PRACOWNIA CHEMII. Reakcje fotochemiczne (Fiz3)

Transkrypt

1 PRACOWNIA CHEMII Ćwiczenia laboratoryjne dla studentów II roku kierunku Zastosowania fizyki w biologii i medycynie Biofizyka molekularna Projektowanie molekularne i bioinformatyka Reakcje fotochemiczne (Fiz3) Osoby prowadzące: mgr Dominika Ziółkowska dr ElŜbieta Bojarska

2 1. Wprowadzenie 1.1. Chakterystyka reakcji fotochemicznych W reakcjach fotochemicznych biorą udział atomy lub cząsteczki w stanach elektronowo wzbudzonych. Przejście w stan wzbudzony polega zazwyczaj na obsadzeniu orbitalu antywiąŝącego lub niewiąŝącego, co powoduje osłabienie wiązań. Reakcje fotochemiczne są inicjowane absorpcją kwantu promieniowania. Tylko niektóre cząsteczki układu ulegają wzbudzeniu (zgodnie z regułami wyboru), pozostałe znajdują się w stanie podstawowym. Zapewnia to procesom fotochemicznym duŝą selektywność w porównaniu z reakcjami termicznymi Właściwości cząsteczek w stanie wzbudzonym Inna struktura elektronowa niŝ w stanie podstawowym Mniejsze energie jonizacji Większe energie powinowactwa elektronowego Zmienione potencjały redoks w stosunku do stanu podstawowego RóŜne właściwości kwasowo-zasadowe niŝ w stanie podstawowym Tendencja do tworzenia nietrwałych produktów (rodniki, solwatowane elektrony) oraz produktów o nietypowych stopniach utlenienia lub strukturach przestrzennych (odkształcone pierścienie) W wielu przypadkach odmienne drogi reakcji i końcowe produkty 1.3. Typy reakcji fotochemicznych Reakcje bezpośrednie i pośrednie Reakcje fotochemiczne bezpośrednie zachodzą wtedy, kiedy przemianom ulegają cząsteczki, które zaabsorbowały promieniowanie. W reakcjach fotochemicznych pośrednich przemiany zachodzą w wyniku oddziaływań z innymi cząsteczkami, które zaabsorbowały fotony (reakcje fotosensybilizowane) lub pod wpływem działania nietrwałych produktów (rodników) generowanych w reakcjach bezpośrednich innych substancji (reakcje fotokatalityczne).

3 Reakcje pierwotne i wtórne Pierwotnymi reakcjami fotochemicznymi są reakcje bezpośrednie. Produkty pierwotne reakcji fotochemicznych zatrzymują na ogół duŝą część energii wzbudzenia (uznaje się je za procesy adiabatyczne), w związku z czym są nietrwałe i łatwo reagują z innymi składnikami otoczenia. Wtórne reakcje fotochemiczne to reakcje, w których produkt pierwotny lub produkty dalszych reakcji ulegają kolejnej reakcji fotochemicznej. Procesy fotochemiczne prowadzące do uzyskania trwałych produktów są zazwyczaj sumą reakcji pierwotnych i wtórnych. Reakcje jednocząsteczkowe i dwucząsteczkowe Reakcje jednocząsteczkowe są wynikiem fotochemicznej dezaktywacji stanów wzbudzonych cząsteczek w warunkach bezkolizyjnych (przy braku zderzeń z innymi cząsteczkami). Przykładem takich reakcji są reakcje fotodysocjacji lub fotoizomeryzacji (przegrupowanie wewnątrzcząsteczkowe) przebiegające w fazie gazowej. Reakcje dwucząsteczkowe przebiegają w ośrodkach skondensowanych. Reakcjami dwucząsteczkowymi są reakcje fotosubstytucji, fotoaddycji, fotocykloaddycji, fotocyklizacji, fotopolimeryzacji, fotoutleniania i fotoredukcji Prawa fotochemii Prawo Grotthusa Drapera: tylko promieniowanie zaabsorbowane przez cząsteczkę moŝe powodować przemianę fotochemiczną tej cząsteczki. Z prawa tego wynika, Ŝe szybkość reakcji fotochemicznej zaleŝy od liczby kwantów promieniowania zaabsorbowanych przez substrat. Prawo to stosuje się tylko do reakcji fotochemicznych bezpośrednich, w których przemianie fotochemicznej ulega cząsteczka, która zaabsorbowała promieniowanie. Prawo Starka-Einsteina: wzbudzenie jednej cząsteczki dokonuje się przez absorpcję jednego kwantu promieniowania. Prawo to stosuje się do pierwotnych procesów fotochemicznych, w których absorpcja kwantu promieniowania prowadzi do przemiany wzbudzonej cząsteczki w fotoprodukt pierwotny, a następnie do jej fotofizycznej dezaktywacji do stanu początkowego.

