PL B1. Instytut Nawozów Sztucznych,Puławy,PL BUP 14/05

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (51) Int.Cl. B01J 23/96 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (54) Sposób odzysku metali z grupy platynowców ze zużytych katalizatorów nośnikowych (73) Uprawniony z patentu: Instytut Nawozów Sztucznych,Puławy,PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 14/05 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 10/08 (72) Twórca(y) wynalazku: Zdzisław Janecki,Puławy,PL Bożena Górecka,Puławy,PL Andrzej Gołębiowski,Puławy,PL Kazimierz Stołecki,Puławy,PL Irena Hryniewicz,Puławy,PL (74) Pełnomocnik: Krystyna Nastaj, Instytut Nawozów Sztucznych (57) Przedmiotem wynalazku jest sposób odzysku metali z grupy platynowców ze zużytych katalizatorów nośnikowych. Katalizatory szczególnie palladowe są szeroko stosowane między innymi do: uwodornienia acetylenu w gazach popirolitycznych. Rozwiązanie polega na tym, że katalizator poddaje się obróbce termicznej, następnie metal aktywny utlenia się w fazie gazowej lub ciekłej w formę chlorkową, którą ekstrahuje się z katalizatora zakwaszonym roztworem chlorku glinu lub wapnia. Nośnik odmywa się roztworem ekstrakcyjnym i następnie chlorek metalu znajdujący się w roztworze poekstrakcyjnym poddaje się redukcji do czystego metalu. PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób odzysku metali z grupy platynowców ze zużytych katalizatorów nośnikowych. Katalizatory szczególnie palladowe są szeroko stosowane między innymi do uwodornienia acetylenu w gazach popirolitycznych, oksacylowania olefin. Jednym z największych użytkowników jest przemysł azotowy. Szereg wytwórni kwasu azotowego posiada instalacje, w których zmniejszenie emisji tlenków azotu uzyskuje się poprzez ich redukcję na katalizatorach zawierających 0,6-1,8% palladu. Odzysk metali szlachetnych ze zużytych katalizatorów osadzonych na nośnikach o rozwiniętej powierzchni stanowi poważny problem techniczny. Znane są polskie opisy patentowe PL , , dotyczące odzysku metali szlachetnych z katalizatorów, w których metale aktywne są osadzone na węglu aktywnym. Również w polskim opisie PL przedstawiono sposób odzysku platyny i palladu ze zużytych katalizatorów przemysłowych na bazie tlenku glinowego i krzemionki polegający na alkalicznym roztwarzaniu ich nośników w roztworze wodorotlenku potasu lub sodu w podwyższonej temperaturze. Uzyskany szlam platynowy lub palladowy po przemyciu roztwarzano, a następnie redukowano do czerni palladowej lub platynowej. Znane jest z polskiego patentu PL roztwarzanie w stężonym kwasie azotowym materiału odpadowego zawierającego pallad z produkcji kondensatorów, odparowanie roztworu, dodanie do suchej pozostałości wody w 30 krotnym nadmiarze i wyodrębnienie palladu w postaci uwodnionych tlenków w temperaturze wrzenia. Odzysk metali, zwłaszcza platynowców ze zużytych katalizatorów opisany w patencie polskim PL prowadzony jest na drodze spiekania mieszaniny zużytego katalizatora i topnika w temperaturze C w czasie 1-30 h. Jako topniki stosuje się tlenki lub wodorotlenki metali sodu lub potasu albo tlenki niemetali, głównie boru; albo sole takie jak węglany lub azotany sodu i potasu lub ich borany. Zgodnie z patentem polskim PL przepracowane fosfinowe kompleksy rodu rozkłada się przez utlenianie tlenem lub nadtlenkiem wodoru w temperaturze C przy zachowaniu stosunku molowego tlenu lub nadtlenku wodoru do sumy rodu i fosfiny jak (2-2000): 1. Rod ekstrahuje się wodnym roztworem kwasu octowego w temperaturze C przy zachowaniu stosunku molowego kwasu octowego do rodu jak ( ): 1. W innym rozwiązaniu podanym w polskim zgłoszeniu P odzysk palladu i platyny z poprodukcyjnych materiałów zawierających węgiel aktywny w formie pasty polega na tym, że zużyty katalizator, korzystnie z dodatkiem azotanu sodu, spala się we wnętrzu płomienia palnika gazowego, pozostałość roztwarza się w kwasie solnym z dodatkiem nadtlenku wodoru w temperaturze bliskiej wrzenia tego roztworu. Powstałą mieszaninę kwasu chloropalladowego i kwasu chloroplatynowego, po zagęszczeniu do około 10% wolnego kwasu solnego, rozdziela się przez wprowadzenie do niej nasyconego roztworu chlorku amonowego do całkowitego wytrącenia się osadu chloroplatynianu amonowego, który oddziela się od roztworu kwasu chloropalladowego. Oddzielone związki palladu i platyny poddaje się procesom oczyszczania do uzyskania produktu wysokiej czystości. Metody odzysku opisane w powyższych patentach charakteryzują się dużym zużyciem czynników trawiących - proporcjonalnym w stosunku do masy katalizatora, a nie do ilości metalu aktywnego. Odzysk metali szlachetnych z katalizatorów o ich niskiej zawartości (0,05-0,5%) z powodu zużycia dużych ilości chemikaliów jest często nieopłacalny. Opracowanie i uruchomienie bardziej ekonomicznej technologii odzysku palladu może być przedsięwzięciem bardzo opłacalnym. W wyniku przeprowadzonych badań nad odzyskiem metali szlachetnych, szczególnie palladu ze zużytych katalizatorów nieoczekiwanie uzyskano bardzo interesujące i nieco zaskakujące rezultaty, sprzeczne z szeregiem informacji patentowych, które doprowadziły do opracowania oryginalnej konkurencyjnej technologii odzysku metali szlachetnych z katalizatorów. Okazało się, że wysoki stopień odzysku metali szlachetnych ze zużytych katalizatorów można uzyskać pod warunkiem, że: katalizator po odpowiedniej obróbce termicznej zostanie zredukowany, proces utleniania metali szlachetnych prowadzony będzie chlorem w fazie gazowej lub fazie ciekłej, proces utleniania i ekstrakcji palladu z katalizatora będzie prowadzony z zastosowaniem utleniaczy takich jak : podchloryn wapnia, woda utleniona, brom, chlor, ozon, azotyn sodowy,

3 PL B1 3 do roztworu ekstrakcyjnego zostaną dodane sole glinu lub wapnia, jeśli nośnik, na którym jest osadzony metal szlachetny ma dużą zdolność sorpcyjną. Istota wynalazku polega na tym, że katalizator poddaje się obróbce termicznej, następnie metal aktywny utlenia się w fazie gazowej lub ciekłej w formę chlorkową, którą ekstrahuje się z katalizatora zakwaszonym roztworem chlorku glinu lub wapnia. Nośnik odmywa się roztworem ekstrakcyjnym i następnie chlorek metalu znajdujący się w roztworze poekstrakcyjnym poddaje się redukcji do czystego metalu. W badaniach nad odzyskiem metali szlachetnych z różnych katalizatorów, także modelowych, poddanych procesowi starzenia w różnych warunkach eksploatacyjnych tj. wysoka temperatura, atmosfera redukująca albo utleniająca, ustalono, że znaczny wpływ na stopień odzysku ma wstępna obróbka termiczna katalizatora prowadzona ewentualnie w procesie utlenienia i w procesie redukcji. Szczególnie korzystna jest ich redukcja, a w pewnych przypadkach głębokie utlenianie i redukcja np. dla katalizatorów eksploatowanych w atmosferze redukcyjnej. Proces utleniania katalizatora podczas obróbki termicznej prowadzi się w zakresie temperatur C, wyższe temperatury stosuje się w przypadku wypalania depozytów węglowych. Obróbka termiczna katalizatora eksploatowanego w atmosferze utleniającej ogranicza się tylko do jego redukcji. Proces redukcji katalizatora prowadzi się w fazie gazowej wodorem w temperaturze C lub w fazie ciekłej z zastosowaniem hydrazyny. Po procesie redukcji w fazie gazowej katalizator poddaje się bezpośrednio procesowi utlenienia metalu do formy chlorkowej, który prowadzi się łatwo w fazie gazowej chlorem w mieszaninie z N 2 w zakresie temperatur C. Po procesie utlenienia (chlorowania) katalizator chłodzi się do temperatury otoczenia w mieszaninie N 2 +CI 2, po czym chlor usuwa się z układu. Następnie katalizator poddaje się ekstrakcji kwaśnej w łagodnych warunkach. Chlorek metalu ekstrahuje się, korzystnie zakwaszonym roztworem chlorku glinu lub wapnia zawierającym w nadmiarze kwas chlorowodorowy. Dodatek soli do roztworu ekstrakcyjnego obniża sorpcję metali na nośnikach, co jest szczególnie istotne w przypadku nośników wysokopowierzchniowych. W sposobie według wynalazku, jak zaznaczono wcześniej, redukcja katalizatora może być prowadzona również w fazie ciekłej. Proces redukcji katalizatora w fazie ciekłej prowadzi się z zastosowaniem hydrazyny, w temperaturze wrzenia w środowisku obojętnym, z wielokrotnym nadmiarem hydrazyny - N 2 H 4 w stosunku do redukowanego metalu. Do rozkładu nadmiaru hydrazyny, po procesie redukcji, używa się wody utlenionej. Zredukowany katalizator poddaje się równocześnie procesowi utleniania metalu do formy chlorkowej i jego ekstrakcji zakwaszonym roztworem