Parametry ekstensywne zależą od ilości substancji, na przykład masa, energia, objętość, entalpia, entropia.

Transkrypt

1 Parametry intensywne są niezależne od ilości substancji, na przykład: temperatura, gęstość, stała dielektryczna, ciśnienie, potencjał chemiczny, ciepło właściwe. Parametry ekstensywne zależą od ilości substancji, na przykład masa, energia, objętość, entalpia, entropia. Funkcja stanu funkcja, której wielkość zależy od aktualnego stanu układu. Nie zależy od historii oraz od drogi, która doprowadziła do danej wartości. To oznacza na przykład, że po wykonaniu zamkniętego cyklu przemian dowolna funkcja stanu wynosi zero 0 Układ jest opisany fizycznie i matematycznie poprzez parametry i funkcje stanu, które mogą być intensywne lub ekstensywne. Matematyczna relacja pomiędzy parametrami nazywa się równaniem stanu. Przykładem jest równanie dla gazu doskonałego pv = nrt

2 Praca pv energia wynikająca z nieprzypadkowego ruchu cząstek związana z ruchem obiektu przeciwko działającej sile. Układ rozszerza się ze stanu początkowego do stanu końcowego przeciw zewnętrznemu ciśnieniu. Proces ten jest odpowiednikiem siły F przesuwającej obiekt na określonej drodze d i wykonuje pracę w = F d.

3 Rodzaje pracy Praca Siła uogólniona Uogólnione przesunięcie p dv p ciśnienie V objętość γ da γ napięcie powierzchniowe S powierzchnia E dq E siła elektromotoryczna q ładunek H dµ H pole magnetyczne µ moment magnetyczny F siła x odległość F dx

4 Oblicz pracę podczas rozszerzania gazu od objętości 1 L do 2 L przeciwko ciśnieniu zewnętrznemu p=10 atm. w = - p (V2 V1) = - 10 atm ( 2 L 1L ) = -10 atm 1 L = - 10 L atm = J Układ wykonał prace gdyż znak jest ujemny. Oblicz pracę gdy objętość kropli wody o promieniu 1 µm zamarza i tworzy lód w temperaturze 0 C i 1 atm. Najpierw obliczymy objętość wody, następnie użyjemy gęstości lodu i wody w 0 C aby obliczyć objętość zamarzniętej kropli. Vc = 1/6 πd3 = 3.14 / m3 = m3 Gęstości wody i lodu w 0 C wynoszą 1 i g/ cm3 tak więc objętośc lodu wynosi Vl = m3 1/ = m3 Tak więc praca podczas zamrażania wynosi w = p (Vl Vc)= - 1 atm ( m3) w = ( atm m3) ( J m-3 atm 1) = J Układ się rozszerza a więc praca jest wykonana przez układ i stąd ujemny znak.

5 Oblicz pracę prądu elektrycznego wykonaną przez 12 woltową baterię która zasila żarówkę prądem o natężeniu 0.2 A przez 2 godziny. w = - 12V 0.2 A 7200 s = J = kj = cal. Praca ma znak ujemny co oznacza, że bateria wykonuje pracę przeciw otoczeniu. Oblicz ile potrzeba ciepła aby zmienić temperaturę 100 g wody o 50 C przy stałym ciśnieniu. Pojemność cieplna wody wynosi 1 cal / g C i jest prawie niezależne od temperatury. q = calka C dt = C calka dt = C (T2 T1)= 100 g 1 cal/g C 50 C 4.18 J/cal q = 20.9 kj Energia układu się zwiększyła więc znak jest dodatni Promieniowanie inicjuje wiele procesów fizykochemicznych. Oblicz jaka jest energia fotonu światła czerwonego i ile fotonów potrzeba aby uzyskać energię 1 J przy długości fali 700 nm co odpowiada częstotliwości Hz. E700 = hv = Js /s = J N = 1J / J = fotonów.

6 Energia cieplna - ciepło Ciepło lub energia termiczna jest rodzajem energii kinetycznej tj. pochodzącej z ruchu o charakterze przypadkowym. Przepływa z obszarów o wyższej temperaturze (większej energii kinetycznej) do obszaru o niższej temperaturze (mniejszej energii kinetycznej). Dostarczanie ciepła do układu co powoduje wzrost jego energii lub układu oddaje ciepło co obniża jego energię. W układzie zamkniętym ilość ciepła Q jest proporcjonalna do różnicy temperatur układu przed (T1) i po przemianie (T2). Q ~ T2 T1

7 Ilość ciepła q = C t C pojemność cieplna Dla czystych chemicznie substancji C = n cm gdzie n liczba moli a cm to molowa pojemność cieplna, która jest już wielkością intensywna z jednostką J / K mol. Inną wielkością o charakterze intensywnym służącym do opisu własności cieplnych jest ciepło właściwe cw danej substancji z jednostką J/ K kg. W tym wypadku m to masa substancji. C = m cw Obydwie wielkości informują nas ile energii w postaci ciepła należy dostarczyć aby 1 mol (ciepło molowe) lub 1 kg (ciepło właściwe) substancji podnieść o 1 stopień.

8 Źródła ciepła Proces Wzrost temperatury układu Ciepło Opis procesu dq=c m dt C pojemność cieplna, m masa substancji; T temperatura Przepływ prądu elektrycznego dq=i2rdt I natężenie prądu; t czas przepływu; opór elektryczny Przejście fazowe substancji (topnienie, parowanie, itp.) dq=hdm m masa substancji; h ciepło przypadające na jednostkę masy substancji (ciepło topnienia, ciepło parowania) Reakcja chemiczna dq= h dm m masa substratów; h ciepło reakcji Ruch przeciw tarciu dq=f dx F siła przeciwna sile tarcia; x odcinek na którym działa siła R

9 Pierwsza zasada termodynamiki stwierdza, że w układzie izolowanym energia wewnętrzna układu jest zachowana czyli jest stała a ciepło i praca są sposobami przenoszenia energii. E = q + w Energia wewnętrzna E opisuje całkowitą energię wewnątrz układu. Wartości bezwzględnej tej wielkości nie można obliczyć ze względu na olbrzymią liczbę cząsteczek tworzącą nawet najprostsze układy. Możemy jednak obliczyć zmiany energii wewnętrznej E jeżeli znamy własności układu takie jak ciepło czy praca. E = mc T - p V Umowa dotycząca znaków pracy i ciepła Ciepło jest transportowane do układu Ciepło jest transportowane do otoczenia Układ wykonuje pracę przeciw zewnętrznemu ciśnieniu Zewnętrzne ciśnienie wykonuje pracę na układem q>0 q<0 w<0 w>0

10 Energia wewnętrzna jest funkcją stanu co oznacza, że jej wartość jest specyficzna dla danego stanu i dlatego jej różnica pomiędzy dwoma stanami E jest niezależna od drogi którymi układ przeszedł ze stanu początkowego do końcowego. Możemy więc zapisać E = E(2) E(1) = Ekonc Epocz Praca w i ciepło q nie są funkcjami stanu gdyż ich wartości zależą od drogi po której odbywało się przejście ze stanu początkowego do końcowego.

11 Co mierzy temperatura Temperatura mierzy średnią energię kinetyczną ruchu translacyjnego mvśr = kt 2 2 Jednakowa temperatura dwóch ciał niekoniecznie musi oznaczać, że ich energie wewnętrzne oraz ciepło właściwe będą jednakowe energia wewnętrzna Temperatura nie jest proporcjonalna do energii wewnętrznej

12 Energia wewnętrzna Układy posiadające tę samą temperaturę Energia wewnętrzna Energia kinetyczna translacyjna Rotacyjna i wibracyjna energia kinetyczna Energia potencjalna pochodząca od oddziaływań międzycząsteczkowych

13 Energia wewnętrzna c.d. Wodę i miedź ogrzewamy o jeden stopień do tej samej temperatury 1 gram wody 1 gram miedzi Ta sama temperatura zakłada, że średnie energie kinetyczne są również równe energia wewnętrzna nie jest taka sama cal/g C 386 J/kg K 1 cal/g C 4186 J/kg K Ciepła właściwe są różne

14 Zapiszemy teraz pierwsza zasadę termodynamiki dla powyższych przemian p= const E = mcdt pdv tutaj zmian energii może być dokonana na obydwa sposoby V= const E = mcdt zmiana energii układu tylko w wyniku dostarczenia ciepła T= const E = pdv zmiana energii układu tylko w wyniku wykonania pracy

15

16 Wprowadzenie pojęcia entalpii Dla p= const E = mcdt pdv tutaj zmian energii może być dokonana na obydwa sposoby H jako ilość ciepła zaabsorbowanego lub oddanego gdy proces zachodzi przy stałym ciśnieniu H = E + PV

17 Entalpia H = E + pv Ponieważ trzy wielkości które ja definiują zależą jedynie od aktualnego stanu układu wobec tego entalpia jest funkcja stanu. Zapisując różniczkę tego wyrażenia otrzymamy postać dh = de + pdv + Vdp pamiętając, że de = dq pdv podstawiamy to do naszego wyrażenia na entalpię i otrzymujemy dh = dq - pdv + pdv + Vdp skracamy wyrazy podobne i mamy dh = dq + Vdp co oznacza, że dla przemiany izobarycznej p= const dp=0 i wtedy H = mcpdt czyli zmiana entalpii jest równa dostarczonemu ciepłu, które łatwo zmierzyć. Zauważmy, że różnica pomiędzy energią wewnętrzną a entalpią związana jest z obecnością pracy objętościowej w układzie. Oznacza to, że jeżeli przemiany zachodzą z udziałem ciał stałych i cieczy gdzie zmiany objętościowe są małe to wartości E i H są do siebie zbliżone.

