odwrotność d/s S/d odwrotność odwrotność S/d d/s odwrotność

Transkrypt

1 . SPEKTROSKOPIA IMPEDANCYJNA Spektroskopia impedancyjna oznacza pomiar liniowej, elektrycznej odpowiedzi badanego materiału na pobudzenie małym sygnałem elektromagnetycznym w szerokim pasmie częstotliwości i analizę tej odpowiedzi w celu uzyskania użytecznej informacji o fizykochemicznych właściwościach badanego materiału [15, 16]. Wyniki pomiarów uzyskane metodą SI zawierają wartości części rzeczywistej i urojonej impedancji lub admitancji obiektu, zmieniające się w funkcji czasu lub częstotliwości. Parametrami, czyli zewnętrznymi czynnikami wymuszającymi, są zależnie od potrzeb: temperatura, wilgotność, fala świetlna, gaz, ciśnienie itp. Pomiary dostarczają również informacji o geometrii próbki i wpływie elektrod oraz doprowadzeń na charakterystyki impedancyjne. Otrzymany - w wyniku pomiaru - zbiór wartości zespolonej wielkości elektrycznej, zmierzonej w funkcji częstotliwości w przedziale kilku dekad, pozwala na pełną analizę dynamicznych właściwości mierzonego obiektu. Właściwości te dla układów liniowych w dziedzinie częstotliwości opisuje zwykle transmitancja widmowa H(ω) 1 [44, 153]. Wielkość ta charakteryzuje w prosty sposób zależność między wejściowym sygnałem sinusoidalnym x(t)=x. sin(ωt), a odpowiedzią w postaci sygnału sinusoidalnego, przesuniętego w fazie y(t)=y. sin(ωt+φ) dla tej samej pulsacji ω: H( ) H( ) e j φ( ω ) ω = ω, (.1) Y gdzie moduł H( ω ) = i argument φ = ArgH( ω ) = φ( ω ) są znane jako amplitudowa i X fazowa charakterystyka transmitancji widmowej H(ω). W spektroskopii impedancyjnej H(ω) przyjmuje postać impedancji Z(ω) lub admitancji Y(ω). Impedancję wyrażają wzory: 1 H(ω) jest nazywana również przepustowością, funkcją przejścia, przenoszenia (transfer function), funkcją odpowiedzi częstotliwościowej (frequency response function) 33

2 U( ω ) Z( ) Z e j φ( ω ) ω = = ( ω ), (.) I( ω ) Z( ω ) = Re Z + j ImZ, (.3) gdzie: Re Z i Im Z są częścią rzeczywistą i urojoną impedancji. Zależności między przedstawionymi wielkościami są następujące: Z = (ReZ) + (ImZ), (.4) φ( ω ) = Arctg Im Z( ω ), (.5) Re Z( ω ) Re Z( ω ) = Z cosφ, (.6) Im Z( ω ) = Z sinφ. (.7) Z definicji impedancji Z(ω) wynika, że każdy pomiar będzie się sprowadzał do określenia wartości amplitudy prądu płynącego przez obiekt i przesunięcia fazowego między tym prądem a przyłożonym napięciem. Spektroskopia impedancyjna nie ogranicza się do pomiarów i analizy impedancji obiektu, np. w funkcji częstotliwości, lecz może posłużyć się również innymi podstawowymi wielkościami zespolonymi: admitancją Y(ω), pojemnością C(ω) lub modułem elektrycznym M(ω).W zależności od badanego materiału i wielkości mierzonej mówi się o spektroskopii admitancyjnej, dielektrycznej, fotoadmitancyjnej i modułu elektrycznego. Zaproponowana przez Macdonalda nazwa metody: spektroskopia immitancyjna, która - zgodnie z jego intencją - miała uprościć nazewnictwo, nie przyjęła się. Na rysunku.1 przedstawiono wielkości mierzone: impedancję Z(ω), admitancję Y(ω), pojemność C(ω) i moduł M(ω) oraz obliczane z relacji uwzględniającej geometrię struktury testowej: rezystywność ρ(ω), przewodność σ(ω), przenikalność ε(ω) i moduł m(ω). Wielkości mierzone są miarą właściwości badanego systemu, składającego się z elektrod i umieszczonego między nimi materiału. Zawierają one zawsze dwie składowe: podstawową, związaną z badanym obiektem, i dodatkową, która wynika ze sposobu podłączenia próbki do układu pomiarowego. To, co się mierzy, obrazuje zachowanie się całego obiektu w polach zmiennych, w tym również rezystancji i indukcyjności elektrod, doprowadzeń, pojemności rozproszonych oraz zjawisk związanych z polaryzacją 34

