Chemia i światło. Damian Plażukż Katedra Chemii Organicznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Łódzki. Łódź dn godzina

Transkrypt

1 Chemia i światło Damian Plażukż Katedra Chemii Organicznej, Wydział Chemii, Uniwersytet Łódzki Łódź dn godzina Na początku Bóg stworzył niebo i ziemię. Ziemia zaś była bezładem i pustkowiem: ciemność była nad powierzchnią bezmiaru wód, a Duch Boży unosił się nad wodami. Wtedy Bóg rzekł: Niechaj się stanie światłość! I stała się światłość. Bóg widząc, że światłość jest dobra, oddzielił ją od ciemności. Księga Rodzaju, 1:1 4, Biblia Tysiąclecia

2 Fotochemia jest integralną częścią: chemii, biochemii, medycyny,biofizyki,nauki omateriałach, chemii analitycznej i wielu innych. W życiu codziennym otacza nas wiele produktów do których wytworzenia wykorzystano fotochemię, oraz takich które funkcjonują dzięki wykorzystaniu fotochemii lub fotofizyki. Technologie informatyczna (mikroprocesory, sieci komputerowe, optyczne nośniki danych, wyświetlacze (monitory LCD, LED) nanotechnologia nowoczesna technologia (baterie słoneczne, oczyszczalnie ścieków, hologramy, sensory) kosmetyki ki (zabezpieczanie i skóry przed promieniowaniem i i UV, farby do farbowania włosów)

3 Wynik oddziaływania światła z substancjami chemicznymi nie zawsze jest łatwy do przewidzenia. O H H H testosteron OH hv t-buoh O H H H OH O H H H OH

4 Światło widzialna część promienowania elektromagnetycznego. Foton cząstka elementarna, są nośnikami oddziaływań elektromagentycznych; wykazują dualizmkorpuskularno falowy (w zależności od sytuacjiprzejawiane są właściwości falowe (interferencja, dyfrakcja) lub korpuskularne (określona lokalizacja, pęd)

5 Fala elektromagnetyczna B składowa magnetyczna E składowa elektryczna Energia fotonu częstość

6 Diagram Jabłońskiego leipzig.de/~pwm/web/?section=introduction&page=fluorescence

7 Prawa absorbcji Prawo Lamberta Beera Zasada Francka Condona A= lc; A absorbancja molowy współczynnik ekstynkcji [dm 3. mol 1. cm] l długość drogi optycznej py j[ [cm] c stężenie molowe próbki [mol. dm 3 ] 1. Przejścia elektronowe zachodzą bez zmiany położenia jąder 2. Najbardziej prawdopodobne są te przejścia, dla których maksymalna jest całka nakrywania funkcji wibracyjnych (oscylacyjnych) opisujących stany wibracyjne (oscylacyjne) cząsteczki należące do dwóch różnych stanów elektronowych

8

9 Absorpcja światła przez cząsteczki chlorofilu a oraz chlorofilu b (dla porównania widmo karotenoidów)

10 Widmo absorpcji i emisji chininy Przesunięcie Stokesa przesunięcie maksimum pasma absorpcji w stosunku do maksimum pasma emisji dla tego samego stanu wzbudzonego. (emitowany jest foton o niższej energii dłuższej fali) Przesunięcie anty Stokesa ma miejsce wówczas gdy emitowany jest foton o większej energii (krótszej fl) fali).

