O METODACH CHEMICZNYCH (KOLORYMETRYCZNYCH) OZNACZANIA ZASOBNOŚCI GLEB W MANGAN PRZYSWAJALNY DLA ROŚLIN 1

Transkrypt

1 R O C Z N IK I G L E B O Z N A W C Z E, T. X V, z. 1 W A R S Z A W A 1965 KAZIMIERZ BORATYŃSKI, STEFANIA ROSZYKOWA, MARIA ZIĘTECKA O METODACH CHEMICZNYCH (KOLORYMETRYCZNYCH) OZNACZANIA ZASOBNOŚCI GLEB W MANGAN PRZYSWAJALNY DLA ROŚLIN 1 K atedra Chem ii R olniczej WSR W rocław. K ierow nik prof. dr K. Boratyński Znajomość zasobności naszych gleb w mikroelementy, a w tym i w mangan, jest bardzo skromna. Wprawdzie prowadzone były w Polsce badania nad zawartością manganu w glebie przez różnych autorów [12 19, 22, 24, 30], jednakże nie były to badania system atyczne. Trzeba to podkreślić, że autorzy ci nie stosowali jednakowych metod i że oznaczali różne formy manganu: całkowity, rozpuszczalny w kwasie siarkowym o różnym stężeniu, czynny (aktywny), w ym ienny oraz rozpuszczalny w wodzie. Nie daje to możliwości porównania wyników uzyskanych przez poszczególnych autorów. Wyniki niektórych badań, jak na przykład te, w których określono całkowitą zawartość manganu w glebie, nie są przydatne do oceny zasobności gleb w mangan z punktu widzenia potrzeb roślin. Wydaje się, że podjęcie masowych badań w celu oznaczenia zasobności gleb w mangan powinno poprzedzić przyjęcie określonej metody oznaczenia Mn i powszechne jej stosowanie. Jest to szczególnie ważne dla placówek zajmujących się oceną zasobności gleb w mangan dla celów praktycznych i wnioskowaniem na tej podstawie o potrzebach naw ożenia manganem. Samo oznaczenie analityczne małych ilości manganu znajdującego się w roztworze nie przedstawia większych trudności. Najprostszym i najczęściej stosowanym sposobem jest przeprowadzenie go w formę siedmiowartościową i oznaczenie kolorymetryczne. Trudności znalezienia odpowiedniej metody oznaczania zawartości manganu przyswajalnego dla roślin w glebie wynikają, między innymi, 1 Praca była w części subw encjonow ana przez K om itet G leboznaw stw a i Chem ii Rolnej PAN.

2 168 К. Boratyński, S. Roszykowa, M. Z iętecka z faktu, że mangan należy do pierwiastków mogących występować na różnym stopniu utlenienia od dwu- do siedmiowartościowego, przy czym przejście z jednego stopnia w drugi przebiega stosunkowo łatwo. Mangan mineralny występuje w glebie 2 w formie dwu- trój- i czterowartościowej, a wzajemny stosunek między tymi formami jest zmienny i zależy od warunków istniejących w danej chwili w glebie (głównie od ph i wilgotności). Stąd też oznaczając w glebie na przykład mangan rozpuszczalny w wodzie bądź wymienny, a więc tylko dwuwartościowy, znaleźć można zmienne jego ilości. Z drugiej strony niecała ilość manganu mineralnego, znajdująca się w glebie w formach wyżej utlenionych, przechodzi łatwo w formę dwuwartościową, dostępną dla roślin. Na podstawie licznych badań uznano, że najwłaściwszą miarą ilości dostępnego dla roślin manganu jest tzw. mangan czynny albo aktywny, tj. suma manganu dwuwartościowego (znajdującego się w roztworze glebowym i kompleksie sorpcyjnym) i manganu trój- bądź czterowartościowego, łatwo ulegającego redukcji. Mimo tego stwierdzenia znaleźć można także w bieżącej literaturze w iele danych, wskazujących na nieuwzględnianie w badaniach nad zasobnością gleb w mangan tego m o mentu. Ilości manganu ulegającego redukcji i przechodzącego do wyciągu będą różne w zależności od jakości i ilości środka redukującego, dodanego do roztworu ekstrakcyjnego. Stąd też ilości manganu aktywnego, znajdującego się w wyciągu, jako miara zawartości w glebie manganu przyswajalnego dla roślin, mogą być różne. Jako środki redukujące zdobyły sobie prawo obyw atelstwa hydrochinon oraz siarczyn sodowy. Hydrochinon można uważać za klasyczny środek redukujący przy oznaczaniu manganu aktywnego w glebie. Oznaczanie manganu aktywnego w glebie przy użyciu hydrochinonu, zgodnie z danymi Leepera [11] oraz Jonesa i Leepera [10], przeprowadzać można dwoma sposobami. Według pierwszego sposobu glebę ekstrahuje się roztworem soli obojętnej (octan amonu, azotan w apnia, siarczan magnezu itp.), do którego dodano hydrochinon [5, 11, 27, 29]. Według drugiego sposobu traktuje się glebę alkoholowym roztworem hydrochinonu, a dopiero po usunięciu alkoholu ekstrahuje Mnlr roztworem soli. Zarówno w pierwszym, jak i w drugim przypadku postępowanie jest dość kłopotliwe ze względu na konieczność odparowywania roztworu i prażenia w celu usunięcia hydrochinonu (przy pierwszym sposobie) lub też przemywania gleby w celu usunięcia alkoholowego roztworu hydrochinonu (przy drugim sposobie). Czyni to obie metody mało przydatne do oznaczeń masowych. 2 Przegląd literatury dotyczący form m anganu w ystępującego w glebie oraz m etod jego oznaczania podał niedaw no N owosielski [21].

3 O znaczanie przysw ajalnego Mn w glebie 169 Duże uproszczenie metody hydrochinonowej wprowadził Schachtschabel [27]. Przez zastosowanie odpowiedniego katalizatora, dzięki któremu nadsiarczan amonu utlenia zarówno substancję organiczną przesączu glebowego, jak również hydrochinon i mangan, uprzednie usuwanie hydrochinonu z roztworu stało się zbędne. Porównanie obu metod, tj. metody Jonesa Leepera i Schachtschabela, przeprowadziliśmy w 10 próbkach glebowych, które zresztą służyły nam do porównania także innych metod. Ogólną charakterystykę tych gleb podajemy w tab. 1. Ilości manganu aktywnego, znalezione przez nas obiema metodami, są prawie jednakowe (tab. 2). Przyjmując wartości uzyskane dla metody Jonesa Leepera każdorazowo za 100, uzyskano dla skróconej metody Schachtschabela Podobną zgodność stwierdzili uprzednio Schachtschabel [27] i Finek [7]. Jako wartość graniczną dla metody hydrochinonowej przyjmuje Leeper [11] ppm Mn, a Schachtschabel [27] 60 ppm Mn. Inni autorzy (Sherman i Harmer, Finek, de Groot [29, 5, 8]) podają również podobne wartości: ppm Mn. Musierowicz [16] przyjmuje jako wartość graniczną dla tej metody 70 ppm Mn. Stosowanie siarczynu jako środka redukującego dla oznaczania m anganu aktywnego w glebie zaproponowała H e i n t z e [9]. Szczegółowym opracowaniem tej metody zajął się Schachtschabel [26, 27, 31]. W kolejnych publikacjach zaproponował on różne modyfikacje dotyczące przede wszystkim form y i ilości siarczynu, dodawanego do roztworu ekstrakcyjnego. W zbiorze metod opracowanym przez Knickmanna [31], w przepisie na oznaczanie aktywnego manganu wg Schachtschabela, podany jest następujący skład roztworu ekstrakcyjnego: 2 g NasS0 3 7H2O i 1 g NaHSOs rozpuszczony w 1 litrze ln roztworu MgS0 4. Sam Schachtschabel [26] w 1956 r. proponuje jako roztwór ekstrakcyjny ln MgS0 4 z dodatkiem 1 g Na2S 0 3 i 1 g NaHSOs na 1 litr. W późniejszych pracach Schachtschabel [27] stosował metodę siarczynową w dwu wersjach, różniących się składem roztworu ekstrakcyjnego: ln MgS0 4 z dodatkiem 1 g Na2S0 3 i 1 g Na2S20s w 1 litrze. ph tego roztworu wynosiło 5,5; ln MgS0 4 zawierający w 1 litrze 2 g Na2S0 3. ph tego roztworu wynosiło 8. Jak z tego krótkiego przeglądu wynika, w poszczególnych wersjach metody siarczynowej Schachtschabela stosowane są różne ilości środka redukującego. Zmienia się również w związku z tym i ph roztworu. Wy-

4 Tabela 1 Grupę mechaniczna oraz pü gleb użytych do porównania różnych metod Uechanical group and pü of soils used in comparison of different méthode Nr gleby Soil Nr. Grupa mechaniczna - Uechanical group рн(ш) 1 utwór pyłowy zwykły - s ilt 6,3 2 glina średnia pylaste - s ilty clay loam 6,2 3 glina średnia pylaste - silty clay loam 7,6 4 glina średnia pylasta - silty clay loam 5,6 5 glina lekka - light loam 4,6 6 piasek gliniasty mocny - fine sandy loam 4,5 7 piasek gliniasty mocny - fine sandy loam 4,3 8 glina lekka - light loan 6,5 9 piasek gliniasty lekki - light sandy loam 5,0 10 glina średnia pylasta - s ilty clay loam 7,3 Tabele 2 Zawartość manganu aktywnego w glebie, oznaczona metodami hydrochinonowymi Active manganese content in soils determined with hydroquinone methods Nr gleby Soil Nr. Uetody - Uethods Jones - Leepera Schachtschabela ppm % ppm % àrednio - Mean 118, ,6 100,8 T a b с I a 3 2awartość manganu aktywnego w glebie oznaczona różnymi wersjami metody siarczynowej Schachtschabela Active manganese content in soils determined by different modifications of Schachtschabel's su lfite metasd Nr gleby Soil Nr. Uetody - Method Ocena zasobności w Un * Evaluation of Un content A В С D Uetody - Method ppm % ppm % ppm % ppm % A B С Б С V_M ОО j àrednio Mean 39, ,6 263,5 85,4 218,2 132,4 334,2 * * oznacza zasobność dobrą - denotes high abundance, - oznacza zasobmość złą - low abundance ** wycena wg liczb granicznych Bergmanna - evaluation acc. to Bergmannes boundary values

5 Oznaczanie przysw ajalnego Mn w glebie 171 dawało się więc rzeczą interesującą przeprowadzenie badań porównawczych tych różnych wersji m etody siarczynowej [4]. Badano wszystkie 4 modyfikacje Schachtschabela, jednak wobec braku NaHSOß o odpowiedniej jakości i czystości stosowano o połowę m niejsze ilości Na2S2 0 s. Użyto więc następujących roztworów ekstrakcyjnych: 2 g Na2SC>3 w 1 litrze ln MgSC>4 (Schachtschabel, 1957). ph tego roztworu wg Schachtschabela oraz naszych pomiarów w ynosiło 8. Obliczona zawartość SO2 0,83 g/l (tę wersję metody siarczynowej nazywamy w dalszym ciągu metodą A bądź metodą siarczynową ph 8 );. 2 g Na2SC>3 + 0,5 g Na2S 2 Ü5 w 1 litrze ln M gs04 (Methodenbuch, 1955). Zamiast 1 g NaHSÜ3, jak podaje oryginalny przepis, użyto 0,5 g Na2S ph tego roztworu wynosiło wg naszych pomiarów 6,2, a obliczona zawartość SO2 1,17 g/l (tę wersję metody siarczynowej nazywam y w dalszym ciągu metodą В bądź metodą siarczynową ph 6,2); I g Na2SC>3 + 0,5 g Na2S 2 Ü5 w 1 litrze ln MgSC>4 (Schachtschabel, 1956). Użyto 0,5 g Na2S 2 Ü5 zamiast 1 g NaHSC>3, jak podaje oryginalna metoda. ph tego roztworu wynosiło wg naszych pomiarów 5,6, a obliczona zawartość SO2 0,76 g/l (tę wersję metody siarczynowej nazywamy w dalszym ciągu metodą С bądź metodą siarczynową ph 5,6); I g Na2SC>3 + 1 g Na2S 2 0 :5 w 1 litrze ln MgSC>4 (Schachtschabel, 1957). ph tego roztworu wynosi wg Schachtschabela 5,5, wg naszych pomiarów 5,4. Obliczona zawartość SO2 1, 1 0 g/l (tę wersję metody siarczynowej nazywamy w dalszym ciągu metodą D bądź metodą ph 5,4). Ekstrakcję gleb przeprowadzono jednakowo przy wszystkich czterech metodach. Stosunek gleby do roztworu ekstrakcyjnego wynosił jak 10 : 100. Sam sposób oznaczania manganu w wyciągu był nieco inny w metodach A i D oraz В i C, zgodnie zresztą z przepisami podanymi każdorazowo przez Schachtschabela [31, 26] dla danych wersji metody siarczynowej. W metodzie A i D utlenianie manganu z dwu- do siedmiowartościowego przeprowadzono w kolbach we wrzącej łaźni wodnej, natomiast w metodzie В i С w zlewkach, gotując roztwór na siatce azbestowej. Wyniki oznaczeń zawartości manganu w wyciągach siarczynowych, uszeregowanych wg malejącego ph roztworów ekstrakcyjnych przedstawia tab. 3. Najniższe zawartości manganu aktywnego w glebie znaleziono metodą A (siarczynową ph 8 ). Ponad dwukrotnie wyższe wyniki w stosunku do m etody A uzyskano w metodzie С, a przeszło 2,5 raza wyższe wyniki

6 172 К. B oratyński, S. Roszykowa, M. Z iętecka dała metoda В. Najwyższe, bo ponad 3-krotnie wyższe zawartości m anganu aktywnego znaleziono stosując metodę D. Mimo bardzo zbliżonych ilości środka redukującego w przeliczeniu na SO2 w metodach A i С (0,83 g i 0,76 g SO2/I) i analogicznie w В i D (1,17 g i 1,10 g SO2/I) znaleziono w wyciągach z tych samych gleb bardzo różne zawartości manganu. Z drugiej strony, mimo zbliżonych wartości ph roztworów ekstrakcyjnych w metodach С i D (5,6 i 5,4), ilości manganu, przeprowadzonego do roztworu, są również różne. Jak z tego wynika, ilości manganu przechodzącego do wyciągu zależą równocześnie od dwu czynników: ph roztworu ekstrakcyjnego oraz ilości środka r e dukującego. Im wyższe ph i mniejsza zawartość środka redukującego, tym ilości manganu przechodzącego do roztworu są mniejsze (patrz tab. 3). W celu uzyskania więc porównywalnych wyników oznaczenia m anganu metodą siarczynową ważną rzeczą jest ścisłe przestrzeganie stałości obu tych czynników, tj. ph roztworu ekstrakcyjnego i zawartości w nim środka redukującego. W celu wyceny zasobności gleb w mangan na podstawie oznaczenia jego zawartości w wyciągach siarczynowych zaproponowane zostały liczby graniczne, które podajemy w uszeregowaniu chronologicznym, tak jak różne wersje m etody siarczynowej zostały opublikowane. Dla metody В podaje Knickmann [31] jako tymczasowe liczby graniczne następujące wartości: ph gleby 6 6,1 6,3 6,5 6,7 6,9 Mn ppm Przy ph 5,7 i niższym w glebie, niezależnie od ilości znalezionego manganu, nie występuje jego brak. Przy ph 5,8 5,9 może nastąpić słaby niedobór, jeżeli zawartość manganu wynosi poniżej 15 ppm. Według Knickmanna metoda ta stosowana jest (była) w instytutach badawczych i doświadczalnych NRF. Dla metody С przyjął Schachtschabel [26] jako wartość graniczną 75 ppm Mn. Wszystkie gleby o ph wyższym od 5,8 i zawartości manganu aktywnego poniżej 75 ppm mogą być uważane wg niego za mało zasobne. Jeżeli natomiast zawartość aktywnego manganu wynosi ponad 75 ppm, to nawet przy słabo alkalicznej reakcji nie należy się obawiać braku manganu. Dla metody D przyjął Schachtschabel [27] jako wartość graniczną 70 ppm Mn, przy czym podaje, że wszystkie gleby o ph poniżej 5,5 należy uważać za dostatecznie zasobne w mangan. Dla gleb o ph w granicach 5,5 do 5,8, które mogą wykazać ukryty niedobór manganu,