18 Obliczanie entalpii H2 H1 = E2 E1 + (p2v2 p1v1) i po podstawieniu wartości widzimy, że dla cieczy i ciał stałych E2 E1 = H2 H1 oraz cp = cv. Obliczyć w dżulach zmiany energii wewnętrznej i entalpii podczas ogrzewania 1 mola wody od 0C 1 atm do 100 C pod ciśnieniem 10 atm. Aby zrealizować przemianę przeprowadzimy dwa procesy izobaryczny (1 do 10) i izotermiczny (od 0 do 100 ). E2 E1 = ET + Ep = qt + wt + qp + wp = n cp (T2-T1) mol 75.4 J/ (mol deg) 100 deg = 7540 J H2 H1 = E2 E1 + p2v2 p1v1 V1=V2 H2 H1 = E2 E1 + n (p2 p1)v1 = 7540 J + (10 atm 1 atm) (18 g/ mol) (cm3 / 1 g) 1 mol Musimy obliczyć objętość V1 1 mola wody n=m/m m=ρv 7540 J cm3 atm J/cm3 atm) = 7540 J J = 7557 J. W przypadku gdy woda jest w fazie gazowej nie można zaniedbać pracy związanej ze zwiększeniem objętości. O ile liość absorbowanego ciepła wyrazi się takimi samymi wzorami, należy tylko pamiętać, że teraz cp i cv są to wartości ciepła właściwego dla gazu a nie dla cieczy lub ciała stałego. Praca wp = - pzew (V2-V1) proces nieodwracalny

19 Rysunek poniżej przedstawia dwie drogi przejścia z fazy ciekłej do fazy gazowej. H2O (ℓ) to H2O (g) przy1 atm i temp 37 C. jedna to bezpośrednie odparowanie w 37 C. Druga przedstawia bardziej złożony proces. Dla obydwu procesów stan końcowy i początkowy są takie same. Ponieważ wiemy jak policzyć poszczególne wartości przemian więc potrzeba obliczyć końcową wartość zmian entalpii pomiędzy stanem końcowym a początkowym.

20 Ogrzewanie wody do 100 C to problem transferu ciepła, dla 1 mola wody qwarm = ncp T = (1 mol)(75.4 J K-1 mol-1)(63 K) = 4.75 kj. Ciepło płynie do wody i ja ogrzewa. Odparowanie wody w 100 C qvap,100 = nlv = (1 mol)(40.66 kj mol-1) = kj. Ciepło płynie do cieczy i ją odparowuje. Oziębianie pary wodnej do 37 C oblicza się ze wzoru qcool = ncp T = (1 mol)(33.8 J K-1 mol-1)( 63 K) = 2.13 kj. Para wodan oddaje ciepło i się oziębia. Powyższe wartości są obliczone dla przemainy przy stałym p. tak więc każda wartość opisuje zmiany entalpii dla określonego kroku przemiany. Tak więć suma tych trzech wartości jest równa zmaine entalpii wzdłuz tej drogi i wynosi Hbig loop = qwarm + qvap,100 + qcool = 4.75 kj kj + (-2.13 kj) = kj. Czyli Hvap,37 = kj. Tak więc odparowanie 1 ml potu (0.056 mol) wymaga 2.4 kj ciepła. W przeliczeniu wynosi to 99 kcal czyli 99 Cal (dietetycznych) co odpowiada energii batonika. Ponadto widać, że odparowanie wody jest bardzo wydajnym sposobem chłodzenia.