3 przyelektrodową i na powierzchniach granicznych ziaren lub poszczególnych faz. Dlatego przy wyznaczaniu parametrów ρ(ω), σ(ω), ε(ω) oraz m(ω) na podstawie zmierzonych charakterystyk częstotliwościowych należy wykazać ostrożność w ocenie właściwości badanego materiału i upewnić się, czy są one związane ze zjawiskami przewodnictwa i polaryzacji w jego objętości. Przy braku pewności należy prezentować wyniki wielkości mierzonych bezpośrednio lub zaznaczyć, że uzyskano je z formalnych przeliczeń. ρ(ω) odwrotność σ(ω) S/d d/s Z(ω) odwrotność Y(ω) jω 1/jω 1/jω jω m(ω) odwrotność ε(ω) S/d d/s M(ω) odwrotność C(ω) Rys..1. Podstawowe wielkości opisujące dynamiczne właściwości mierzonego systemu w dziedzinie częstotliwości Przeliczanie jednej zmiennej zależnej w drugą (rys..1) uzyskuje sie przez przemnożenie jej przez czynniki (odpowiednio): jω, 1/jω, d/s, S/d. Kierunek przejścia zaznaczono strzałkami pionowymi i ukośnymi. Natomiast strzałki poziome wskazują związki między odpowiednimi parami parametrów: Z(ω) = 1/Y(ω), C(ω) = Y(ω)/jω, M(ω) = 1/C(ω) = jωz(ω) (.8) Pomiary opisanych wielkości przeprowadza się umieszczając badany materiał między elektrodami (rys..). Kształt próbki jest dowolny, np. prostopadłościan lub walec. 35

4 W rzeczywistości mamy do czynienia z bardziej zróżnicowaną geometrią struktur testowych (układy dwu-, trzy-, cztero- i wieloelektrodowe) [15, 161]. ε,σ S d ρ,m d S ε(ω)= C(ω) d/s σ(ω)= Y(ω) d/s m(ω)= M(ω) S/d ρ(ω)= Z(ω) S/d Rys... Sposób wyznaczania parametrów materiałowych z pomiarów impedancyjnych prostych struktur testowych Stałe materiałowe, które charakteryzują objętość dielektryka, są wielkościami zależnymi od temperatury, częstotliwości i innych czynników zewnętrznych. Ponieważ przewodność elektryczna materiału jest funkcją częstotliwości, określamy (z rys..) jej powiązanie z wielkością opisującą straty materiału, znajdującego się w odpowiedniej temperaturze i zmiennym polu elektrycznym. Posługując się (zmierzoną w równoległym układzie zastępczym) admitancją próbki Y( ω ) = G + jωc, (.9) gdzie: G jest jej konduktancją, a ωc = B susceptancją, po przemożeniu obu stron równości przez d/s, otrzymamy zależność przewodności σ(ω) od częstotliwości gdzie: Z zależności (.1) i (.11) otrzymujemy σ( ω ) = σdc + j ωε( ω ), (.1) ε( ω ) = ε'( ω ) j ε"( ω). (.11) σ( ω ) = σdc + ωε"( ω ) + j ωε'( ω). (.1) Na rysunku.3a) pokazano widmo składowych przenikalności elektrycznej ε'( ω) i ε"( ω ), reprezentujące - odpowiednio - zjawiska dyspersji i absorbcji w badanym materiale. Z przebiegu części rzeczywistej wyrażenia (.1) (rys..3b) można wnioskować, że w W tomografii impedancyjnej stosuje się układy szesnasto-, trzydziestodwu- i sześćdziesięcioczteroelektrodowe. 36

5 badanym materiale występuje stałoprądowy, relaksacyjny i hoppingowy mechanizm przewodnictwa. Przedstawioną charakterystykę (rys..3b) można opisać zależnością [98] ω τ σ( ω ) = σ dc + A 1 + ω τ n + B ω. (.13) ε''(ω) a) ε'(ω) σ(ω) ` b) -7 ω σ n σ dc ω τ + 1 ω τ n < log f[hz] Rys..3. Zależność przenikalności (ε ), współczynnika strat (ε ) - a) i przewodności elektrycznej (σ)- b) dielektryka od częstotliwości pola elektrycznego Ideę badań metodą SI przedstawiono na rys..4. Odpowiedź elektryczną uzyskuje się dzięki zastosowaniu różnych wymuszeń w postaci funkcji: harmonicznej, δ-diraca, skokowej, liniowej, losowej lub pseudolosowej. Najlepszym szerokopasmowym sygnałem wymuszającym byłby impuls jednostkowy δ-diraca i biały szum, lecz w rzeczywistych badaniach systemu stosuje się ich przybliżenia w postaci pseudolosowego szumu białego, impulsu prostokątnego lub całki δ-diraca, tj. skoku jednostkowego. Mechanizmy transportu 37

6 jonowego w dielektrykach bada się, stosując pobudzenie liniowo narastające. Materiały testuje się w szerokim zakresie temperatur, naprężeń mechanicznych, pól elektrycznych, oświetlenia, wilgotności i koncentracji gazów. Stosuje się również techniki z pobudzeniem optycznym, termicznym i sprężystym. Pomiary impedancji metodami klasycznymi są znane od dawna. Chociaż mostki zmiennoprądowe dostarczają precyzyjnych danych pomiarowych, to do ich wad można zaliczyć: niewielki zakres częstotliwości sygnału testującego, skomplikowaną obsługę i długi czas trwania eksperymentu, szczególnie przy małych częstotliwościach sygnału pomiarowego. odpowiedź domena czasu I(t), Q(t) sygnał pobudzający DFT, FFT transformata Fouriera n δ(t) 1(t) 1+αt sinωt sin[( k 1) ωt + ϕ] k= 1 stochastyczny badany obiekt domena częstotliwości Z(ω), Y(ω) prezentacja graficzna: wykresy Bodego, Nyquista, Cole-Cole itp. struktura modelu ε(ω), σ(ω) estymacja parametrów modelu Rys..4. Metody badania materiałów w dziedzinie czasu i częstotliwości Centralnym punktem współczesnego systemu pomiarowego jest zazwyczaj przyrząd, który generuje cyfrowo pobudzenie o określonym kształcie i jednocześnie analizuje odpowiedź badanego obiektu. W praktyce stosuje się dwie techniki pomiaru impedancji. Pierwsza polega na pobudzeniu próbki sygnałem sinusoidalnym o małej amplitudzie (SST- single sine 38

7 technique). Odpowiedź jest mierzona jako funkcja częstotliwości (mostki zmiennoprądowe, detektory fazoczułe i analizatory odpowiedzi częstotliwościowej). Otrzymywane wprost z pomiarów widma impedancyjne lub admitancyjne pozwalają zrozumieć dynamiczne zachowanie się badanego materiału. Druga technika pomiaru impedancji bazuje na pobudzeniu próbki sygnałem w postaci funkcji skokowej lub pseudolosowego szumu białego. Charakterystyki częstotliwościowe otrzymuje się pośrednio przez transformację czasowej odpowiedzi próbki w dziedzinę częstotliwości za pomocą dyskretnej lub szybkiej transformaty Fouriera. Do zalet pierwszej techniki można zaliczyć większą dokładność pomiarów, dużą szybkość wyznaczania widm impedancyjnych przy wielkich częstotliwościach i szerokość pasma pomiarowego, przekraczającą 1 rzędów częstotliwości. Główną wadą techniki SST jest bardzo długi czas pomiaru przy bardzo małych częstotliwościach. Jeśli próbki zmieniają właściwości w czasie trwania eksperymentu (reakcje elektrochemiczne), metoda ta może dostarczać niedokładnych danych. Pomiary w paśmie bardzo małej częstotliwości w znacznie krótszym czasie, lecz z mniejszą dokładnością, są możliwe, jeśli zastosuje się metodę MST(multi sine technique) lub funkcji skokowej. Rynek oferuje skomputeryzowane systemy pomiarowe firm EG & G Princeton Applied Research, Solartron i Hewlett Packard. Analizatory impedancji do badań elektrochemicznych produkuje firma Atlas Sollich z Gdańska. Szczegółowy przegląd stosowanych obecnie technik pomiaru impedancji można znaleźć w pracach [44, 15]. Na podstawie literatury dotyczącej zastosowania SI do charakteryzacji materiałów elektronicznych można wnioskować, że w praktyce najczęściej korzysta się z aparatury następujących firm: Solartron (Frequency Response Analyser - FRA 155, FRA 16A + Interfejs elektrochemiczny 186, 187), Princeton Applied Research (EC Impedance System, Model 378, składający się z detektora fazoczułego Lock-In 51 oraz potencjostatu/galwanostatu 73A, który realizuje również algorytm szybkiej transformaty Fouriera), Hewlett Packard (LF Impedance Analyser HP 419A, Precision LCR Meter HP 484A i HP 485A) 39

8 Wymieniona aparatura umożliwia testowanie materiałów w paśmie od 1 mhz do 1 MHz w kilkuset punktach pomiarowych. Instytut Techniki Mikrosystemów Politechniki Wrocławskiej dysponuje m.in. spektrometrem dielektrycznym konstrukcji własnej, analizatorami impedancji FRA 16A, HP 419A i interfejsem elektrochemicznym EI 187. W swoich badaniach autor posługiwał się również analizatorem 419A (Hewlett Packard), zestawem FRA 155 z potencjostatem/galwanostatem 186 (Solartron), systemem impedancyjnym 378 (PAR), złożonym z detektora fazoczułego i potencjostatu/galwanostatu 73 (PAR), który w zakresie bardzo małych częstotliwości pracuje z pobudzeniem w postaci sumy sygnałów sinusoidalnych. Większość pomiarów wykonano analizatorem FRA 16A, wykorzystując oprogramowanie ZPlot/ZView firmy Solartron [171], które umożliwia przeprowadzanie eksperymentu z eliminacją zakłóceń i wpływu elementów pasożytniczych obwodu pomiarowego. 4

9 3. ANALIZA WYNIKÓW POMIARU Zastosowanie spektroskopii impedancyjnej w badaniach elektrycznych i elektrochemicznych właściwości materiałów i systemów umożliwia bezpośrednie porównanie zachowania się rzeczywistego obiektu i jego układu zastępczego, tzw. modelu równoważnego. Układ zastępczy impedancji jest modelem, który zawsze odnosi się do fizycznie realizowanej impedancji. Analiza i dopasowanie (fitowanie) danych doświadczalnych do odpowiedzi modelu matematycznego opiera się na metodzie najmniejszych kwadratów. Do symulacji i fitowania stosuje się obecnie najczęściej programy komputerowe, opracowane przez Macdonalda [14, 16] i Boukampa [16, 17]. Istnieje jednak zawsze niebezpieczeństwo, że opracowany model nie odtwarza rzeczywistości. Wynika to z tego, że mierzoną charakterystykę można często opisać różnymi złożonymi układami równoważnymi [31, 173]. Tylko najprostsze układy równoważne reprezentują ściśle określony proces fizyczny. Dlatego dla ułatwienia interpretacji korzysta się również z badań mikroskopowych, analizy rentgenowskiej itp. Właściwą i dogodną interpretację uzyskanych wyników umożliwiają wykresy Bodego, Z = f 1 (ω) i φ = f (ω), gdzie Z(ω) = Z e jφ, Nyquista, Z = f(z ), gdzie Z(ω) = Z + jz, Cole-Cole, C = f(c ), gdzie C(ω) = Y(ω)/jω = C - jc. Aproksymacja impedancji obiektu fizycznego, niezależnie od sposobu pomiaru modelem równoważnym, pozwala sprawdzić jego poprawność przez porównanie przebiegu charakterystyk w określonym obszarze częstotliwości. Z pomiarów zmiennoprądowych otrzymujemy zwykle składowe: rzeczywistą i urojoną impedancji lub admitancji mierzonego obiektu. W wyznaczaniu innych wielkości elektrycznych, charakteryzujących badany obiekt w układzie zastępczym szeregowym i równoległym, mogą być pomocne różne zależności (tab. 3.1). Należy tylko przyjąć założenie, że w wyniku pomiaru znane są składowe 41

10 impedancji lub admitancji: rezystancja R, reaktancja X i konduktancja G, susceptancja B oraz częstotliwość sygnału pomiarowego f = ω π. Sposób obliczania parametrów układu zastępczego z danych pomiarowych (wielkości mierzone bezpośrednio) Tabela 3.1. Składowe immitancji Układ zastępczy szeregowy równoległy B R X ' Re Z = Z = R " Im Z = Z = X G ' ReY = Y = G " Im Y = Y = B moduł impedancji Z R + X moduł admitancji Y G + B kąt fazowy ϕ ϕ = arctg X R ϕ = arctg B G pojemność C 1 CS = ωx B C = p ω rezystancja R R R S = R G p = 1 indukcyjność L X L = s ω L = 1 p ωb współczynnik strat D 3 D = R = ω R C X s s D G 1 = = B ωr C dobroć Q=1/ D Q X ωls 1 = = = R R ωr C konwersja układu zastępczego szeregowy równoległy s s s ( 1 ) Q B R p = = = ω R pc G ωl C = C + D R = R L s p s p = L p p p D ( 1+ D ) Q 1 R = R ( 1+ Q ) ( 1+ Q ) s p s p p W dolnej części (tab. 3.1) zamieszczono zależności pomocne w przeliczaniu układu równoległego na szeregowy, gdzie: R s, L s, C s, R p, L p, C p, D reprezentują odpowiednio rezystancję, indukcyjność, pojemność w układzie zastępczym szeregowym i równoległym 3 Nazwa współczynnika strat - tgδ jest zastępowana literą D (dissipation factor) 4