7 Oznaczanie przysw ajalnego Mn w glebie 173 objawiający się w latach suchych, należy wg Schachtschabela przyjąć jako liczbę graniczną wartość, stanowiącą około 50% tejże wartości dla ph 5,9 i wyżej. Nie precyzuje on jednak bliżej, jakie wartości posiadają liczby graniczne dla gleb o ph 5,9 i wyżej. Dla metody A Schachtschabel [27] uważa 15 ppm Mn jako wartość graniczną. Natomiast Bergmann [3] dla tej metody podaje różne wartości dla określonych przedziałów ph, a mianowicie: ph/kcl gleby 5,8 5,9 6,0 6,2 6,4 6,6 6,8 7,0 Mn ppm Bergmann zaproponował ostatnio [2] stosowanie przy wycenie zasobności gleb w mangan, podobnie jak przy makroelementach, podział na 3 klasy zasobności: dobrą, średnią i złą. Do klasy dobrej zasobności zalicza wszystkie gleby, w których zawartość manganu przy danym ph jest wyższa o 5 ppm od podanych powyżej wartości granicznych. Do klasy o złej zasobności zalicza gleby, w których zawartość manganu jest niższa od liczb granicznych. Do klasy o średniej zasobności zaliczane są gleby, w których zawartość manganu mieści się w granicach leżących do 5 ppm powyżej podanych liczb granicznych. Naszym zdaniem, słuszniejszą rzeczą byłoby określenie granicy dla klasy o średniej zasobności na 5 ppm Mn nie tylko w górę, ale również w dół od podanych wyżej liczb granicznych. Innymi słowy wg naszej propozycji do klasy o średniej zasobności w mangan należałoby zaliczyć te gleby, w których zawartość manganu aktywnego mieści się w granicach od + 5 do 5 ppm Mn w stosunku do podanych liczb granicznych. Proponowane przez Bergmanna [3] liczby graniczne dla metody siarczynowej ph 8 są w zasadzie prawie identyczne z podanymi przez Knickmanna [31] dla metody siarczynowej ph 6,2. Tymczasem, jak wskazują nasze badania, ilości manganu ekstrahowanego roztworem używanym w metodzie В są (patrz tab. 3) średnio ponad 2,5 raza wyższe niż ekstrahowane roztworem stosowanym w metodzie A. Wynika więc z tego, że stosując m etodę siarczynową A (ph 8) do oznaczania zawartości aktywnego manganu w glebie a ocenę (liczby graniczne) prawie taką samą jak dla metody B, można znaleźć znacznie więcej gleb z grupy ubogich w mangan, niżby to miało miejsce przy oznaczaniu manganu aktywnego wg m etody B. Sprawa ustalenia właściwych liczb granicznych wymaga dalszych badań, przy czym można zgodzić się z danymi literatury, że wartości graniczne będą prawdopodobnie różne, nie tylko dla różnych warunków klimatycznych, ale także przy podobnych warunkach klim atycznych dla

8 174 К. Boratyński, S. Roszykowa, M. Z iętecka różnych gleb. Tak na przykład Finek [6] podaje, że liczby graniczne dla aktywnego manganu powinny być dla gleb bielicowych niższe niż dla gleb brunatnych. Stosując do znalezionych zawartości manganu aktywnego w badanych przez nas glebach odpowiednie dla danej m etody kryteria (liczby graniczne patrz wyżej), znaleziono dość daleko idącą zgodność wyceny (tab. 3). Jedynie dla 3 gleb istnieją pewne różnice. Gleby nr 8 i 10 ocenione zostały przy metodzie A jako ubogie, gdy tymczasem przy innych metodach jako dostatecznie zasobne w mangan. Gleba nr 3 na odwrót: wg m etody D jest zasobna, natomiast przy pozostałych metodach należałoby zakwalifikować ją do ubogich w mangan. W badaniach Schachtschabela [27] zarówno wyniki badań m e todą A, jak i metodą D dawały dobrą korelację z objawami braku manganu u owsa w warunkach polowych, przy tym jednak metoda A (metoda siarczynowa ph 8) posiada pewną przewagę. Scharrer [28] przeprowadzając doświadczenia wazonowe stwierdził, że spośród wielu metod oznaczania zawartości manganu w glebie najlepszą korelację (r = 0,908) z zawartością manganu w roślinach wykazywała metoda siarczynowa A (ph 8). Na tej podstawie Bergmann zaproponował przyjęcie tej metody jako obowiązującej do oznaczania zawartości manganu aktywnego w glebie i oceny, z uwzględnieniem podanych przez niego liczb granicznych, zasobności gleb w mangan. Propozycja ta została przyjęta przez zespół Oznaczanie zasobności gleb w składniki pokarmowe, działający w ramach koordynacji badań naukowych w zakresie rolnictwa akademii nauk krajów demokracji ludowej. Jakkolwiek, jak już wyżej zaznaczyliśmy, miarą dostępnego dla roślin manganu jest tzw. mangan aktywny i metodom jego oznaczania poświęciliśmy główną uwagę, to jednak w badaniach porównawczych zastosowaliśm y również niektóre inne roztwory ekstrakcyjne, nie zawierające w swym składzie środka redukującego. Chodziło o zorientowanie się, i akie ilości manganu przechodzą do wyciągu przy użyciu tych roztworów w porównaniu do ilości, otrzym ywanych przy zastosowaniu siarczynu bądź hydrochinonu. Wzięto tu pod uwagę metodę Barona [1], Pejwego i Rinkisa [23, 25], a także oznaczono mangan wym ienny [27] oraz ogólną zawartość manganu. Metoda Barona jest o tyle interesująca, że zaproponował on dla oznaczenia zawartości w glebie kilku mikroelementów, a w tym także i manganu, jeden wspólny roztwór ekstrakcyjny. Oznaczenia zawartości manganu tą metodą zostały wykonane zgodnie z przepisem podanym przez Barona [1]. Pejwe i Rinkis [23] opracowali szybkie metody oznaczania przyswajalnych dla roślin form m ikroelem entów w glebie. Jako roztwór ek

9 O znaczanie przysw ajalnego Mn w glebie 175 strakcyjny dla manganu polecają 0,ln H2SO 4. Użyto więc również i tego odczynnika jako roztworu ekstrakcyjnego, przy tym czas wytrząsania wynosił 1 godzinę, a nie pół godziny, a stosunek gleby do roztworu 1 : 10, a nie 1 : 5, jak podają autorzy. Oznaczenie manganu wymiennego przeprowadzono przy użyciu ln MgSC>4. Stosunek gleby do roztworu ekstrakcyjnego wynosił 1 : 10, a czas wytrząsania 1 godzinę. Zawartość manganu ogółem oznaczono wg metody N e m e s a i współpracowników [2 0 ]. Zawartość manganu w glebie, oznaczone różnymi metodami Soil manganeee content determined with different methods T a b e l e 4 Яг gleby Soil Nr. Ogólna zawartość manganu Un content 0,1 i H2S04 Roztwory ekstrakcyjne 1 n UgS04* hydroch. - Extracting solutions 1 n UgS04* Na2S0j ph 8 Odczynnik Barona Baron's reagent 1 n Ug S04 ррш % ppe % ppm % ррш. % ррш % ррш % brednio Uean 280, , ,6 41,1 39,6 14,6 36,1 13,2 23,3 8,8 Jak można było oczekiwać, najniższe wartości znaleziono dla m anganu wymiennego (tab. 4). Stanowią one około 9% przy wahaniach od 2 do 14% ogólnej zawartości manganu. Najwyższe natomiast ilości manganu znaleziono w wyciągu 0,ln H2SO4. Były one około 10-krotnie wyższe niż ilości manganu wymiennego i stanowiły średnio 85% ogólnej zawartości manganu (przy wahaniach 70 95%). Ilości manganu przeprowadzone do roztworu odczynnikiem Barona i przy użyciu metody siarczynowej ph 8 były zbliżone. W ynosiły one średnio dla m etody Barona około 13% (wahania w granicach 10 19%), a dla m etody siarczynowej ph 8 około 15% (wahania w granicach 10 21%) w stosunku do ogólnej zawartości manganu. Metodą hydrochinonową znaleziono w w y ciągu prawie 3-krotnie większe ilości manganu niż w wyciągu siarczynowym ph 8.

10 176 К. Boratyński, S. Roszykowa, M. Z iętecka Samo oznaczenie analityczne manganu przeprowadzonego do roztworu odczynnikiem Barona jest o tyle kłopotliwe, iż zgodnie z podanym przez Barona [1 ] sposobem wykonania, przesącz glebowy należy uprzednio odparować z H2 SO4 i HNO3 na łaźni piaskowej. Z tych względów metoda ta do oznaczeń m asowych nie może być zalecana. Przy zastosowaniu jako ekstraktora 0,ln H2SO4 wg naszego postępowania uzyskuje się w wyciągu duże ilości manganu, w niektórych przypadkach nawet ponad 90% ogólnej zawartości manganu. Można wyrazić wątpliwość, czy mangan przeprowadzony do roztworu kwasem siarkowym o tym stężeniu będzie dostępny dla roślin i czy wobec tego jego ilości mogą być miarą zasobności gleb w mangan przyswajalny dla roślin. Tab e;.1 a- 'j Porównanie dwu sposobów oznaczania manganu przy zastosowaniu różnych kolorymetrów Metoda siarczynowa ph 8 (ppm Mn) Comparison of two procedures of Wn determination with use of different colorimeters s u lfite method ph 8 (ppm Mn) Nr gleby Pulfrich z Elpho Lange VI KF - 2 Soil Nr. a b a b a Ö ! ' I ! a - kolbki - measuring flasks b - probówki - te st t.ihfts Oznaczanie manganu wym iennego bywa niekiedy stosowane jako m iara zasobności gleb w mangan przyswajalny dla roślin, przy tym jako liczbę graniczną przyjmuje się 3 ppm Mn [9] bądź 4 ppm Mn [27]. Jak to już jednak wyżej zaznaczono, ilości jego są zależne od stanu, w jakim w danej chwili znajduje się gleba, a więc od terminu pobrania próbki glebowej w polu. Prócz tego badania Schachtschabela wykazały [27], że nawet w próbkach wysuszonych zawartość manganu zmienia się w czasie przechowywania próbek. Podobnie i badania F i n с к а [6 ] wskazują na to, że nawilgocenie próbki glebowej i pozostawienie jej na pewien czas w tym stanie powoduje w niej powiększenie zawartości manganu wym iennego. Z rozważań tych i porównań można wyciągnąć wniosek, że do m a sowych oznaczeń zawartości manganu dostępnego dla roślin i oceny zasobności gleb w ten mikroelem ent mało przydatne będą metoda Barona

11 Oznaczanie przysw ajalnego Mn w glebie 177 oraz oznaczanie wymiennego manganu bądź rozpuszczalnego w 0,ln H 2 S O 4. Natomiast metody oznaczania manganu aktywnego, tj. siarczynowa ph 8 bądź metoda hydrochinonowa skrócona wg Schachtschabela wydają się odpowiadać temu celowi. Tabela 6 Porównanie dwu sposobów oznaczania manganu przy zastosowaniu różnych kolorymetrów. Metoda hydrochinonowa (ppm Mn) Comparison of two procedures of Un determination with use of different colorimeters. Hydroqu.'none method (ppm Mn) Nr gleby Soil Nr. Pulfrich z Elpho Lange VI KF - 2 a b a b a a - kolbki - measuring flasks b - probówki - test tubes n,, r Tabela Powtarzalność wyników oznaczenia zawartości manganu aktywnego w glebie (ppm) metodą siarczynową ph â Replicability of. bctive manganese test results in soils (ppm) with su lfite method ph 3 Nr gleby Soil Nr. Termin wykonania Test date Kr gleby Soil Nr. Termin wykonania Test date 2.I I.I 962 I6.I I.I I Ó Przed zaleceniem jednej lub obu wyżej wymienionych metod, jako sposobów do oznaczeń masowych, należało jednak sprawdzić: możliwość dalszych uproszczeń toku analitycznego, przydatność różnych typów kolorymetrów, powtarzalność wyników w czasie oraz, stopień zgodności w yników otrzym ywanych w różnych laboratoriach. 12 R o c z n ik i g le b o z n a w c z e t. X V

12 178 К. B oratyński, S. R oszykowa, M. Ziętecka Według dotychczasowych przepisów dotyczących toku analitycznego oznaczania manganu w wyciągu glebowym zalecane jest pipetowanie odpowiedniej ilości przesączu do kolbek miarowych, dodawanie odm ierzonych porcji poszczególnych odczynników i w końcu dopełnianie zawartości kolbek do kreski. Schachtschabel w jednej ze swoich prac [27] wspomina o możliwości przeprowadzenia utlenienia manganu w probówkach. Ponieważ stanowiłoby to dość istotne uproszczenie toku analitycznego, przeprowadziliśmy porównanie obu sposobów. W tych samych przesączach glebowych oznaczono zawartość manganu, prowadząc Tabela 8 Grupa mechaniczna oraz ph gleb badanych w różnych laboratoriach Uechenical group and ph soils tested in different laboratories Nr gleby Soil Nr. Grupa mechaniczna Uechenical group phucl) Nr gleby Soil Nr. Grupa mechaniczna Mechanical group ph(kcl) II 6,3 11 III 6,6 2 II 6,2 12 III 5,6 3 II 7,6 13 III 7,0 4 II 5,6 14 II 7, ,6 15 III 6,7 6 I 4,5 16 III 6, , , , , ,1 19 I 5,5 10 III 6,7 20 III 6,7 utlenienie Mn11 -> Mnvn w kolbkach wg przepisu Schachtschabela [27] i w probówkach, w sposób następujący: do wykalibrowanych probówek na 25 ml odpipetowywano w zależności od metody 5 lub 10 ml przesączu, dodawano odpowiednie ilości roztworu katalizującego i nadsiarczanu amonu. Po wywołaniu barwy Mnvn dopełniano zawartość probówek do kreski i kolorymetrowano. Oba te sposoby utleniania manganu, tj. w kolbach i w probówkach dały zgodne wyniki zarówno dla m etody siarczynowej, jak i hydrochinonowej (tab. 5 i 6). Porównując wyniki oznaczenia manganu przy użyciu różnych kolorym etrów (Pulfricha z przystawką Elpho, Langego model VI, K F-2) mogliśm y stwierdzić równorzędność ich przydatności, nie wyłączając najprostszego kolorymetru KF-2 (tab. 5 i 6). Przeprowadzone przez nas oznaczenia zawartości manganu aktywnego w glebie w wyciągu siarczynowym ph 8, wykonane w odstępach kilkunastodniowych, a nawet i po upływie 2 lat wykazują prawie całkowitą powtarzalność wyników (tab. 7).

13 O znaczanie przysw ajalnego Mn w glebie 179 W celu stwierdzenia, czy i w jakim stopniu istnieje zgodność między w ynikam i otrzym ywanym i w różnych laboratoriach, przesłano, w ramach prac Podkomisji Mikroskładników PTG, dwukrotnie (w 1962 i 1964 r.) po 10 próbek glebowych (których ogólną charakterystykę podajemy w tab. 8 ) do następujących placówek: Zakładu Fizjologii IUNG Puławy, Katedry Gleboznawstwa WSR Szczecin, K atedry Gleboznawstwa SGGW Warszawa, Katedry Chemii Rolnej WSR Wrocław. Załączono również szczegółowe opisy postępowania wg obu metod, tj. siarczynowej ph 8 i hydrochinonowej. Zawartość manganu aktywnego w glebach oznaczona w różnych laboratoriach 1962 r. Active manganese content of soils determined at different laboratories «^ c i a 9 Nr gleby Soil Nr. ppm Mn Ocena zasobności w Un * Evaluation of Mn abundance Puławy Szczecin Warszawa Wrocław Puławy Szczecin Warszawa Wrocław Metoda siarczynowa ph 8 - Sulfite method ph * « o brednio Цееп 45,6 44, 7 78,5 49,8 Metoda hydrochinonowa - Hydroquinone method f Średnio Mean 129,0 118,4 152,0 130,3 * Dla metody siarczynowej przyjęto liczby graniczne podane przez Bergmanna, a dla metody hydrochinonowej jako wartość graniczną przyjęto 60 ppm Un (wg Schachtschabela). For the su lfite method were taken Bergmanns boundary values,for the hydroquinone method the boundary value of 60 ppm Mn Rafter Schachtschabel)

14 180 К. Boratyński, S. Roszykowa, M. Z iętecka W pierwszej partii gleb, tj. analizowanych w 1962 r. zawartości m anganu aktywnego, oznaczone w Warszawie zarówno metodą siarczynową, jak i hydrochinonową, były wyraźnie wyższe od wyników otrzymanych w pozostałych pracowniach (tab. 9). Przyjmując dla metody siarczynowej ± 5 ppm Mn, a dla metody hydrochinowej ± 10 pmm Mn jako błąd oznaczenia, można uważać zgodność wyników' uzyskanych w Puławach, Szczecinie i Wrocławiu za zadowalającą. Wartości średnie (tab. 9) dla wszystkich zbadanych gleb w tych trzech ośrodkach są w podanych granicach dla obu metod zgodne. Mimo pewnych różnic w wartościach absolutnych (ppm) znalezionego manganu aktywnego w glebie ocena zasobności gleb w mangan przy zastosowaniu we wszystkich placówkach jednakowych kryteriów (liczb granicznych) wykazuje całkowitą zgodność wyników uzyskanych w Szczecinie, Puławach i Wrocławiu, a naw et w Warszawie (tab. 9). Przy badaniu drugiej partii gleb, przeprowadzonym w 1964 r., otrzymano w Puławach ogólnie biorąc nieco niższe zawartości manganu aktywnego (tab. 10) niż w pozostałych pracowniach. Wycena zasobności badanych gleb w mangan jest niemal całkowicie zgodna w odniesieniu do wszystkich pracowni (tab. 10). Oceniając zgodność w yników uzyskanych w poszczególnych pracowniach należy mieć na uwadze, że w przeważającej większości oznaczenia manganu aktywnego w glebie nie są bądź nie były wykonywane na szeroką skalę. Należy przypuszczać, że pewne różnice w wynikach, uzyskanych w różnych pracowniach, mogą pochodzić z niedostatecznej wpraw y w przeprowadzaniu tych analiz, jak również mogą być w yn i kiem drobnych odchyleń od przepisu. W oparciu o nasze doświadczenie (tab. 7) czujem y się upoważnieni do twierdzenia, że przy ścisłym przestrzeganiu danej m etody i nabraniu dostatecznej wprawy wyniki oznaczeń, przeprowadzanych w różnych pracowniach, wykazywać będą daleko większą zgodność, niż to miało miejsce w tych wstępnych badaniach kontrolnych. Ocena zasobności, oparta o wyniki oznaczania zawartości manganu aktywnego w badanych glebach nie wykazuje pełnej zgodności między obu metodami (tab. 9 i 10). Tak na przykład gleby nr 3, 14, 20, w y cenione wg m etody siarczynowej zgodnie przez wszystkie pracownie jako ubogie w mangan, uznać należy wg metody hydrochinonowej za gleby zasobne. I na odwrót, gleba nr 7 oceniona jest zgodnie wg m etody siarczynowej jako zasobna, natomiast wg metody hydrochinonowej jako uboga w mangan (tab. 9 i 10). Wskazuje to na konieczność zachowania dużej ostrożności przy przenoszeniu oceny zasobności gleb w mangan, określonej na podstawie jednej z metod, na drugą metodę. Jest to jeden z argum entów przemawiających za stosowaniem w badaniach, prze-

15 O znaczanie przysw ajalnego Mn w glebie 181 Zawartość manganu aktywnego w glebach oznaczone w różnych laborvtorцсь Active manganese content of soils determined at different laboratories I964 r. Tabela Ю Nr gleby Soil Nr. ppm Un Ocena zasobności w Un * Evaluation of Un abundance Puławy Szczecin Warszawa Wrocław Puławy Szczecin W a r S 2 a w a Wrocław Uetoda siarczynowa ph 8 - Suliite method ph f f ? f Średnio Uean 43,6 60,2 56,1 51,9 Lletoda hydrochinonowa - iiydroquinone 3ethod * « I * ł brednio Uean 124,4 144,3 143,6 141,2 Dla metody siarczynowe j przyjęto liczby greniczne podane przez Bergmenna, a dla metody hydrochinonowej jako wartość graniczną przyjęto 60 ppm Un (wg Schacntschabela) For the sulfite method were tcken Bergmann's boundary values, for the hyi^rqinone method the boundary value of 60 ppm Un (after Schachtschabe 1J prowadzonych na skalę masową, jednej, a nie dwóch metod, tj. albo hydrochinonowej, albo siarczynowej. Wyniki badań 3 przeprowadzonych we Wrocławiu na większej ilości próbek glebowych, pochodzących z określonego terenu, wskazują, że przy wycenie zasobności gleb w mangan na podstawie oznaczenia zawartości manganu aktywnego metodą siarczynową (ph 8) uzyskuje się 3 Zostaną one przedstaw ione w oddzielnej publikacji.

16 182 К. B oratyński, S. R oszykowa, M. Ziętecka daleko większe zróżnicowanie niż w przypadku stosowania m etody h y drochinonowej. Biorąc to pod uwagę, a także wspomniane przez nas wyżej badania Schachtschabela [27], a w szczególności Scharrera [28], oraz w oparciu o postanowienia Międzynarodowej Komisji Koordynacyjnej (patrz wyżej), proponujemy przyjęcie m etody siarczynowej ph 8 oznaczenia manganu aktywnego w glebie jako m etody obowiązującej w szystkie placówki prowadzące badania nad zasobnością gleb w mangan przyswajalny dla roślin, a w szczególności te, które badania te prowadzić mają na skalę masową, tj. stacje chemiczno-rolnicze. Tabela Tymczasowe eartości graniczne dla ün s i erczyno.vego ph 8 wg Schachtschabela (nowa propozycjo w.ber^iuanna - 1)64) provisional 1 la*it values of plant-ov3ilable soil Ün determined with the ph 8 su lfite method afte r Schachtschabel (new proposal after Bergmann 1964) Ц Klasa Class Zasobność Abundance phucl) gleby.- Soil phucl) do 6,0 6,2 6,4 0,6 6,3 7,0 i wyżej III zla - Iow do 15 do 20 do 30 do 40 do 50 do 60! i I średnia - medium o u-\ M i dobra - high od 26 od 31 od 41 od 51 od 61 od 71 Równocześnie mimo pewnych zastrzeżeń proponujemy do czasu ustalenia odpowiednich dla naszych warunków glebowo-klimatycznych liczb granicznych przyjęcie wartości podanych dla tej metody przez Bergmanna z sugerowaną przez nas poprawką, dotyczącą kwalifikowania gleb do klasy średniej zasobności w mangan. Zastosowanie jednolitej m etody (przy ścisłym przestrzeganiu sposobu prowadzenia analizy) i jednolitych kryteriów wyceny pozwoli na uzyskanie obarczonych wprawdzie pewnym błędem, ale porównywalnych wyników dla oceny zasobności gleb w mangan poszczególnych rejonów i całego kraju. Nie wyklucza to oczywiście celowości i konieczności prowadzenia dalszych badań zarówno nad ustaleniem liczb granicznych, jak też opracowania innej doskonalszej metody oznaczania zasobności gleb w mangan przyswajalny dla roślin. Uwaga: Już po napisaniu i odesłaniu do druku naszej pracy otrzymaliśmy od prof, dr W. Bergmanna (Instytut Żywienia Roślin w Jenie), międzynarodowego koordynatora tematu,,metody oznaczania zasobności gleb w składniki pokarmowe, opracowywanego w ramach współpracy

