wytworzone próbki granulatów oznaczono odpowiednio symbolami LF5, LF10, LF15, LF20 oraz LF25, gdzie L oznacza polilaktyd, F w³ókna szklane, a cyfra iloœciowy udzia³ F w kompozycie. Wyt³oczono równie próbkê odniesienia oznaczon¹ symbolem L, któr¹ stanowi³ polilaktyd pierwotny. Próbki badawcze w postaci wiose³ek i beleczek zosta- ³y wytworzone zgodnie z obowi¹zuj¹cymi normami (PN-EN ISO 527-1:1998 i PN-EN ISO 527-2:1998), przy u yciu wtryskarki œlimakowej (Battenfeld Plus 35/75). Temperatury I i II strefy uplastyczniania w cylindrze wynosi³y odpowiednio 190 i 200 C, a temperatura w g³owicy wtryskarki 200 C. Temperatura formy wtryskowej wynosi³a 30 C. Badania masowego wskaÿnika (MFR) szybkoœci p³yniêcia wykonano zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 1133, Badania w³aœciwoœci mechanicznych podczas statycznego rozci¹gani wykonano zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 527-1:1998 przy prêdkoœci rozci¹gania równej 10,0 mm/min. Badania udarnoœci (a cn ) wykonano zgodnie z norm¹ PN-EN ISO 179-1:2010. Badania technik¹ skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) wykonano przy u yciu detektora elektronów wtórnych (SE) oraz przy wartoœci napiêcia przyœpieszaj¹cego 2kV. Prze³omy próbek wykonano w ciek³ym azocie. Wszystkie próbki przeznaczone do analizy SEM zosta³y napylone warstw¹ z³ota o gruboœci oko³o 5 nm. 3. WYNIKI BADAÑ 3.1. Masowy wskaÿnik szybkoœci p³yniêcia Wyniki badañ masowego wskaÿnika (MFR) szybkoœci p³yniêcia przedstawiono na rysunku 1.

3 376 Rafa³ MALINOWSKI, Sebastian RICHERT Wyniki badañ przedstawione na rys.1 wskazuj¹ na istotny spadek wartoœci MFR kompozytu polilaktydowego w wyniku dodania 10% wag. GF. Jest to 18% spadek w stosunku do PLA pierwotnego. Mniejsza iloœæ GF (5% Rys. 1. Wyniki badañ masowego wskaÿnika (MFR) szybkoœci p³yniêcia wag.) nie powoduje istotnej zmiany wartoœci MFR. Dalszy wzrost udzia³u masowego GF w osnowie polilaktydowej powoduje spadek MFR, który wzglêdem próbki LF10 wynosi 13% (próbka LF15), 23% (próbka LF20), i 29% (próbka LF25) W³aœciwoœci mechaniczne Wyniki badañ wytrzyma³oœci ( M ) na rozci¹ganie, modu³u (E t ) sprê ystoœci wzd³u nej, wyd³u enia ( B ) wzglêdnego przy zerwaniu oraz udarnoœci (a cn ), wraz z podaniem ich przedzia³ów ufnoœci (p.u.) zestawiono w tab.1. Wyniki badañ zestawione w tabeli 1 wskazuj¹ na to, e kompozyty PLA zawieraj¹ce GF charakteryzuj¹ siê istotnym wzrostem wartoœci E t od 25% (próbka LF5) do 63% (próbka LF25) oraz a cn od 15% (próbka LF5) do 85% (próbka LF25), przy czym od zawartoœci GF równej 20% wag. udarnoœæ kompozytu zwiêksza siê nieznacznie (wzrost udarnoœci próbki LF25 wynosi 4% wzglêdem próbki LF15). Szczególnie istotne znaczenie ma wzrost udarnoœci kompozytów polilaktydowych, gdy PLA pierwotny jest tworzywem stosunkowo kruchym i czêsto musi byæ plastyfikowany w celu poprawy tej w³aœciwoœci. Znacznym zmianom nie ulega M, której wartoœci zawieraj¹ siê w zakresie od 60,7 do 69,0 MPa. Jedynie M próbki LF15 jest wiêksza od M próbki L ale ze wzglêdu na wartoœci p.u. obu próbek, nie jest to zmiana istotna. Ponadto próbki LF5 i LF25 maj¹ istotnie mniejsze wartoœci M ni próbka L. Nieznacznie zmniejsza siê równie B ale w zastosowaniach praktycznych zmiana ta nie ma wiêkszego znaczenia. Uzyskane wyniki badañ w³aœciwoœci mechanicznych œwiadcz¹ o tym, e kompozyty polilaktydowe wzmacniane w³óknami szklanymi charakteryzuj¹ Tabela 1. Wyniki badañ w³aœciwoœci mechanicznych Symbol próbki M [MPa] p.u. M [MPa] E t [MPa] p.u. E t [MPa] B [%] p.u. B [%] a cn [kj/m 2 ] p.u. a cn [kj/m 2 ] L 66,1 1, ,4 0,3 2,6 0,2 LF5 61,6 1, ,9 0,6 3,0 0,2 LF10 65,7 5, ,5 0,3 3,7 0,3 LF15 69,0 3, ,3 0,2 4,6 0,4 LF20 65,1 0, ,8 0,2 4,7 0,2 LF25 60,7 2, ,2 0,4 4,8 0,1 a) b) Rys. 2. Zdjêcia SEM próbek LF5 (a) i LF25 (b)