zawierającym chlorek glinu lub wapnia, kwas chlorowodorowy i utleniacz w postaci podchlorynu wapnia lub wody utlenionej lub bromu lub chloru lub ozonu lub azotynu sodowego. Najbardziej atrakcyjnymi utleniaczami są: woda utleniona i podchloryn wapnia, zapewniające wysoki odzysk metalu w możliwie krótkim czasie i w normalnej temperaturze. Dodatkową zaletą tych utleniaczy jest możliwość szybkiego usunięcia ich nadmiaru z roztworu. Kwas chlorowodorowy wchodzący w skład roztworu, zużywany jest na reakcję z metalem i utrzymanie określonego ph roztworu. Korzystnym jest, aby zarówno proces ekstrakcji jak i odmywania chlorku lub chlorków metalu prowadzić wielokrotnie roztworem o objętości dużo większej od objętości katalizatora/nośnika. Z roztworu poekstrakcyjnego metal wydziela się w formie gąbki na drodze redukcji chlorków glinem metalicznym lub hydrazyną w temperaturze powyżej 10 C. Zastosowanie tych reduktorów nie powoduje zmiany składu roztworu. Opracowana koncepcja technologiczna jest atrakcyjna ekonomicznie i uniwersalna, zapewnia pełny odzysk metali szlachetnych -szczególnie palladu. Roztwór po procesie ekstrakcji, odmywania i redukcji zawraca się i wykorzystuje ponownie do utleniania i ekstrakcji/ługowania metali z nowej partii katalizatora po uzupełnieniu jego składu utleniaczem i kwasem chlorowodorowym oraz do odmywania. Zastosowanie takiego sposobu stwarza możliwość zamkniętego obiegu roztworu ekstrakcyjnego, co znacznie obniża zużycie chemikaliów i w efekcie prowadzi do praktycznie bezodpadowej technologii odzysku. Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania, które jednakże nie ograniczają zakresu jego stosowania. P r z y k ł a d 1. Zużyty katalizator zawierający 0,02% wag. Pt po rozdrobnieniu poddano obróbce termicznej tj. utlenianiu w temperaturze 450 C - 4h i redukcji wodorem w temperaturze 200 C - 4h. Po usunięciu wodoru z układu i zastąpieniu go azotem katalizator poddano utlenianiu / chlorowaniu gazowym CI 2 w mieszaninie N 2 +CI 2 w temperaturze 450 C -1h, katalizator schładzano w atmosferze

4 4 PL B1 azotu i chloru do temperatury otoczenia z następnym usunięciem z układu chloru. Tak przygotowany katalizator umieszczono w naczyniu szklanym i poddano procesowi ekstrakcji i odmywania kwaśnym roztworem ekstrakcyjnym zawierającym AICI 3 o stężeniu 100 g AlCI 3 /dm 3 i kwas chlorowodorowy o stężeniu 2g HCI/dm 3 dozowanym w sposób ciągły w temperaturze poniżej 100 C. Do ekstrakcji i odmywania użyto 10 - krotnie większej objętości roztworu w stosunku do wyjściowej objętości katalizatora. Proces ekstrakcji i odmywania prowadzono przez okres 90 h. Zawartość Pt w katalizatorze po ekstrakcji była mniejsza niż 0,001% wag, co stanowi stopień odzysku Pt - 95,0%. Platynę z roztworów poekstrakcyjnych wydzielano na drodze redukcji glinem. Do roztworu dodawano określoną ilość glinu celem zredukowania formy chlorkowej Pt do postaci metalicznej. Proces redukcji prowadzono w temperaturze otoczenia przez okres 5 godzin przy stałym mieszaniu roztworu w obecności glinu - w postaci folii. P r z y k ł a d 2. Zużyty katalizator palladowy o zawartości 1,2% wag. Pd zredukowano w fazie gazowej wodorem w temperaturze 400 C-1 h. W zlewce umieszczono 20 tabletek katalizatora w formie walców φ 12,5x12,5 mm. Katalizator poddano utlenieniu do formy chlorkowej i ekstrakcji/ługowaniu 10% roztworem wodnym AICI 3 zawierającym 4,0 g H 2 O 2 / g Pd i 1,2 g HCI/1g Pd w takiej objętości aby katalizator był całkowicie zanurzony. W początkowym okresie stwierdzono burzliwe wydzielanie się gazu. Po 15 h ekstrakcji/ługowania oznaczona w katalizatorze zawartość palladu wyniosła 0,046% wag., co stanowi 96,2% stopień odzysku palladu. Po wielokrotnej wymianie roztworu i ponownej 2-godzinnej ekstrakcji katalizatora stopień odzysku palladu wzrósł do 99,75%. Do roztworu poekstrakcyjnego dodano 1,2 g Al/g Pd celem zredukowania PdCI 2 do postaci metalicznej. Proces redukcji prowadzono w temperaturze otoczenia przez okres 2 godzin przy stałym mieszaniu roztworu i dodawaniu glinu w postaci folii. P r z y k ł a d 3. Zużyty katalizator zawierający 1,8% wag Pd po rozdrobnieniu redukowano w fazie ciekłej hydrazyną 4 h w temperaturze wrzenia w środowisku obojętnym przy 4-krotnym nadmiarze hydrazyny w stosunku do Pd. Zredukowany katalizator poddano utlenieniu do formy chlorkowej i ekstrakcji/ługowaniu zakwaszonym roztworem zawierającym przykładowo 27g CaOCI 2 /dm 3 +9,64g HCI/dm 3 +14,4 g CaCI 2 /dm 3 przez okres 96 h. Do ekstrakcji i odmywania użyto odpowiednio 5 i 10 - krotnie większe objętości roztworu w stosunku do wyjściowej objętości katalizatora. Pallad z roztworów poekstrakcyjnych wydzielano na drodze redukcji hydrazyną. Stopień odzysku palladu wyniósł 99,9%. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób odzysku metali z grupy platynowców ze zużytych katalizatorów nośnikowych, znamienny tym, że katalizator poddaje się obróbce termicznej, następnie metal utlenia się w fazie gazowej lub ciekłej w formę chlorkową, którą ekstrahuje się z katalizatora zakwaszonym roztworem chlorku glinu lub wapnia, po czym nośnik odmywa się roztworem ekstrakcyjnym i następnie chlorek metalu lub jest znajdujący się w roztworze poekstrakcyjnym poddaje się redukcji do czystego metalu. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obróbkę termiczną katalizatora prowadzi się ewentualnie w procesie utlenienia i w procesie redukcji. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że proces utleniania katalizatora podczas obróbki termicznej prowadzi się w zakresie temperatur C. 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że obróbka termiczna katalizatora eksploatowanego w atmosferze utleniającej ogranicza się tylko do jego redukcji. 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że proces redukcji katalizatora prowadzi się w fazie gazowej wodorem w temperaturze C. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że po procesie redukcji w fazie gazowej katalizator poddaje bezpośrednio procesowi utlenienia metalu do jego formy chlorkowej. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że proces utleniania metalu do jego formy chlorkowej prowadzi się w fazie gazowej chloru w mieszaninie z N 2 w zakresie temperatur C. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że chlorek metalu ekstrahuje się, korzystnie w zakwaszonym roztworze wodnym chlorku glinu lub wapnia zawierającym w nadmiarze kwas chlorowodorowy. 9. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że proces redukcji katalizatora prowadzi się w fazie ciekłej z zastosowaniem hydrazyny, w temperaturze wrzenia w środowisku obojętnym.

5 PL B Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że proces redukcji prowadzi się z wielokrotnym nadmiarem hydrazyny - N 2 H 4 w stosunku do redukowanego metalu. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że do rozkładu nadmiaru hydrazyny używa się wody utlenionej. 12. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że proces utleniania metalu do jego formy chlorkowej prowadzi się w fazie ciekłej roztworem zawierającym utleniacz. 13. Sposób według zastrz. 9 albo 12, znamienny tym, że proces utleniania metalu do formy chlorkowej w fazie ciekłej i jego ekstrakcji prowadzi się równocześnie w wodnym roztworze zawierającym chlorek glinu lub wapnia i utleniacz w postaci podchlorynu wapnia lub wody utlenionej lub bromu lub chloru lub ozonu lub azotynu sodowego. 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że chlorek metalu ekstrahuje się korzystnie w zakwaszonym roztworze wodnym chlorku glinu lub wapnia zawierającym w nadmiarze kwas chlorowodorowy z dodatkiem wody utlenionej. 15. Sposób według zastrz. 8 albo 12, znamienny tym, że wchodzący w skład roztworu kwas chlorowodorowy, zużywany na reakcję z metalem i utrzymanie określonego ph roztworu z chlorkiem glinu lub wapnia, stosuje się w nadmiarze. 16. Sposób według zastrz. 8 albo 14, znamienny tym, że proces ekstrakcji chlorku metalu prowadzi się roztworem o objętości wielokrotnie większej od objętości nośnika katalizatora. 17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nośnik katalizatora po ekstrakcji chlorku metalu odmywa się wielokrotnie zakwaszonym roztworem chlorku glinu lub lub wapnia. 18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że metal i/lub motała z roztworu poekstrakcyjnego wydziela się w formie gąbki na drodze redukcji chlorków glinem metalicznym lub hydrazyną w temperaturze powyżej 10 C.

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.