17 Oznaczanie przysw ajalnego Mn w glebie 183 akademii nauk krajów demokracji ludowej, nową propozycję odnośnie liczb granicznych do wyceny zasobności gleb w mangan przyswajalny dla roślin, oznaczony metodą siarczynową ph 8 Schachtschabela (tab. 11). W tej nowej propozycji poszedł Bergmann nieco dalej niż w poprzedniej [2], a również nieco dalej niż to sugerujem y w naszej pracy. U trzymując w zasadzie wartości dla klasy dobrej zasobności na poziomie podanym w pierwotnej propozycji [3], rozszerza w dół wartości dla klasy średniej, a tym samym przyjmuje niższe wartości dla klasy III. Takie podejście wydaje się nam słuszne, gdyż, jak to stwierdzamy w tekście naszej pracy (patrz str. 173), liczby graniczne, przyjęte pierwotnie dla metody siarczynowej ph 8, są prawie identyczne z podanymi przez Knick manna [31] dla metody siarczynowej ph 6,2, mimo że, jak wykazały nasze badania, ilości manganu ekstrahowanego przy ph 8 są znacznie niższe niż ekstrahowanego przy ph 6,2. W związku z powyższym proponujemy przyjęcie tej nowej tabeli (tab. 11), podanej przez Bergmanna, jako tymczasowo obowiązującej. SPOSÓB W YKONYW ANIA OZNACZENIA ZAW ARTOŚCI M ANGANU AKTYWNEGO W GLEBIE METODĄ SIARCZYNOW Ą ph 8 SCHACHTSCHABELA I OCENY ZASOBNOŚCI GLEB W M ANGAN O D C Z Y N N IK I (1). Roztwór ekstrakcyjny: 123,3 g MgSC>4 * 7 H2O cz. d. a. (roztwór ln) + 2,0 g Na2SÛ 3 7 H2 O dopełnić do 1000 ml wodą podwójnie destylowaną. (2). Roztwór katalizujący: 75 g HgSÜ ml HNO3 cz. d. a. (d 1,39) ml H3PO4 cz. d. a. (d 1,7) + 0, 2 g AgN 0 3 dopełnić do 1000 ml wodą podwójnie destylowaną. Przechowywać w butelce z ciemnego szkła. (3). Roztwór uzupełniający: do 1000 ml wody podwójnie destylowanej dodać 10 g nadsiarczanu amonu cz. d. a. oraz 1 0 ml ln H2SO4 i krótko ogrzewać do wrzenia. (4). Nadsiarczan amonu cz. d. a. rozetrzeć na drobny proszek. (4a). 100 g nadsiarczanu amonu rozpuścić w kolbie na 250 m l i dopełnić roztworem uzupełniającym. Roztwór musi być codziennie świeżo sporządzony. (5). Sproszkowany w ęgiel aktywny. (6 ). Roztwór wzorcowy: do kolby na 1000 ml odmierzyć dokładnie 91,2 ml 0,ln КМПО4 cz. d. a., dodać 30 ml stężonego H2SO4 (d 1,84), kilka kropli 1 0 % roztworu Na2SC>3 do odbarwienia i dopełnić do kreski wodą podwójnie destylowaną. 1 ml tego roztworu zawiera 100 у Mn.

18 184 К. Boratyński, S. Koszykowa, M. Zięteeka Przy oznaczaniu manganu należy zwrócić szczególną uwagę na czystość szkła i odczynników. Używane odczynniki muszą być wysokiej czystości, a woda podwójnie destylowana. E K S T R A K C JA 10 g gleby przesianej przez 2 mm sito wsypuje się do kolby Stohmanna na 250 ml, dodaje około 0,2 g węgla aktywnego [5], 100 ml roztworu ekstrakcyjnego [1] i wytrząsa przez 1 godzinę na mieszadle obrotowym (40 60 obr./min). Zamiast 10 g można także wziąć 5 g gleby, dodać 0,2 g węgla aktywnego i wytrząsać z 50 m l roztworu ekstrakcyjnego. Natychmiast po wytrząśnięciu sączy się przez suchy fałdowany sączek do suchej kolby Erlenmeyera. Sączenie powinno trwać możliwie krótko, a do analizy należy użyć wyłącznie przesączu, który uzyskano w czasie nie dłuższym niż 30 min. W ykonanie oznaczenia К o 1 b к i. Odpipetowuje się 20 ml przesączu do kolby miarowej na 100 ml, dodaje 2,5 ml roztworu katalizującego (2), a następnie wsypuje ок. 1 g nadsiarczanu amonu (4). Kolby zanurza się we wrzącej łaźni wodnej co najmniej do poziomu (lub głębiej) cieczy znajdującej się w e wnątrz kolby. Ogrzewanie próbek należy prowadzić tak długo, aż przestaną pojawiać się banieczki gazu, które mogą przeszkadzać w kolorymetrowaniu. Trwa to ok. 30 min. W tym czasie Mn+2 utlenia się do Mni7, a roztwór barwi się na kolor fioletow y. Jeżeli przy użyciu 20 ml przesączu roztwór zabarwi się na kolor brunatny lub zabarwienie jest zbyt intensywnie, należy oznaczenie powtórzyć biorąc 10 bądź 5 ml przesączu. Po ostudzeniu zawartości kolb dopełnia się roztworem uzupełniającym (3) do kreski i po dobrym wymieszaniu dokonuje się pomiarów ekstynkcji. Grubość warstwy należy dobrać tak, aby mierzona wielkość ekstynkcji roztworów przy użyciu odpowiedniego filtru zielonego (S-53) mieściła się w granicach 0,2 0,7. Punkt zerowy należy ustalić wobec czystej wody. Do każdej serii analiz przygotowuje się wzorce w następujący sposób: do kolb na 100 ml odmierza się 0, 0,5, 1, 2 ml (0, 50, 100, 200 у Mn) roztworu (6). Następnie dodaje się 20 ml roztworu ekstrakcyjnego (1), 2,5 ml roztworu katalizującego (2), około lg nadsiarczanu amonu (4) i przeprowadza utlenienie Mn+2 do Mn+7 oraz postępuje dalej jak podano wyżej przy przesączach glebowych. Wartości ekstynkcji uzyskane dla tych roztworów służą do w ykreślenia krzywej wzorcowej, którą sporządza się w sposób następujący: od

19 Oznaczanie przysw ajalnego Mn w glebie 185 uzyskanych wartości ekstynkcji dla wzorców 50, 100 i 200 у Mn odejmuje się wartość ekstynkcji wzorca Oy Mn (próba ślepa) i dopiero z tak uzyskanych wartości ekstynkcji (E5 0 Eo, Еюо Eo, E2 0 0 Eo) w y kreśla się krzywą wzorcową 4. Wartość ekstynkcji próby zerowej (Eo) odejmuje się również od wartości ekstynkcji uzyskanych dla poszczególnych prób glebowych i dopiero z tak uzyskanych wartości ekstynkcji odczytuje z krzywej wzorcowej zawartość manganu w glebie. Przyjęcie wartości ekstynkcji Eo (próba ślepa) jako punktu zerowego kolorymetru jest niewłaściwe, gdyż otrzymuje się wówczas wyniki obarczone pewnym błędem. Probówki5. Przy masowych oznaczeniach duże uproszczenie stanowi przeprowadzenie utleniania M n + 2 do M n + 7 w probówkach, a nie w kolbach. W tym przypadku po wytrząśnięciu gleby z roztworem ekstrakcyjnym (1 ), sączy się od razu do probówek wycechowanych na 10 i 25 ml. Po wyrównaniu poziomu przesączu do pierwszego znaku (10 ml) dodaje się kolejno 1 m l roztworu katalizującego (2), 1,5 m l roztworu nadsiarczanu amonu (4a) i dopełnia do drugiego znaku (25 ml) roztworem uzupełniającym (3). Po wymieszaniu umieszcza się probówki w odpowiednim statywie i wstawia do krytej6 wrzącej łaźni wodnej na 30 min. Potem studzi się i kolorymetru je. W razie braku krytej łaźni wodnej bądź probówek wycechowanych na 10 i 25 ml odpipetowuje się 10 ml przesączu glebowego do probówek wycechowanych na 25 ml, dodaje 1 ml roztworu katalizującego (2) oraz 1,5 ml roztworu nadsiarczanu amonu (4a) i po wymieszaniu zanurza probówkę poniżej poziomu cieczy we wrzącej łaźni wodnej na 30 min. Po ostudzeniu zawartość probówek dopełnia się do objętości 25 ml roztworem uzupełniającym (3) i po dobrym wymieszaniu przeprowadza pomiar ekstynkcji. Do czasu opracowania liczb granicznych, odpowiednich dla naszych warunków glebowo-klim atycznych, należy stosować liczby graniczne zaproponowane ostatnio (1964 r.) przez Bergmanna (tab. 11). Przy odczynie gleb poniżej ph 6, niezależnie od ilości znalezionego 4 Przy stosow aniu stale tych sam ych odczynników w artość ekstrakcji E0 w zorca Oy Mn (próba ślepa) jest stała, m ożna przeto po jednorazow ym jej oznaczeniu pom inąć każdorazow e sporządzanie próby ślepej. N atom iast przy zm ianie któregokolw iek z odczynników należy pow tórzyć oznaczenia ekstynkcji EQ (próby ślepej) 5 M odyfikacja zaproponow ana przez inż. T. Kardasza z Ośrodka M etodyczno- N aukow ego IUNG w e W rocławiu. 8 Stosow anie krytej łaźni w odnej zabezpiecza zaw artość próbek przed parow a niem i pozw ala uniknąć pow tórnego uzupełniania do 25 m l (łaźnie w odne kryte, elek tryczne, typ EWK, z term oregulacją, produkcji spółdzielni Horyzont, K raków, Szew ska 21, rozprow adzają centrale techniczne).