11 Budowa związku a jego barwa Chromofor atom,jon,cząsteczka w obrębie którego zachodzą przejścia elektronowe odpowiadające za pasmo widmowe. Obecność chromoforu decyduje o barwie związku Auksochromowe grupy grupy funkcyjne, które po wprowadzeniu do cząsteczki przesuwają maksimum pasma absorpcji chromoforu (efekt batochromowy lub hipsochromowy) i zmieniają jego natężenie (efekt hiperchromowy lub hipochromowy). Przykładem grup auksochromowych h są: grupa karbonylowa C=O; aminowa NR 2, hydroksylowa OH, nitrowa NO 2,nitrozowaN=O,azowa N=N, wiązanie podwójne C=C, metale przejściowe. Efekt batochromowy przesunięcie maksimum absorpcji w kierunku fal dłuższych. Efekt hispochromowy przesunięcie maksimumabsorpcji w kierunku fal krótszych. Efekt hiperchromowy wzrostintensywności absorbancji. Efekt hipochromowy zmniejszenie intensywności absorbancji. H(CH=CH) n H max [nm] max [dm 3. mol. cm 1 ]

12 Fotosensybilizatory, fotoinicjatory, fotokatalizatory Lp. Substraty Produkty Proces 1 R + sensybilizator * (uczulacz) R* + sensybilizator sensybilizacja Fotoindukowane 2 D+ A + hv D + + A przeniesienie elektronu lkt 3 Fe 3+ + H 2 O + hv Fe 2+ + HO + H + Homogeniczna fotokataliza 4 D + A + TiO 2 + hv D + + A + TiO 2 Heterogeniczna fotokataliza

13 Reakcje fotochemiczne w przemyśle Pomimo szybkiego rozwoju badań w zakresie zastosowania reakcji fotochemicznych w syntezie organicznej, zastosowanie tego typu reakcji w przemyśle ogranicza się do reakcji rodnikowych. Najważniejsze z nich to halogenowanie alkanów, fotopolimeryzacja, fotochlorosulfonowanie, fotoutlenianie, fotonitrozowanie Halogenowanie alkanów =2500 Insektycyd produkcja ok. 1 mln ton aktualnie zakazany NYLON 6

14 Reakcje fotochemiczne w przemyśle c.d. Witamina D 3 jest syntezowana z cholesterolu w skali przemysłowej poprzez 7 dehydrocholesterol. Witamina A jest syntezowana w wyniku E Z fotoizomeryzacji, w obecności sensibilizatora, z produkowanego w skali przemysłowej 11 cis retinolu. Tlenek różany składnik perfum jest produkowany z taniego cytronelolu w reakcji z tlenem w obecności sensibilizatora, błękitu metylenowego. Fotopolimeryzacja polimeryzacja indukowana światłem. itł

15 Stratosfera (ok km npm.) Fotochemia atmosfery Dziura ozonowa UV C < 240 nm UV B < 300 nm Smog fotochemiczny kwas azotowy (III) ulega szybko fotolizie pod wpływem promieni słonecznych tworząc rodniki hydroksylowe, które następne reagują z węglowodorami obecnymi w atmosferze. W wyniku szeregu reakcji tworzą ą się szkodliwy formaldehyd oraz peroksyacylowe azotany (działające drażniąco na oczy i układ oddechowy) Oprócz freonów za dziurę ozonową odpowiadają również tlenek azotu Powstający w wyniku fotofragmentacji NO 2 lub azotanu chloru, rodniki hydroksylowe i inne reaktywne cząsteczki.

16 Lp. Substrat Produkt Mechanizm 1 E Z izomeryzacja 2 Elektrocyklizacja kli 3 Przegrupowanie sigmatropowe 4 Przegrupowanie di metano 5 Fotoindukowana addycja nukleofila 6 Fotoindukowana addycja protonu 7 Fotoindukowana addycja protonu (wody) 8 Fotoredukcja 9 fotocykloaddycja

17 Widzenie WYDAJNOŚĆ KWANTOWA 0,65

18 Synteza witaminy D Witamina D bierze aktywny udział w formowaniu się kości, działaniu systemu immunologicznego, obronie komórek oraz ma właściwości przeciwnowotworowe. Witamina D może być dostarczona w postaci dwóch zbliżonych strukturalnie form, jako witamina D 2 (ergokalciferol) lub D 3 (cholekalciferol) oraz ich metabolity. Zalecana dzienna dawka witaminy Dwynosi od 5 do 10 g. Witamina D 3 jest syntezowana w skórze z 7 dehydrocholesterolu. Źródło witaminy D Ilość witaminy D Olej z wątroby ryb 15 ml 35 g Pieczony łosoś 100 g Opalanie całego ciała w południe w lato w ciągu min 10 g 250 g

19 Synteza witaminy D 3 z 7 dehydrocholesterolu

20 Fotosynteza Fotosynteza jest przemianą energii słonecznej w energię chemiczną zachodzącą w organizmach żywych. Fotosyntezę ę wykorzystują y prawie wszystkie rośliny, niektóre protisty (np. bruzdnice, okrzemki, brunatnice), część bakterii i arheanów (np. sinice, bakterie zielone, purpurowe, heliobakterie) Fotosynteza przebiega dwuetapowo. Jednym z najprostszych organizmów wykorzystujących fotosyntezę są bakterie purpurowe. 1. Etap faza jasna energia fotonów (w większości organizmów promieniowanie z zakresu widzialnego) jest używane do produkcji wysokoenergetycznych molekuł ATP i NAPDH 2. Etap faza ciemna dwutlenek węgla jest redukowany do cukrów. Organizmy biorące udział w fotosyntezie przetwarzają rocznie ok miliardów ton węgla.

21 Jest uważany za jeden z głównych związków odpowiedzialnych za smak i zapach piwa

22 Fotochromizm Fotochromizm jest odwracalną przemianą chemiczną indukowaną w jednym lub obu kierunkach przez absorpcję światła, pomiędzy dwoma formami różniącymi się widmami absorpcyjnymi. Wiele biologicznych układów wykazuje fotochromizm, np. rodopsyna (jej E Z fotoizomeryzacja). Masakazu Morimoto, Masahiro Irie Chem. Commun., 2005,

23 Przykłady związków wykazujących fotochromizm

24 Przykłady wykorzystania zjawiska fotochromizmu W następstwie takiej przemiany izomerycznej oprócz widocznej zmiany barwy, następuje także zmiana wartości współczynnika załamania światła, zmiana stałych dielektrycznych, potencjałów procesów utleniania i redukcji, chiralności, a także w przypadku cząsteczek biologicznych uaktywnienie enzymów Materiały fotochromowe zaczynają być stosowane jako optyczne magazyny ypamięci ę masowej (o możliwości wielokrotnego zapisu, sam proces zapisu dokonuje się poprzez laser) Okulary fotochromowe ; Lusterka fotochromowe np. w autach soczewki kontaktowe fotochromowe Są używane do produkcji elementów optoelektronicznych i cienkich światłoczułych filmów

25 Firma Corning Inc jako pierwsza na świecie opracowała soczewki do szkieł kontaktowych i okularów, w skład których wchodzi materiał fotochromowy o nazwie handlowej PhotoGray. Amerykańska firma Detco Enterprise ma w swojej ofercie koszulki (T shirty) z elementami dekoracyjnymi w skład których wchodzą materiały fotochromowe wystawione na światło zmieniają barwę i tym samym wygląd koszulki. Firma Matusi International sprzedaje materiały ł z zastosowaniem substancji fotochromowych pod handlową nazwą Photopia: głównie farby, atramenty i elementy z tworzyw sztucznych

26 Diagram Jabłońskiego leipzig.de/~pwm/web/?section=introduction&page=fluorescence

27 Luminescencja emisja światła przez substancje wywołane inną przyczyną niż rozgrzanie ich do wysokich temperatur. Rodzaje luminescencji: Chemiluminescencja i emisja ij światła i towarzyszy niektórym ikó reakcjom kj chemicznym Elektroluminescencja emisja światła pod wpływem prądu elektrycznego (telewizory lampowe) Katodoluminescencja emisja światła pod wpływem elektronów przyspieszanych napięciem międzyelektrodami Fotoluminescencja wywołana przez pochłonięte promieniowanie elektromagnetyczne. Dzieli się na fluorescencję zjawiskotrwającetylko tylko w trakcie działania czynnika wzbudzającego (np. fluoresceina), oraz fosforescencję zjawisko trwające po zakończeniu działania czynnika wzbudzającego sonoluminescencja emisja światła wywołana dźwiękiem (ultradźwiękami) tryboluminescencja emisja światła wywołana czynnikiem mechanicznym (np. rozcieraniu sacharozy towarzyszą zielone błyski)