21 bliczyć a) zmianę energii podczas zamrażania 1 kg wody w 0 C i 1 atm i ) zmian e energii podczas odparowania 1 kg wody w 0 C i 1 atm. ) E = H p V kj/kg 1 atm (1.093 cm3/g 1 cm3 /g) 1000 g/ kg = kj/kg 93 cm3 atm /kg = kj/kg 93 cm3 atm /kg ( J/cm3 atm) = kj/kg kj kg = kj/kg ) E = H nrt 2493 kj /kg J / K mol K ( 1 mol/ kg) (1 kj/ 1000 J) =

22 Tworzenie wiązań kowalencyjnych, jonowych czy wodorowych jest związane z energią. proces rozdziału jonów Na+ i Cl- w krysztale soli. NaCl Na+ + ClEntalpia separacji jonów wynosi H = 785 kj/mol. Entalpia procesu rozpuszczania soli w wodzie wynosi tylko 4 kj /mol. NaClaq (Na+)aq + (Cl-)aq Tak dużą różnica wynika z faktu, że podczas rozpuszczania jonowe oddziaływania pomiędzy jonami są zastąpione jonowymi oddziaływaniami z cząsteczkami wody.

23 Entalpia powstawania z energii wiązań Amoniak NH3, posiada trzy wiązania N-H z których każde uwalnia 391 kj/mol czyli razem 1173 kj/mol. Jest to ilość energii uwalniana podczas powstawania wiązań, tak więc zmiana entalpii podczas syntezy amoniaku wynosi kj/mol. Tablicowa wartość H0 dla amoniaku wynosi kj/mol.??? Okazuje się że nie wzięliśmy pod uwagę energii potrzebnej do zerwania wiązań reagentów. ½ N2 (g) + 3/2 H2 (g) > NH3 (g). Każdy azot musi zerwać jedno potrójne wiązanie, a każdy wodór musi zerwać jedno wiązanie H-H. Co wymaga ½ (945 kj/mol) + 3/2 (436 kj/mol) = kj/mol aby zerwać te wiązania. Bilans po dodaniu wszystkich energii (dodatnia energia wykorzystana na zerwanie wiązań plus ujemna związana z tworzeniem amoniaku daje kj.mol.

24 Molekularna interpretacja energii wewnętrznej i entalpii, c.d. W gazach rzeczywistych gdzie zachodzą oddziaływania zmiana parametrów temperatury i ciśnienia prowadzi zmiany energii oddziaływań w układzie. Sprężanie gazu prowadzi do pokonania oddziaływań odpychających co zwiększa możliwość zajścia określonej reakcji. Energia i entalpia reakcji chemicznej czy przejścia fazowego związana jest ze zrywaniem jednych a powstawaniem innych wiązań chemicznych pomiędzy atomami lub cząsteczkami. Energia zmagazynowana we wiązaniach cząsteczek jest największym źródłem energii konwencjonalnej wykorzystywanej przez układy biologiczne oraz ludzi. Przykładem może być spalanie (utlenianie) benzyny aby napędzać samochody.

25 Energia otoczenia Em = RT = 8:31 J/K mol 310K = 2:58 kj/mol: Średnia energia (kj/mol) dysocjacji wiązań w 25 C C C C C C H C N C O C O N H O O O H O

26 W życiu codziennym obserwujemy zjawiska takie zjawiska jak: -zmieszanie dwóch cieczy o różnych temperaturach daje w wyniku układ o temperaturze równowagi, -gorąca kawa po jakimś czasie ostyga przyjmując temperaturę otoczenia, -otwarcie butelki perfum spowoduje ze ich zapach poczujemy w całym pomieszczeniu Zauważmy, że zjawiska te nie wymagają wykonania pracy, są nieodwracalne i zachodzą spontanicznie Ponadto nie zachodzi zmiana energii wewnętrznej E= 0 ponieważ w=0 i q = 0. Stąd wynika wniosek, że zmiana energii E nie wskazuje kierunku spontanicznych zmian ani nie wskazuje nieodwracalności przemiany.

27 Entropia Do opisu stanu uporządkowania układu wprowadzono funkcję stanu nazywaną entropią S. S = q / T [J/K] Entropia wskazuje tendencję układu do zmian spontanicznych i jest miarą nieporządku w układzie. Z definicji entropii widać, iż dodanie ciepła do układu zwiększa jego entropię a przez to zwiększa się jego nieporządek termodynamiczny. Obserwacje zjawisk prowadzi do wniosku, że izolowanym układzie zmiany spontanicznie zachodzą tak długo dopóki nie zostanie osiągnięty największy nieporządek. Z punktu widzenia energii oznacza, że została ona rozłożona w układzie w sposób najbardziej prawdopodobny.

28 Dwa ciała jedno o temp. T1 i drugie o temp. T2 stykamy ze sobą. T1 > T2 co oznacza, że transfer ciepła zachodzi do ciała o temp. T2. Jaka będzie entropia tego układu. T1 > T2 S1 = - q /T1 Ponieważ T1 > T2 to S1 < S2 czyli S2 = q /T2 S= S2 S1 > 0. Tak więc entropia układu wzrosła. Przepływ energii cieplnej zachodzi od ciała o wyższej temperaturze do ciała o niższej temperaturze a nie od ciała o większej pojemności cieplnej do ciała o mniejszej pojemności cieplnej.