20 186 К. Boratyński, S. R oszykowa, M. Ziętecka manganu nie występuje jego brak dla roślin, a nawet przy odczynie kwaśnym i bardzo kwaśnym (ph 5,5 i niżej) przy dużych zawartościach manganu aktywnego w glebie może on działać toksycznie. LITERATURA [1] Baron J.: G em einsam e Extraktion und chem ische B estim m ung des leich tlöslichen A nteils der M ikronährstoffe B, Fe, Co, Cu, Mn, Mo. Zn im Boden. Landw. Forsch., 7, 1954/55, s [2] Bergmann W., Büchel L., Ebelin g R., Witter B.: D ie M agnesium und M ikronährstoffversorgung der Böden. Thüringens. Über die M ikronährstoffversorgung der Böden. Sym posium anlässlich des 100-jährigen B estehens des Institutes für Landw. Vers. u. Unters., Jena. T agungsberichte Nr. 56, 1962, s [3] Bergmann W.: M etody określania zasobności m agnezu i m ikroelem entów w glebach. M iędzynarodow e Czasopism o R olnicze, nr 3, 1963, s [4] Boratyński K., Roszykowa S., Ziętecka M.: Porów nanie różnych m etod oznaczania m anganu aktyw nego w glebie. Roczn. Glebozn., t. 13, 1963, s [o] Finek A.: M ethoden zur B estim m ung des für Hafer verfügbaren M angans. Zeitsch. für Pflanz., Düng., Bod., 67 (112), 1954, s [u] Finck A.: A ctives und verfügbares Mangan in Podsolen und Braunerden. Landw. Forsch., 9, 1956, s [7] Finck A.: U ntersuchungen zur M anganversorgung von Feldpflanzen auf einigen B odentypen Schlesw ig-h olstein s. Zeitsch. für Pflanz. Düng. Bod., 89(134), 1960, s [8] D e G r o o t A. J.: Influence of age and organic m atter on the availability of m anganese in m arine and estuary soil. Rap. VI. Int. Congr. Sei. Sol D. 1956, s [9] Heintze S. G.: M anganese deficiency in peas and other crops in relation to the availability of soil m anganese. J. Agric. Sei., 36, 1946, s [10] Jones J. H. P., Lee per G. W.: A vailable m anganese oxides in neutral and alkaline soils. Plant and Soil, 3, 1951, s [11] L e e p e r G. W.: R elationship of soils to m anganese D efficiency of Plants. Nature 134, 1934, s [12] Maksimów A., Okruszko A., Liwski S.: Torfow iska biebrzańskie: K uw asy, M odzelówka i Jegrzm ia. Roczn. Nauk Roln., 71-A-3, 1955, s [13] Maksimów A., Okruszko H., Liwski S.: T orfow iska biebrzańskie. Roczn. Nauk Rain., 72-A-4, 1956, s [14] Musierowicz A.: N iektóre m ikroelem enty w glebach (Mo, Cu, B, Mn, Ti). Roczn. Glebozn., D odatek do t. IX, 1960, s [15] M usierowicz A., Czarnowska K. : M angan ogólny, czynny i w y m ienny w w ażniejszych glebach w ojew ództw a łódzkiego. Roczn. Glebozn., D o datek do t. IX, 1960, s [16] M usierowicz A., Czarnowska K.: M angan w w ażniejszych glebach woj. łódzkiego. Roczn. Nauk Roln., 84-A-4, 1961, s [17] Musierowicz A., Górski A., Zagitz J.: M ateriały do poznania zaw artości m anganu w glebach polskich. K om unikat I. Zawartość w glebach m anganu rozpuszczalnego w stężonych kw asach. Roczn. N auk Roln., 51, 1949, s

21 Oznaczanie przysw ajalnego Mn w glebie 187 [18] M usierowicz A., Kuźnicki F., Zagitz J.: M ateriały do poznania zaw artości m anganu w glebach polskich. Zawartość w glebach m anganu w ym ien nego. Roczn. Glebozn., 1, 1950, s [19] M usierowicz A., Leszczyńska E., Z o wall H.: Zawartość w glebach w oj. w arszaw skiego m anganu i tytanu rozpuszczalnego w stężonym kw asie siarkow ym. Roczn. Glebozn., t. II, 1952, s [20] N e m e s M., Duca C., Bilans C., Stanescu D.: La m ethode de determ ination des m icroélém ents du sol et quelques données concernant leur contenu dans les sols de la T ransylvanie (R. P. Roumaine). Roczn. Glebozn., t. 10, 1961, s [21] N owosielski О.: D ostępne form y m anganu a potrzeby naw ozow e gleb. Roczn. Glebozn., t. 7, 1959, z. 1, s [22] Nowosielski O., Seweryn T.: M angan dostępny dla A sp e rg illu s n ig e r a m angan w ym ien ny i rozpuszczalny w w odzie. Roczn. Glebozn., t. 7, 1959, z. 1, s [23] Pejwe J. W., Rinkis G. J.: M etody bystrow o opriedielenija dostupnych rastieniam m ikroelem entów (Cu, Zu, Mn, Co, Mo, B) w poczwach. PoczwTow iedien., nr 9, 1959, s [24] Piszczek J.: M angan w glebach karpackich terenów fliszow ych. AUMCS, sec. E, vol. XI, z. 2, 1956, s [25] Rinkis G. J.: M etody uskoriennow o kolorim ietriczeskow o opriedielenija m ikroelem entów w biołogiczeskich obiektach. Izd. Akad. Nauk Łotw. SSR, Riga [26] Schachtschabel P.: D ie B estim m ung des M angansversorgugsgrades der Böden. Rap. IV. Int. Cong. Sei. Sol D. Paris 1956, s [27] Schachtschabel P.: D ie B estim m ung des M anganversorgungsgrades von Böden und seine B eziehung zum A uftreten der D örrfleckenkrankheit bei Hafer. Zeitsch. für Pflanz. Düng, und Bod., 1957, 78 (123), s [28] Scharrer K., Rus E., Mengel K.: Uber die B estim m ung des p flanzenaufhehm baren K upfers und M angans. Zeitsch. für Pflanz. Düng, und Bod., 85 (130), 1959, s [29] Sherman G. D., Harm er P. M.: The m anganous-m anganic equilibrium of soils. Proc. Soil. Sei. Soc. Amer., 7, 1943, s [30] Strzemski M., Gawęda Z.: Inw entaryzacja m anganu w glebach podczwartorzędu woj. kieleckiego. Roczn. Nauk Roln. 70-A -l, 1954, s [31] Thun R., Hermann R., Knickmann: M ethodenbuch. В. I. D ie U ntersuchung von Böden. B erlin 1955, N eum ann Verlag. K. Б О Р А Т Ы Н Ь С К И, C. Р О Ш И К, M. З Е Н Т Е Ц К А О ХИМ ИЧЕСКИХ (КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИХ) МЕТОДАХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЕСПЕЧЕННОСТИ ПОЧВ, МАРГАНЦЕМ ДОСТУПНЫМ ДЛЯ РАСТЕНИЙ К а ф е д р а А гр о х и м и и В р о ц л а в с к о й С е л ь с к о х о з я й с т в е н н о й А к а д е м и и. З а в е д у ю щ и й П р о ф. д р К. Б о р а т ы н ь с к и Резюме Проводили исследования по методике определения активного марганца в почве по гидрохиноновому и сульфитному методу с точки зрения их применимости для массовых определений. Сравнивали такж е другие методы определения марганца в почве. В результате этих исследований установлено:

22 188 К. Boratyński, S. Roszykowa, M. Z iętecka 1. Упрощенный гидрохиноновый метод Ш ахтш абеля дает результаты совпадающ ие оригинальным методом Д ж онса-л еепера (таб. 2). 2. Сравнение различны х видоизменений сульфитного метода по Ш ахтш а- белю показано, что применяя сульф ит натрия в качестве восстановителя, и з влекаемые количества активного марганца неодинаковы и в высокой степени зависят от количества и формы сульф ита (таб. 3). Количество и форма сул ьф и та влияют на ph экстрагирующего раствора. В итоге количество извлекаемого марганца зависит от двух факторов: ph экстрагирующего раствора и содерж а ния в нем SO2. Чем ни ж е ph экстрагирующего раствора а выше в нем содерж ание SO 2, тем выше и содерж ание активного марганца в полученной вы тяж ке (таб. 3). 3. Количество марганца извлекаемого ОД п H 2SO4 по П ейве и Ринкису составляют в среднем 85 /о от валового содерж ания марганца. Количество марганца извлекаемого реактивом Барона и по сульфитному ph 8 методу сходны е и составляют в среднем для метода Барона около 13 /о а для сульфитного метода ph 8 около 15% от содерж ания валового марганца (таб. 4). По гидрохиновому методу обнаруж ено в вы тяж ке почти 3-кратно вы сш ее количество марганца по сравнению с сульфитной ph 8 вы тяжкой (таб. 4). Самые низкие величины получены для обменного марганца (около 9% от валового марганца таб. 4). 4. Критический рассмотр полученны х результатов и хода анализа по отдельным методам приводит к заключению, что бля массовы х определений содерж ания марганца доступного для растений и оценки обеспеченности почв этим микроэлементом наиболее пригодны методы. 5. Сульфитный ph 8 или гидрохиноновый по Ш ахтш абелю. Существенным упрощ ением хода анализа при массовых определениях содерж ания активного марганца по сульфитному или гидрохиноновому методу является окисление Мп + 2 на Мп +7 в пробирках а не в мерных колбах. Оба способа дают одинаковые результаты (таб. 5 и 6). 6. Для определения марганца годятся все колорииметры снабж енны е соответствующим фильтром и фотоэлементом (таб. 5 и 6). 7. Сульфитный метод дает очень хорош ую повторимость результатов определений проводимых в разны х периодах (таб. 7). 8. Контрольны е определения, проведенные в разны х лабораториях, показали некоторые различия в количестве активного марганца определяемого по сульфитному и гидрохиноновому методу, однако по оценке обеспеченности почв получена полная совпадаемость результатов во всех лабораториях (таб. 9 и 10). 9. Рекомендованные различными авторами т. наз. продельны е циф ры ж дя оценки обеспеченности почв марганцем, на основании определения в них содерж ания активного марганца, нуж даю тся в проверке в наш их почвенноклиматических условиях. 10. Автора предлагают до времени разработки другого, лучш его метода принять сульфитны й ph 8 метод в качестве обязательного для всех пунктов исследую щ их обеспеченность почв доступным для растений марганцем, а особенно для тех пунктов, которые будут проводить эти исследования в широком масштабе т. е. для Агрохимических Станций. Предлагается такж е до уточнения предельны х цифр, соответственных для наш их почвенно-климатических условий, принять величины рекомендованны е для этого метода Бергманом (1964 г. таб. 11).

23 Oznaczanie przysw ajalnego Mn w glebie 189 K. B O R A T Y Ń S K I, M. K O SZ Y K O W A. M. Z IĘ T E C K A ON CHEMICAL (COLORIMETRIC) METHODS FOR DETERM INATION OF SOIL CONTENT OF PLA N T-A V A ILA BLE M ANGANESE D e p a r tm e n t o f A g ro c h e m is try, C o llege o f A g ric u ltu re, W ro c ła w, H e a d : P r o f. D r. K. B o ra ty ń s k i Summary The suitability of the hydroquinone and su lfite m ethods for routine determ i nation of the active soil m anganese w as exam ined and com pared w ith other procedures 1. It w as observed that: 1. Schachtschabel s sim plified hydroquinone m ethod yields results that are in accordance w ith those of the original Jones-L eeper m ethod (tab. 2). 2. C om parative tests w ith different m odifications of SchachtschabePs su lfite m ethod show ed that w hen using sodium su lfite as reducing agent, the am ounts of active m anganese passing to the extract vary, prim arily in dependence on the quantity and form of the su lfite (tab. 3). The latter tw o factors again affect the ph of the extracting solution. Thus the am ounts of active m anganese passing into the solution depend in fin al effect on tw o factores: the ph of the extracting solution and its S 0 2 content. The low er the ph of solution and the higher its S 0 2 content, the greater w ill be the am ount of active m anganese in it (tab. 3). 3. The m anganese am ounts passing to the 0.1 n H 2SO 4 extract proposed by P ejw e and R inkis represent on an average 85 /o of the total Mn content. The Mn am ounts carried to the solution by m eans of B aron s solvent approxim ate those yielded by the su lfite m ethod ph 8, representing on an average about 13% of total Mn w ith the Baron, and about 15%> w ith the su lfite m ethod (tab. 4). W ith the hydroquinone m ethod w ere found in the solution alm ost three tim es higher m anganese am ounts than in the sulfite extract ph 8 (tab. 4). The low est values w ere obtained for exchangeable m anganese (approx. 9 /o of total Mn tab. 4). 4. Critical exam ination of the results obtained as w ell as of the analytical procedures applied in the particular m ethods lead to the conclusion that m ost suitable for routine determ ination of plan t-available m anganese and evaluation of Mn abundance appear to be the su lfite ph 8 and Schachtschabel s hydroquinone m ethod. 5. A significant sim plification of the analytical procedure in routine determ i nation of active m anganese content w ith the su lfite or the hydroquinone m ethod is given by oxidation of Mn + 2 to Mn + 7 in test tubes instead of m easuring flasks. Both procedures yield equal results. 6. The determ ination of m anganese can in principle be made w ith any colorim eter fitted w ith suitable filters and offering the possibility of objective evaluation, i. e. one equipped w ith photocells (tabs. 5, 6). 7. The sulfite m ethod allow s good replication of results obtained at different tim es. 8. A lthough control tests in som e laboratories indicated certain differences betw een the am ounts of active m anganese determ ined w ith the su lfite and the 1 T h e p r e s e n t r 2 S2 a rc h w o rk w a s p a r tly s u b sid iz e d b y th e C o m m itte e o n S o il S cie n c e a n d A g ro c h e m is try, P o lis h A c a d e m y o f S c ie n c e.

24 190 К. B oratyński, S. Koszykowa, M. Z iętecka hydroquinone m ethod, the evaluation of Mn abundance in soil give perfect agreem ent in all laboratories (tabs. 9, 10). 9. The so called boundary values proposed by som e authors for evaluation of the soil m anganese content from the determ ined content of active m anganese require checking under our soil and clim atic conditions. 10. U n til a better m ethod w ill be w orked out, the authors propose the obligatory use of the su lfite ph 8 m ethod by all laboratories investigatin g soil contents of plant-available m anganese, notably of those w hich have to m ake tests on a large scale, e.g. agrochem ical stations. It is also suggested that unto determ ination of boundary values appropriate in our soil- and clim atic conditions there w ere used the figures given for the Bergm ann m ethod (1964, see tab. 11).