28 Chemiluminescencja rubren Sensybilizatora` Barwa Intensywność Czas emisji [min] Rubren Żółta b. duża 2 DPA Niebieska b. duża 3 Rodamina 6G Pomarańczowa b. Duża 0,5 DBA Zielona, żółta Duża 0,7 Rubren + DPA Żółta, niebieska Duża 3

29 N Substancje fluoryzujące H OH O Chinina chinina Lek przeciw malarii Substancja smakowa (smak gorzki) do produkcji napojów gazowanych (tonik) N Luminol wykorzystywany do wykrywania śladów krwi

30 Fluorescencja minerałów Aleksandryt oświetlony światłem białym (po lewej) i ultrafioletowym (po prawej) Fluoryt oświetlony światłem białym (po lewej) i ultrafioletowym (po prawej)

31 Fluorescencja minerałów

32 Wybielacze optyczne abs nm emisji nm Wybielacze optyczne stosowane są w: Detergentach (np. proszki do prania białego) wybielania papieru wybielania i włókien syntetycznych oraz naturalnych kosmetyki ki (np. szampony, kosmetyki ki do makijażu) Detergent do prania białego z wybielaczem optycznym po lewej zdjęcie w świetle widzialnym, po prawej zdjęcie w świetle UV

33 Szkodliwe działanie promieni słonecznych Promieniowanie UVB ( nm) jest skutecznie odfiltrowane przez warstwę ozonową. Szczątkowe promieniowanie UVB dochodzące do powierzchni Ziemi wykazuje jednak szkodliwe działanie na wszystkie organizmy żywe. Kwasy nukleinowe (DNA, RNA) oraz aminokwasy sąą chromoforamiabsorbującymipromieniowanie UVB (poniżej 320nm). Krótki czas życia singletowego Enzym fotoliaza w stanu procesie wzbudzonego S 1 fotoreaktywacji zasad w DNA przeprowadza (mniej, niż 1ps) z reakcję odwrotną reguły w w obecności światła wystarczający widzialnego sposób chroni komórki przed szkodliwym działaniem promieniowania UVB. Fotodimeryzacja zasad pirymidynowych (cytozyny i pirymidyny) pod wpływemł promieniowania UV jest jednym z bardziej znanych wyników naświetlania DNA promieniami UV (proces ten zachodzi poprzez wzbudzony stan trypletowy). Proces ten prowadzi do zmian struktury DNA inastępnie do śmierci komórki lub jej mutacji. W wyniku tego procesu obserwujemy starzenie się skóry.

34 Ochrona przed promieniowaniem UV Dwutlenek tytanu, tlenek cynku (UV Boraz część UV A) odbijają promieniowanie Przykładowe substancje pochłaniające promieniowanie UV Ai/lub UV B

35 Wampiry Nadwrażliwość na światło jest jedną zcechwampirów. Prawdopodobną przyczyną legend owampirach blil byli ludzie zchorobą zwana porfirią. Porfiria grupa wrodzonych lub nabytych schorzeń wynikających z zaburzeń działania enzymów w szlaku syntezy hemu. Istnieje niepotwierdzona hipoteza łącząca porfirię z wampirami ponieważ szereg jej objawów, jak unikanie światła, bezsenność, skryty,nocnytrybżycia lub zniekształcenia twarzy jest wspólny dla porfirii i wampiryzmu. Hipoteza ta została po raz pierwszy wysunięta przez biochemika Davida Dolphina.

36 KONIEC CZAS NA EKSPERYMENTY!!!