4 Kompozyty polilaktydowe z w³óknami szklanymi 377 siê dobr¹ wytrzyma³oœci¹, sztywnoœci¹ oraz udarnoœci¹, przez co mog¹ byæ wykorzystane w zastosowaniach, w których wymagana jest zwiêkszona wytrzyma³oœæ materia³u Obserwacje mikroskopowe Wybrane zdjêcia SEM kompozytów polilaktydowych pokazano na rys. 2a-b. Pozosta³e zdjêcia SEM maj¹ podobn¹ charakterystykê, a ró ni¹ siê jedynie iloœci¹ fazy rozproszonej w osnowie polilaktydowej. Z badañ SEM wynika, e wytworzone kompozyty charakteryzuj¹ siê dobr¹ dystrybucj¹ fazy rozproszonej (w³ókien szklanych) w osnowie polilaktydowej. Na zdjêciach struktury geometrycznej powierzchni prze³omów próbek widaæ równomierne rozmieszczenie nape³niacza, co równie œwiadczy o w³aœciwie dobranym kszta³cie œlimaków dwuœlimakowej wyt³aczarki wspó³bie nej. Z badañ wynika tak e, e w³ókna u³o one s¹ najczêœciej prostopadle do powierzchni prze³omu próbki, co jest zwi¹zane z kierunkiem przep³ywu tworzywa w kanale formy. Regularny rozk³ad w³ókien jest korzystny i wp³ywa na poprawê w³aœciwoœci mechanicznych kompozytu polilaktydowego. Na rys.2 widoczne s¹ równie œlady (w postaci porów) po wyrwaniu w³ókien z osnowy polimerowej podczas sporz¹dzania prze³omów, co nie stanowi wady materia³u, a jedynie replikê drugiej czêœci prze³omu próbki. Zdjêcia SEM wykonane przy 10-krotnie wiêkszym powiêkszeniu umo liwiaj¹ oszacowanie stopnia adhezji miêdzy osnow¹ polimerow¹ a faz¹ rozproszon¹. Z badañ wynika, e adhezja na granicy faz PLA-GF nie jest dostatecznie dobra, m.in. z powodu wystêpowania na niej wolnych przestrzeni (rys.3). Brak dobrej adhezji na granicy faz PLA-GF mo e nie zapewniaæ przenoszenia naprê eñ z osnowy polimerowej do nape³niacza szklanego, w skutek czego niektóre w³aœciwoœci materia³u mog¹ byæ pogorszone. Efekt ten nie jest jednak widoczny w wytworzonych kompozytach, prawdopodobnie ze wzglêdu na kszta³t nape³niacza, który stanowi w³ókno o gruboœci oko³o 15 µm i d³ugoœci 3 mm, warunkuj¹ce odpowiednie w³aœciwoœci mechaniczne materia³u. 4. PODSUMOWANIE Na podstawie wyników przeprowadzonych badañ mo na sformu³owaæ nastêpuj¹ce wnioski: Zastosowane sk³adniki dodatkowe (w³ókna szklane) wp³ywaj¹ na w³aœciwoœci reologiczne, fizykomechaniczne i u ytkowe polilaktydu. W³aœciwoœci reologiczne kompozytów polilaktydowych okreœlone poœrednio masowym wskaÿnikiem szybkoœci p³yniêcia zmieniaj¹ siê w kierunku wzrostu lepkoœci, a wartoœci MFR wskazuj¹ na to, e kompozyty te mog¹ byæ wykorzystane w procesach wyt³aczania folii i jej termoformowania. W³aœciwoœci mechaniczne kompozytów polilaktydowych uleg³y polepszeniu lub nie zmieni³y siê w zale - noœci od rodzaju mierzonej wielkoœci. Istotnie zwiêkszy³y siê modu³ sprê ystoœci wzd³u nej oraz udarnoœæ. Nie uleg³y istotnym zmianom wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie oraz wyd³u enie wzglêdne przy zerwaniu. Rozk³ad w³ókien szklanych w osnowie polilaktydowej jest w³aœciwy (regularny). Nie wystêpuje jednak dostatecznie dobra adhezja na granicy faz rozproszonej i osnowy. Otrzymane