29 Źródło ciepła ma temp Tz = 600 K a temp chłodnicy wynosi 300 K. Ilość ciepła która przepłynęła wynosi 5000 kcal. Jeżeli ciepło płynie bezpośrednio to entropia źródła wynosi 5000/600 = kcal/k. Entropia chłodnicy wynosi 5000/300 = kcal/k. Dodając te dwie zmiany otrzymamy wzrost entropii 8.34 kcal/j Jeżeli na drodze ciepła wstawimy silnik cieplny o sprawności 20% to wtedy tylko 4000 kcal jest oddawane do chłodnicy i wtedy wzrost entropii chłodnicy wynosi 4000/300 = kcal/k. wtedy całkowita zmiana entropii wynosi = 5 kcal/k. Jest to mniej niż w poprzednim wypadku co oznacza, że mniej energii cieplnej uległo degeneracji. Q=5000 Tz Q=5000 Tc 20% q= % q=1000 S= 5 kcal/j S= -5 kcal/j S= 8.34 kcal/j Im niższa temperatura ciała tym trudniej wykorzystać jej energię i tym większa wartość entropii tego układu.

30 Statystyczna interpretacja entropii Ilościowa interpretacja entropii na poziomie molekularnym została podana przez Boltzmana i wynosi S = k ln N k stała Boltzmana J K-1 ; R = k N0 N liczba mikroskopowych stanów przez które jest realizowany układ. lód woda Strzałka czasu

31 Prawdopodobieństwo znalezienia się układu w danym stanie zależy od liczebności tego stanu Rzucanie dwiema kostkami jest przykładem otrzymania wartości najbardziej prawdopodobnej czyli jest proporcjonalna do liczby stanów poprzez które układ może być zbudowany prawdopodobieństwo zdarzenia Ω liczba mikrostanów suma Całkowita liczba mikrostanów ΣΩ = 36 Całkowita liczba makrostanów 11

32 Rozpatrzymy układ złożony z dwóch połączonych naczyń pomiędzy którymi znajduje się zawór. W jednym naczyniu znajduje się 1 mol gazu doskonałego pod ciśnieniem 2 atm, V1 i T a w drugim o objętości V2 jest próżnia. Po otwarciu zaworu następuje spontaniczny przepływ gazu do objętości V2 i ustalają się warunki p2 = 1 atm Vk = 2 V1. Proces przeprowadzimy na dwa sposoby a) nieodwracalnie b) odwracalnie. Obliczymy ciepło przemiany q, Su (układu), So (otoczenia) dla obydwu przypadków. W przypadku Su wiadomo od razu, że będzie ona równa dla obydwu przemian a i b gdyż entropia jako funkcja stanu zależy tylko od wartości początkowej i końcowej. Dla otoczenia wartości te będą różne gdyż ilość ciepła zależy od przemiany. Z I zasady termodynamiki, wynika że ilość ciepła wydzielonego w procesie nieodwracalnym w przemianie izotermicznej jest większa niż w procesie odwracalnym.

33 Molekularna interpretacja entropii. Na poziomie mikroskopowym entropia jest miarą nieporządku układu. Nieporządek to liczba stanów ( sposobów) w których może istnieć układ tak aby z zewnątrz wyglądał tak samo. 1 mol lodu ma strukturę bardziej zorganizowana niż 1 mol wody jako cieczy w tej samej temperaturze. wartości entropii dla trzech stanów skupienia wody w temperaturze 0 C. H2O H2O H2O lód ciecz gaz 41.0 J K J K J K-1 molekuły wody w lodzie są uporządkowane a w fazie gazowej maja dużą swobodę co objawia się większym nieporządkiem takiego układu. Oznacza to, że możemy przewidzieć iż reakcja podczas której zmniejszy się liczba produktów w fazie gazowej w stosunku do substratów będzie miała ujemną wartość entropii. Zwiększy się porządek w układzie. Przykład. 2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (g) gdzie S0 = J K-1 mol-1.