11 oraz współczynnik strat. Zależności te dotyczą prostych modeli równoważnych, a wykorzystuje się je w analizie elektrycznych właściwości materiałów i elementów. Na rysunku 3.1 przestawiono charakterystyki impedancyjne układów RC, reprezentujących obiekty o charakterze pojemnościowym (X<). Z RC (RC) Częstotliwość (Hz) faza -9-6 Z'' RC (RC) Z' a) b) -1 1mS Y'' RC (RC) 1-3 1mS Y' Częstotliwość (Hz) Rys Widma prostych układów zastępczych: diagram Bodego a) i Nyquista b) Wybór właściwego modelu zastępczego, który posłuży nie tylko do aproksymacji mierzonych charakterystyk (spełniając kryteria modelu metrologicznego), ale będzie jednocześnie modelem fizycznym opisującym zjawiska występujące w badanym obiekcie, jest istotny z punktu poprawnej interpretacji. Na rysunku 3. przedstawiono wyniki pomiarów charakterystyk C-V i R-V cienkowarstwowych struktur kondensatorowych Al- SiO x +Cr-Al przy częstotliwości 1 Hz. Wybór szeregowego lub równoległego układu zastępczego do interpretacji danych pomiarowych powoduje przeciwne reakcje: wzrost lub spadek pojemności ze wzrostem napięcia polaryzacji oraz pojawienie się jednego lub dwóch pików na charakterystykach R-V. 43

12 C [F] 1-3 Al-SiO x +Cr-Al f=1hz Cs Cp R [kω] 6 4 Al-SiO x +Cr-Al f=1hz Rp Rs U [V] U [V] Rys. 3.. Pojemność i rezystancja struktur MIM w funkcji napięcia polaryzacji w zależności od przyjętego sposobu interpretacji danych pomiarowych Bardzo często przedmiotem analizy były materiały półprzewodnikowe, izolacyjne lub słabo przewodzące o strukturze monokrystalicznej, polikrystalicznej, amorficznej lub kompozyty złożone z różnych faz, np. krystalicznej i amorficznej. Zjawiska transportu ładunków elektrycznych i polaryzacji elektrycznej są opisane niewielką liczbą prostych zależności tylko w materiałach mikroskopowo jednorodnych. Takimi materiałami są jedynie słabo domieszkowane monokryształy. Na przykład w kompozycjach polikrystalicznych o ich efektywnej konduktywności i przenikalności elektrycznej decydują zarówno wnętrza krystalitów, jak i granice między nimi. W materiałach amorficznych czynnikiem decydującym jest gęstość stanów akceptorowych i donorowych, które pojawiają się jako naturalna konsekwencja amorfizacji. W takich materiałach transport nośników musi się odbywać w przerwie zabronionej. Zjawisko to nazwano przewodnictwem hoppingowym. W kompozytach złożonych, np. z materiału krystalicznego i amorficznego, mogą wystąpić jednocześnie mechanizmy typowe dla obu materiałów. Właściwości materiałów będzie można określić dopiero po uwzględnieniu wpływu elektrod i obszarów przyelektrodowych. Wykreślenie charakterystyk Bodego, Nyquista i Cole-Cole może ujawnić wiele interesujących zjawisk występujących jednocześnie (rys. 3.3). Jeśli ponadto jest znana struktura mierzonego materiału, badane zjawisko może być przyporządkowane określonemu obszarowi tego materiału. 44

13 Z a) d) częstotliwość (Hz) R1=1e9 ohm 1e8 ohm 1e7 ohm 1e6 ohm C" częstotliwość (Hz) R1=1e9 ohm 1e8 ohm 1e7 ohm 1e6 ohm faza e7 częstotliwość (Hz) C' b) e) ,5e częstotliwość (Hz) R1=1e9 ohm 1e8 ohm 1e7 ohm 1e6 ohm Z'' -5e6 C'' -5,e-8 5e6 1e7 1 1 Z' c) e-7 C' f) R1=1e9 ohm 1e8 ohm 1e7 ohm 1e6 ohm Z'' R1=1e9 ohm 1e8 ohm 1e7 ohm 1e6 ohm C' R1=1e9 ohm 1e8 ohm 1e7 ohm 1e6 ohm Z' C" Rys Wyniki symulacji widm immitancyjnych. Wykresy zespolonej impedancji Z(ω) i pojemności C(ω) materiału niejednorodnego z charakterystyczną polaryzacją na powierzchniach granicznych typu Maxwella- Wagnera (układ zastępczy z trzema stałymi czasowymi): Bodego - a), d), Nyquista i Cole-Cole odpowiednio w skali: liniowej - b), e), logarytmicznej - c), f) 45

14 Wyniki pomiarów widm impedancyjnych struktur MIS wykonanych na bazie GaAs przedstawiono na rys Z a) b) 3 V faza V f (Hz) f (Hz) 1-9 c) d) 1-9 C" (F) V C' (F) C sc C ox R st CPE 1-11 R podłoża -e-1-1e C (pf) 3 V f (Hz) e) 4e-1 4 6e-1 6 8e-1 8 C (pf) e) 1-1 Rys Widma impedancyjne struktur MIS typu n (metal-sio -GaAs) przy ustalonych napięciach bramki. Linią ciągłą zaznaczono przebieg charakterystyk teoretycznych - model d) Wykres Bodego modułu impedancji w funkcji częstotliwości (rys. 3.4a) nie ujawnia wpływu polaryzacji napięciem stałym w strukturach izolacyjnych. Więcej informacji o procesach fizycznych uzyskuje się, obserwując przebiegi na wykresach zespolonej pojemności w funkcji częstotliwości (rys. 3.4c) i na płaszczyźnie zmiennej zespolonej (diagram Cole- 46

15 Cole) (rys. 3.4e). W poszczególnych zakresach częstotliwości można wyróżnić: wpływ rezystancji szeregowej podłoża (kontaktu), pojemności tlenku, pojemności ładunku przestrzennego w półprzewodniku oraz stanów powierzchniowych o znacznym rozkładzie stałych czasowych. Opisany sposób prezentacji ułatwia określenie struktury modelu oraz wyznaczenie jego parametrów metodą aproksymacji nieliniowej najmniejszych kwadratów (NLLS-fit). Model zastępczy (rys. 3.4d) opisuje dokładnie charakterystyki eksperymentalne. Spektroskopię impedancyjną zastosowano do pomiarów zmiennoprądowej charakterystyki nieciągłej warstwy chromu, naparowanej na podłoże szklane (rys. 3.5). Opracowano model równoważny tej warstwy. W tym dość prostym modelu rezystor R Cr reprezentuje efektywną rezystancję wysp chromu, R dc jest rezystancją wynikającą z transportu tunelowego elektronów między wyspami, Bω -1 - rezystancją wynikającą z hoppingowego ruchu elektronów, które wędrują z jednej wyspy do drugiej przez amorficzne podłoże szklane, C reprezentuje efektywną pojemność międzywyspową. Okazało się, że zaproponowany model opisuje również w sposób zadowalający zachowanie się rezystorów grubowarstwowych w zakresie częstotliwości mikrofalowych [144]. Wyspy Cr R Cr C R dc Bω -1 Rys Nieciągła warstwa chromu i jej zmiennoprądowy model równoważny [93] Mierzono także charakterystyki zmiennoprądowe grubowarstwowego kondensatora, którego strukturę kształtuje się przez dodawanie do szkliwa czynników krystalizujących. Uzyskana warstwa może być w pełni krystaliczna (rys. 3.6a) lub tylko częściowo skrystalizowana (rys. 3.6b) [49]. Wówczas układy równoważne różnią się stopniem złożoności. W szkliwie częściowo skrystalizowanym pojawia się dodatkowo polaryzacja makroskopowa Maxwella-Wagnera. W obu rodzajach szkliwa dominującym mechanizmem przewodnictwa jest jednak hopping. 47

16 a) b) C C 1 C G dc r el G 1dc G dc r el G ac = Aω n G 1ac = A 1 ω n1 G ac = A ω n Rys Elektryczne modele zastępcze kondensatorów grubowarstwowych Metodę SI zastosowano także do badania przydatności grubowarstwowej kompozycji termistorowej złożonej z MnO, Co 3 O 4, NiO i RuO [33, 48, 1]. Termistory te przeznaczono do kontroli temperatury pracy zintegrowanych czujników gazu. Uzyskano informacje na temat wpływu mikrostruktury, rodzaju konstrukcji, modyfikatorów i materiału elektrod oraz zabezpieczającego szkliwa na właściwości elektryczne tych termistorów. Stwierdzono przechodzenie kompozycji od układu trójfazowego spiek-szkliwo-ruo do układu dwufazowego RuO -szkliwo. Widma impedancyjne próbek o zróżnicowanej geometrii (elementy długie i krótkie, np. 1x1 i 1x1 kwadratów) wykazywały różne cechy (rys. 3.7). W termistorach długich występowały zjawiska rezonansowe. Rozdzielenie warstwy czynnej elektrodami zmieniało reaktancję z indukcyjnej na pojemnościową. Obserwowane charakterystyki częstotliwościowe opisano wieloelementowym modelem zastępczym (rys. 3.8), który zawierał - oprócz rezystancji i indukcyjności - elementy stałofazowe CPE (constant phase element) [97, 1]. 48

17 a) Z Z phase faza Frequency f (Hz) (Hz) Frequency f (Hz) (Hz) -1e8 Termistor Mn-Co-Ni-Ru 1-5e7 o C 38 o C Z'' 115 o C 5e7 5.e7 Z' 1.e8 1.5e8 b) Z Z Frequency f (Hz) (Hz) Z'' -5e7-3e7 Termistor Mn-Co-Ni-Ru 1x 1 5 o C phase faza Frequency f (Hz) (Hz) 115 o C -1e7 37 o C e7 4e7 Z' Rys Widma impedancyjne termistorów grubowarstwowych o 1 kwadratach - a) i 1x1 kwadrat - b) dla różnych temperatur otoczenia (od do 115 o C) element dwuelektrodowy element wieloelektrodowy CPE CPE1 L 4 obszary przyelektrodowe CPE6 R 7 CPE CPE1 L 4 R 3 R 5 R 3 R 5 Rys Modele zastępcze termistorów grubowarstwowych wykonanych na bazie tlenków metali: MnO, Co 3 O 4, NiO, RuO 49

18 Metodę SI zastosowano do oceny zależności między właściwościami mikrostrukturalnymi, a określonymi cechami widm impedancyjnych czujników wilgotności. Poniżej przedstawiono jedynie przykład analizy związanej z dopasowaniem funkcji impedancyjnej kilku wybranych modeli metrologicznych czujników wilgotności, które z dostateczną dokładnością mogłyby opisać charakterystyki doświadczalne z rys Pomiar tak szerokiego spektrum widma impedancyjnego jest konieczny do określenia optymalnego obszaru pracy czujnika. Na rysunku 3.1 pokazano jego odpowiedź na skokowe zmiany wilgotności względnej dla wybranej częstotliwości pracy 1 khz. Pojemność i rezystancję mierzono analizatorem impedancji w równoległym układzie zastępczym. ImZ [Ω] ReZ [Ω] 1 7 % rh 39 % rh % rh 75 % rh 97 % rh 1 5 model f [Hz] 1 7 % rh 39 % rh 43 % rh % rh 97 % rh model f [Hz] Rys Widma impedancyjne grubowarstwowych czujników wilgotności 1 7 f = 1kHz 1-7 f = 1kHz %rh 97 %rh %rh R [ohm] %rh C [F] %rh %rh %rh czas [s] 1-11 %rh czas [s] Rys Odpowiedź czujników wilgotności (charakterystyki R, C = f(t) przy częstotliwości 1kHz na skokową zmianę wilgotności otoczenia 5

19 Wyniki analizy w postaci wartości parametrów elektrycznego układu zastępczego o różnej liczbie stałych czasowych (rys. 3.11) dla czujnika, znajdującego się w warunkach dużej koncentracji pary wodnej w powietrzu, zestawiono w tab. 3. i 3.3. Poszczególne stałe czasowe reprezentują mechanizmy przewodnictwa i polaryzacji, związane z procesami adsorpcji, dyfuzji i kondensacji cząsteczek wody. Wyniki pomiarów analizowano za pomocą programów komputerowych ZView [171] i Equivalent Circuit [46]. Względne błędy aproksymacji widm impedancyjnych pokazano na rys. 3.1 i Program Zview 1.5, układ zastępczy nr 7 * Rys Makieta obwodu w programie Macdonalda umożliwiającego wybór odpowiedniej struktury zmiennoprądowego modelu zastępczego czujnika wilgotności ( * R 1 = ) Tabela 3.. Parametry elektrycznego układu zastępczego wyznaczone z programu Macdonalda (97 % rh) Wartość parametrów Parametr 6 τ 5 τ 4 τ 3 τ τ 1 τ RA 439,5 47,1 517,5 56,7 573,1 577,8 C1 1,7994E-1,5397E-1 4,787E-1 1,53E-9 1,4137E-9 1,558E-9 R C,881E-8 1,934E-8,949E-8 1,649E-8 1,46E-1 R C3 8,77E-8 1,68E-7 1,9E-7 8,18E-8 R C4,7137E-8,994E-8,7783E-8 R C5 7,483E-8 5,3E-8 R C6 1,75E-8 R1 63,3 1, , ,5 Q1 4,7755E-7 5,7E-7 5,873E-7 6,84E-7 8,847E-7 8,85E-7 n1,67933,68596,69866,71574,7161,

20 Parametry elektrycznego układu zastępczego wyznaczone z programu Boukampa Tabela 3.3. Parametr Wartość parametrów R1 4,33E + Model: R(C[RQ][RQ][RQ]) 4 C 1,713E -1 Próbka: czujnik RH R3 5,4E + 97%/RH Q3 4,E -7 Data: n3 7,913E -1 Temp. ( o C): R4 3,776E + Elektrody: Au Q4 6,7E -8 n4 7,744E -1 R5 5,776E+4 Q5,4E -7 n E -1 1 błąd aproksymacji [%] Re Z Im Z a τ 4τ 6τ 3τ 5τ 3cpe ImZ [%] ImZ [%] 6-6 b c τ 4τ 6τ 5τ 3 cpe f [Hz] Re Z [%] Rys Zestawienie wyznaczonych na podstawie zależności (3.1) błędów aproksymacji widm impedancyjnych czujników wilgotności (97 % rh) za pomocą różnych układów zastępczych. Metoda aproksymacji NLLS - fit według programów Boukampa i Macdonalda 4 W programie Boukampa [46] można tworzyć odpowiednie obwody równoważne dzięki zastosowaniu specjalnego kodu opisowego CDC (circuit description code). Przedstawiony w tabeli 3.3 model równoważny czujnika R(C[RQ][RQ][RQ]) w postaci łańcucha znaków, składa się z symboli z których każdy reprezentuje specyficzny typ elementów (R- rezystor, C- kondensator, Q- element stałofazowy) połączonych równolegle (nawias okrągły) lub szeregowo (nawias kwadratowy).

21 realz = Zi' Z'( ωi ) Zi'' Z''( ωi ) imagz = Z Z i i (3.1) -4 imag Z [%] real Z - [%] f (Hz) 97% rh real Z [%] imag Z [%] f (Hz) Rys Błędy aproksymacji widm impedancyjnych czujników wilgotności zmierzonych w funkcji wilgotności względnej za pomocą modelu zawierającego elementy stałofazowe (3 CPE) (metoda NLLS- fit według programu Boukampa) 5 W wyniki przeprowadzonej analizy kilku modeli równoważnych stwierdzono, że do opisu pomierzonych charakterystyk impedancyjnych czujników w całym zakresie wilgotności otoczenia najbardziej odpowiednim modelem metrologicznym jest model z trzema elementami stałofazowymi (porównanie wyników eksperymentalnych z teoretycznymi (linia ciągła) przedstawiono na rys. 3.9). Zaprezentowany model generuje widma impedancyjne, pokrywające się z charakterystykami doświadczalnymi w całym zakresie wilgotności. Błędy aproksymacji (rys. 3.13) nie przekraczają kilku procent i mają charakter okresowy. Ponadto wszystkie parametry zaproponowanego modelu zmieniają się w funkcji wilgotności względnej w sposób ciągły, a jego elementy można przyporządkować zjawiskom fizycznym, występującym w poszczególnych obszarach mikrostruktury czujnika. Bardziej obszerną dyskusję, dotyczącą powiązań między właściwościami mikrostrukturalnymi warstw higroczułych i określonymi cechami widm impedancyjnych, przedstawiono w rozdziale Nowsza wersja programu firmy Solartron do analizy widm impedancyjnych ZView pozwala na dowolne kształtowanie struktury modelu zastępczego. W żadnym z kilkunastu uniwersalnych obwodów, proponowanych przez Macdonalda w programie LEVM, nie udało się zbudować modelu o strukturze R(C[RQ][RQ][RQ]) [16] 1