materia³y mog¹ mieæ szerokie zastosowanie, a g³ównie jako materia³ opakowaniowy produktów spo ywczych, niektórych chemicznych lub jednorazowego u ytku. Ze wzglêdu na podatnoœæ polilaktydu na biodegradacjê ciekawe mog¹ byæ równie inne badania, np. biodegradacji w wybranych warunkach œrodowiskowych, co mo e stanowiæ podstawê do prowadzenia dalszych badañ w obszarze kompozytów polilaktydowych. Podziêkowania Pracê wykonano w ramach projektu nr umowy 20/SSNII/ PAIP/2012 wspó³finansowanego z œrodków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Spo³ecznego. Literatura Rys. 3. Zdjêcie SEM próbki LF25 1. Philp J.C., Ritchie R.J., Guy K.: Biobased plastics in a bioeconomy, Trends in Biotechnology, 2013, Vol. 31, No. 2, Scharatchov R.: Opportunities & Challenges for Bioplastics, V International Conference: The future of bioplastics packaging, Warszawa, Matzinos P., Tserki V., Kontoyiannis A., Panayiotou C.: Processing and characterization of starch/polycaprolactone products, Polym. Degrad. Stab. 2002, 77, Doi Y., Steinbuchel A. (Eds): Biopolymers, vol. 4, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim 2002, chapter Herrera R., Franco L., Rodriguez-Galan A., Puiggali J.: Characterization and degradation behaviour of poly(butylenes adipate-co-terephthalate)s, J. Polym. Scie. Pol. Chem. 2002, 40,

5 378 Rafa³ MALINOWSKI, Sebastian RICHERT 6. B³êdzki A., Fabrycy E.: Polimery degradowalne stan techniki, Polimery 1992, 37, Kaplan D. L. (Ed.): Biopolymers from Renewable Resources, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, New York 1998, chapter Auras R. A. (Ed), Lim L. T., Selke S. E. M., Tsuji H.: Poly(lactic acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications, Wiley, Martin O., Averous L.: Poly(lactic acid): plasticization and properties of biodegradable multiphase systems, Polymer 2001, 42, Garlotta D.: A literature review of poly(lactic acid), J. Polym. Environ. 2001, 2, M. enkiewicz, J. Richert, A. Ró añski, Effect of blow moulding ratio on barrier properties of polylactide nanocomposite films, Polym. Test. 29 (2010) Bajer K., Malinowski R., Bajer D., Richert S.: Properties of poly(lactic acid)/ecoflex rigid foil sheets applied in thermoforming process; Polimery, 2010, 55, nr 7-8, Rytlewski P., Malinowski R., Moraczewski K., enkiewicz M.: Influence of some crosslinking agents on thermal and mechanical properties of elektron beam irradiated polylactide, Rad. Phys. Chem. 2010, 79, Takamura M., Nakamura T., Takahashi T., Koyama K.: Effect of type of peroxide on cross-linking of poly(l-lactide), Polym. Degrad. Stab. 2008, 93, Quynh T. M., Mitomo H., Nagasawa N., Wada Y., Yoshii F., Tamada M.: Properties of crosslinked polylactides (PLLA & PDLA) by radiation and its biodegradability, Eur. Polym. J. 2007, 43, Malinowski R., enkiewicz M., Richert A.: Wp³yw wybranych czynników sieciuj¹cych na stopnie z elowania i spêcznienia polilaktydu, Przem. Chem., 2012, 91, Mayer P., Kaczmar J.W.: W³aœciwoœci i zastosowania w³ókien wêglowych i szklanych, Tworzywa Sztuczne i Chemia, nr 6, 2008, Sobczak R., Nitkiewicz Z., Koszkul J.: W³aœciwoœci dynamiczne i struktura kompozytów z w³óknem szklanym, Kompozyty, 4, 2004, Jaszkiewicz A., B³êdzki A.K., Franciszczak P.: Improving the mechanical performance of PLA composites with natural, Man-made cellulose and glass fi bers a comparison to PP counterparts, Polimery, 2013, 58,