34 CO32- (aq) + H+ (aq) HCO3- (aq) J/K OH- (aq) + H+ (aq) H2O (c) 80.7 J/K Dwie reakcje to neutralizacja ładunku. Woda wokół naładowanych cząsteczek jest zorientowana a neutralizacja ładunku prowadzi do zmniejszenia uporządkowania czyli zwiększa entropię. NH3 (aq) + H+ (aq) NH J/K Reakcja to przeniesienie ładunku i niewiele zmienia się w orientacji molekuł wody więc zmiany są niewielkie. CH4 (aq) CH4 (CCl4) 75 J/K Reakcja to przeniesienie niepolarnej cząsteczki metanu z polarnej wody do niepolarnego rozpuszczalnika. Wokół cząsteczek niepolarnych woda wykazuje dużą organizację i zabranie takiej cząsteczki z układu powoduje duży wzrost entropii ponieważ dużo cząsteczek wody staje się teraz nieuporządkowanymi.

35 Zmiany entropii możemy również obliczać dla reakcji chemicznych. Oblicz zmiany entropii w 25 C i 1 atm podczas rozkładu 1 mol wody na gazowy wodór i tlen. H2O (ciecz) H2 (g) + ½ O2(g) Z tablic mamy wartości i obliczmy S0 (25C) = ½ S0O2 + S0H2 - S0H2O = ½ (205.4) = J K-1. Zmiana entropii jest dodatnia gdyż w wyniku reakcji zostały wytworzone dwa gazy.

36 Zmiany entropii podczas mieszania wody gorącej i zimnej W warunkach standartowych przy stałym ciśnieniu 1 atm 1 mol wody o temp 0 C zmieszano z 1 molem wody o temp 100 C, ciepło molowe 75 J / mol deg. Obliczymy zmiany entropii układu. Entropia jest funkcją stanu wobec tego musimy obliczyć jej wartości w stanie początkowym i końcowym. Na podstawie I zasady termodynamiki obliczymy, że temperatura końcowa mieszaniny wynosi 50 C. Zgodnie z wyżej wyprowadzonym równaniem zmiana entropii wody gorącej wynosi S(50) S (100) = cp ln 323/373 = J / K Zmiana entropii wody zimnej wynosi S (50) S(0) = cp ln 323/273 = J / K Suma zmian dla procesu zmieszania wynosi S = 1.82 J / K. Zmiana ta jest dodatnia, czyli taka jak się spodziewamy dla spontanicznego procesu zachodzącego w układzie zamkniętym.

37 Poszukiwanie warunku spontaniczności przemian Dla dowolnej przemiany w stałej temperaturze możemy zapisać S2 S1 >= q / T Zastąpimy teraz q korzystając z I zasady termodynamiki co daje S2 S1 >= E2 E1 w / T stałe T S2 S1 >= E2 E1 + p (V2 V1) stałe p, T Zastąpimy prawą stronę przez entalpię i otrzymujemy wzór S2 S1 > H2 H1 / T Po przemnożeniu otrzymujemy T ( S2 S1) (H2 H1) > 0 (H2 H1) T ( S2 S1) < 0 Tak więc otrzymaliśmy kryterium spontaniczności reakcji przy stałym p, T.

38 Entalpia swobodna Dotychczas poznane funkcje stanu nie potrafią wskazać nam kierunku przemiany zachodzącej przy stałych p i T wobec tego należy wprowadzić następna funkcję stanu, która spełniałaby nasze oczekiwania. Taka funkcją jest entalpia swobodna Gibbsa zdefiniowana jako G = H TS będąca kombinacja entalpii, temperatury i entropii. G < 0 reakcja spontaniczna G = 0 reakcja w równowadze G > 0 reakcja niespontaniczna

39 Obliczymy zmianę entalpii swobodnej dla reakcji rozkładu wody na gazowy tlen i wodór w warunkach standartowych, 25 C i 1 atm. Czy reakcja taka zachodzi spontanicznie? H2O H2 (g) + ½ O2 (g) G0 (25) = G0 H2 + ½ G0 (O2) G0 H2O= ( ) = kj /mol.

40 Obliczyć entalpię swobodną G dla reakcji hydrolizy dwupeptydu glicyny w 25 C i przy ciśnieniu 1 atm. + H3NCH2CONHCH2- (aq) + H2O 2 +HNCH2COO- (aq) użyjemy teraz wartości standartowych z Tablic G0 = 2 G0 (glicyna, cs) - G0 (glygly, cs) - G0 (H2O, c) = 2 ( ) (490.57) ( ) = kj / mol Ujemna wartość G0 wskazuje, że reakcja zachodzi spontanicznie. Na szczęście dla nas zachodzi ona bardzo wolno. Jednak obecność odpowiedniego katalizatora może tę reakcję przyśpieszyć.

41 Cząsteczka propanu C3H8 dodana do wody. C3H8 (c) C3H8 (aq) Powoduje to powstanie dziury w sieci wiązań wodorowych wody gdyż zostaje zerwana część wiązań wodorowych pomiędzy cząsteczkami wody. Cząsteczka propanu jest niepolarna i nie tworzy wiązań wodorowych. Zmusza to cząsteczki wody do otoczenia cząsteczki propanu w taki sposób aby energia układu była najmniejsza co prowadzi do zwiększenia uporządkowania wody wokół propanu. Uporządkowanie wody to ujemna zmiana entropii. S0 = - 80 J / K mol Adaptacja ta jest związana z małą ilość zmian w liczbie wiązań atomowych wobec tego zmiany entalpii będą też niewielkie. H0 = -8 kj / mol Dodatnia wartość entalpii swobodnej sugeruje, że cząsteczki propanu nie będą ulegały hydratacji a wręcz przeciwnie G0 = + 16 kj / mol

42 natywne denaturacja Denaturacja białka Entalpia swobodna i entalpia dla procesu denaturacji mioglobiny wynoszą odpowiednio 13.6 kcal/mol i 42 kcal/mol w 25 C. G= H - T S S =25 J/K Białko natywne wykazuje tylko jedno maksimum na endotermie Tm(1) Białko po denaturacji wykazuje dwa maksima przy Tm(1) i Tm(2) Tm temperatura równowagi G = 0 Tm = H/ S

43 Table 3.1 Thermodynamic Parameters for Protein Denaturation Protein (and conditions) H kj/mol S kj/mol K Cp kj/mol K G kj/mol Chymotrypsinogen (ph 3, 25 C) β-lactoglobulin (5 M urea, ph 3, 25 C) Myoglobin (ph 9, 25 C) Ribonuclease (ph 2.5, 30 C) Adapted from Cantor, C., and Schimmel, P., Biophysical Chemistry. San Francisco: W.H. Freeman, and Tanford, C., Protein denaturation. Advances in Protein Chemistry 23: Dodatnie wartości entalpi dla procesów denaturacji sugerują, że proces odwrotny czyli forma natywna jest faworyzowana, ale w roztworach wodnych. W moczniku sytuacja jest odwrotna

44 Układy termodynamiczne otwarte W układach rzeczywistych zachodzą nieodwracalne procesy, które są źródłem produkcji entropii wewnątrz układu dsw i znak ten jest zawsze dodatni. Zmianę entropii można zapisać ds = dsz + dsw dsz opisuje przepływ energii do (dodatni) lub z (ujemny) układu do otoczenia; wyraz dsw opisuje produkcję entropii wewnątrz układu W układach zamkniętych wzrost entropii jest wyrazem procesów prowadzących do stanu równowagi jako stanu atraktorowego.

45 Dodanie układowi o temperaturze T ilości ciepła dqz powoduje wzrost entropii o ds > Qz/ T dla przemiany nieodwracalnej. Aby ustalić równowagę dodamy pewna ilość ciepła Qw ds = dqz / T + dqw / T wielkość Qw nazywamy ciepłem nieskompensowanym i jest ono związane z nieodwracalnością procesu np. zmiana struktury podczas przejścia fazowego, powstawanie ciepła podczas tarcia.

46 Bodźce termodynamiczne X są to gradienty wielkości intensywnych np. ciśnienia, temperatury, stężenia. Istnienie bodźców prowadzi do pojawienia się przepływów J. Przepływy są procesami nieodwracalnymi i są źródłami ciepła nieskompensowanego. J=LX lub dsw / dt = Σ XiLi. dq / dt = λ S dt/dx przewodnictwo cieplne dm / dt = D S dc/dx dyfuzja dq / dt = γ S dv/dx przepływ prądu elektrycznego dv / dt = ρ dp/dx praca objętościowa współczynniki stojące przy gradiencie nazywamy współ. fenomenologicznymi. W rzeczywistości istnieją procesy sprzężone tzn współ. L jest tensorem czyli zależność jest typu Ji = Σ Lij Xj.

47 W rzeczywistości istnieja procesy sprzężone tzn współ. L jest tensorem czyli zależność jest typu Ji = S Lij Xj. Jeżeli w układzie zachodzi kilka procesów to mogą one na siebie wpływać i być zależne jak na przykład zjawisko termodyfuzji. Stopień sprzężenia procesów określamy ze wzoru q = Lik / Lii Lkk Dla dwóch sprzężonych procesów równanie wygląda następująco J1 = L11 X1 + L12 X2 J2 = L21 X1 + L22 X2 Rozwiązując równanie dsw / dt = S Ljk Xk = L11 X12 + (L12 + L21) X1X2 + L22 X22 > 0 L11 > 0 L22 > 0 (L12 + L21)2 < 4 L11 L22

48 Okazało się że w pobliżu równowagi istnieje zależność Lij = Lji czyli symetria współczynników krzyżowych. jest to tzw. zasada Onsagera, dzięki której istnieje możliwość obliczenia parametrów fenomenologicznych dla procesów zachodzących blisko stanu równowagi. Jeżeli jeden proces prowadzi do zmniejszenia entropii to sprzężony z nim powoduje zwiększenie entropii tak aby była spełniona zasada wzrostu całkowitej entropii w przemianie nieodwracalnej.

49 Przejścia fazowe Gaz ciecz lub ciało stałe Ciało stałe ciecz Ciecz ciało stałe Ciecz gaz Ciało stałe gaz kondensacja topnienie zamarzanie parowanie sublimacja

50 Przejścia fazowe. Endotermiczne pobierają ciepło z otoczenia (oziębianie) Egzotermiczne uwalniają ciepo do otoczenia (ogrzewanie) -zachodzą przy określonej temperaturze -nie ma zmiany temperatury podczas przejścia fazowego -zmiany dotyczą energii wewnętrznej -uwalnia się lub jest absorbowane ciepło przemiany (w zależności od kierunku przemiany)

51

52

53 Przejścia fazowe jako zbiorniki energii Potrzeba tylko 75.5 J aby ogrzać mol wody od 99 do 100 C ale aż J aby odparować 1 mol w 100 C. parowanie wody wrzenie topnienie lodu Energia dodawana ze stałą szybkością

54 Przejście fazowe dla wody energia kinetyczna potencjalna energia oddziaływań Na każde 100 kalorii przeznaczone do ogrzania wody tylko 16.7 kalorii zwiększy temperaturę a pozostałe 83.3 kalorii zmniejsza energię oddziaływania pomiędzy cząsteczkami wody aby w końcu w temperaturze 100 C doprowadzić do całkowitej separacji cząsteczek wody i wytworzyć fazę gazową, parę wodną

55 Skale hydrofobowe Skale hydrofobowe są tworzone na bazie danych eksperymentalnych z pomiarów rozdziału aminokwasów lub peptydów pomiędzy fazę polarną (wodną) i niepolarną (dioksan, oktan, itp..) Podstawowe zadanie to przewidywanie segmentów o charakterze polarnym oraz obszarów które wykazują charakter hydrofilowy czyli będących na zewnątrz i mających kontakt z wodą Wykres hydropatyczności mają na celu prezentację rozkładu polarnych i niepolarnych residuów wzdłuż sekwencji białka.

56 Definicja skali hydrofobowej G = RT ln rozpuszczalność związku w oktanolu rozpuszczalność związku w wodzie Skale hyrofobowe są tworzone na bazie danych eksperymentalnych z pomiarów rozdziału aminokwasów lub peptydów pomiędzy fazę polarną (wodną) i niepolarną (dioksan, oktanol, itp..) Log P = log{ [sub]oktanol / (1-α) [sub]woda} Jeżeli P<1 związek jest rozpuszczalny w wodzie P>1 związek jest lipofilowy i może oddziaływać z lipidami α - stopień dysocjacji związku w wodzie

57 Skala Hoop-Woods - ta skala jest używana do przewidywania własności antygenowych białek globularnych, które na swej powierzchni posiadają dużo naładowanych i polarnych grup. Aminokwas Kyte-Doolitle Hoop-Woods alanina arganina aspargina aspartamowy cysteina glutamina glicyna histydyna leucyna lyzyna metionina fenylalanina prolina seryna treonina tryptofan tyrozyna walina Skala Kyte- Doolitle - charakteryzuje się tym, że wszystkie rejony hydrofobowe maja wartości dodatnie

58 Przykład wykresu hydropatyczności białka przy użyciu różnych skali hydrofobowych Wykres hydropatyczności ma na celu prezentację rozkładu polarnych i niepolarnych grup wzdłuż sekwencji białka. Podstawowe zadanie to przewidywanie segmentów o charakterze polarnym oraz obszarów które wykazują charakter hydrofilowy czyli będące na zewnątrz i mające kontakt z wodą

59 Termodynamika oddziaływań hydrofobowych G - energia swobodna G < 0 proces zachodzi samorzutnie G > 0 trzeba dostarczyć energię Procesy zachodzące na granicy faz membrana rozdział zwijanie wkładanie asocjacja

60 Obliczanie entalpii swobodnej podczas transferu białka glikoforyny z fazy wodnej do membrany energia wiązań łańcuch boczny G wodorowe