4 1.5. Wydajność kwantowa reakcji fotochemicznych Wydajność kwantową dla reakcji fotochemicznej wyraŝa się za pomocą liczby przereagowanych cząsteczek substratu lub powstałych cząsteczek produktów w stosunku do liczby zaabsorbowanych fotonów Zgodnie z prawem Starka-Einsteina suma wydajności kwantowych wszystkich procesów fotofizycznych i pierwotnych reakcji fotochemicznych powinna być równa jedności. Wydajność kwantowa pierwotnego procesu fotochemicznego uzyskuje największą wartość Φ = 1, gdy cała dezaktywacja stanu wzbudzonego dokonuje się na drodze fotochemicznej, z procesy fotofizyczne moŝna zaniedbać. Wzrost udziału procesów fotofizycznych powoduje zmniejszenie wydajności kwantowej reakcji. Wartości wydajności kwantowej Φ > 1 uzyskuje się dla reakcji wtórnych (np. dla reakcji łańcuchowych) Kinetyka reakcji fotochemicznych Dla reakcji fotochemicznej zachodzącej przy udziale promieniowania monochromatycznego o długości fali λ prowadzącej do przemiany substratu S w fotoprodukt P szybkość zmian stęŝenia substratu -dc S /dt jest funkcją wydajności kwantowej oraz ilości zabsorbowanych ensteinów I aλ Liczbę einsteinów (1 einstein = N 0 hν) zaabsorbowanych w jednostce czasu przez substrat zawarty w roztworze o jednostkowej objętości, wyznacza się z róŝnicy pomiędzy natęŝeniem promieniowania padającego I 0λ na próbkę i przechodzącego przez próbkę z substratem I tλ

5 gdzie S oznacza naświetlaną powierzchnię, a V objętość naświetlanej próbki. Równanie kinetyczne reakcji fotochemicznej zerowego rzędu pokazuje zaleŝność szybkości od wydajności kwantowej oraz intensywności absorbowanego promieniowania. Dla reakcji fotochemicznej pierwszego rzędu równanie kinetyczne ma postać gdzie stała szybkości k wyraŝona jest przy pomocy stałych wielkości wydajności kwantowej (Φ λ ), intensywności padającego promieniowania (I 0λ ), powierzchni naświetlanej (S), objętości próbki (V), molowego współczynnika absorpcji (ε λ ) oraz długości drogi optycznej (l). 2. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zbadanie mechanizmu fotochemicznej reakcji 2-chloropuryny w środowisku wodnym, pod wpływem promieniowania UVC o długości fali 254 nm. 3. Zagadnienia do przygotowania Właściwości cząsteczek w stanie wzbudzonym Prawa fotochemii Wydajność kwantowa reakcji fotochemicznych i metody jej wyznaczania Kinetyka reakcji fotochemicznych Procesy bezpośrednie, fotosensybilizacja, fotokataliza Reakcje jednocząsteczkowe i dwucząsteczkowe (przykłady)

6 4. Materiały Roztwór wodny 2-chloropuryny Roztwór wodny MnCl 2 o stęŝeniu 1 mol/dm 3 Puryna i 2-hydroksypuryna (substancje stałe) 15% kwas octowy 5. Aparatura i sprzęt spektrofotometr absorpcyjny dwuwiązkowy kuwety absorpcyjne kwarcowe probówki (15 ml) kolby miarowe (100 ml) zestaw pipet automatycznych zestaw końcówek do pipet rękawiczki ochronne okulary ochronne 6. Wykonanie ćwiczenia Uruchomić spektrofotometr, wybrać funkcję pomiaru widma. Zarejestrować widmo absorpcyjne roztworu 2-chloropuryny w zakresie nm. Określić jego stęŝenie stęŝenie. Roztwór kwasu octowego wlać do kuwety absorpcyjnej, zamknąć korkiem i uszczelnić parafilmem. Przygotować układ do fotolizy: bezpośrednio przy lampie ustawić kuwetę z kwasem octowym, a dalej kuwetę z roztworem wodnym 2-chloropuryny, równieŝ zamkniętą korkiem i uszczelnioną parafilmem (kwas octowy pełni rolę filtra pochłaniającego promieniowanie poniŝej 240 nm). Przykryć lampę osłoną i włączyć. Postęp reakcji kontrolować rejestrując widma absorpcyjne. Proces fotolizy przeprowadzić w obecności tlenu oraz w środowisku beztlenowym. Porównując kinetykę reakcji w warunkach beztlenowych w obecności i nieobecności jonów Mn 2+ stwierdzić lub wykluczyć udział stanów trypletowych w badanych procesach.

7 Zidentyfikować produkty fotolizy rejestrując widma roztworów wodnych puryny oraz 2-hydroksypuryny. 7. Opracowanie wyników Porównać kinetykę reakcji fotochemicznej 2-chloropuryny w środowisku tlenowym i beztlenowym Określić powstające produkty oraz stan wzbudzony, w jakim zachodzi reakcja fotochemiczna Zaproponować mechanizm reakcji fotochemicznej 8. Literatura K. Pigoń, Z. Ruziewicz, chemia fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN