Dlaczego studiować termodynamikę?

Transkrypt

1 Dlaczego studiować termodynamikę? Wszystkie fizjologiczne funkcje organizmów żywych (np. wzrost, osmoza, oddychanie, reprodukcja, komunikacja) są związane z przepływem różnych form energii. Wszystkie organizmy muszą kontrolować przepływ energii podczas swojego rozwoju zgodnie z określonymi mechanizmami. Wszystkie organizmy żywe to układy otwarte czyli takie które wymieniają materię i ciepło z otoczeniem. Termodynamika opisuje mechanizmy fizyczne zjawisk związanych z magazynowaniem, transformacją oraz rozpraszaniem energii. Z tego wynika, że prawa termodynamiki rządzą również zjawiskami zachodzącymi w układach biologicznych. Mamy więc odpowiedz na nasze pytanie. Co więcej wiedza dotycząca termodynamiki powinna być źródłem radości i przyjemności dla każdy student, który chce zrozumieć zjawiska zachodzące w układach biologicznych.

2 Definicje Układ termodynamiczny materia, która jest zdolna do zmian wydzielona z otoczenia Otoczenie wszystko co otacza układ termodynamiczny i może na niego wpływać Proces jakakolwiek zmiana w układzie Układ zamknięty zachodzi wymiana energii (praca, ciepło) ale nie ma wymiany materii, np. Ziemia, zamknięta próbówka. Układ otwarty zachodzi wymiana energii, materii i informacji z otoczeniem. Układ w równowadze nie ma przepływu energii lub masy poprzez granice układu oraz wartości funkcji stanu są niezależne od czasu. Układ w stanie stacjonarnym funkcje stanu mają stałą wartość ale istnieje przepływ masy lub energii. Układ izolowany nie ma wymiany energii z otoczeniem Układ adiabatyczny nie zachodzi wymiana ciepła z otoczeniem

3 Parametry intensywne są niezależne od ilości substancji, na przykład: temperatura, gęstość, stała dielektryczna, ciśnienie, potencjał chemiczny, ciepło właściwe. Parametry ekstensywne zależą od ilości substancji, na przykład masa, energia, objętość, entalpia, entropia. Funkcja stanu funkcja, której wielkość zależy od aktualnego stanu układu. Nie zależy od historii oraz od drogi, która doprowadziła do danej wartości. To oznacza na przykład, że po wykonaniu zamkniętego cyklu przemian dowolna funkcja stanu wynosi zero 0 Układ jest opisany fizycznie i matematycznie poprzez parametry i funkcje stanu, które mogą być intensywne lub ekstensywne. Matematyczna relacja pomiędzy parametrami nazywa się równaniem stanu. Przykładem jest równanie dla gazu doskonałego pv = nrt

4 Praca i jej rodzaje Zgodnie z definicją praca jest iloczynem działającej siły na określonej drodze. w = F x Przyjmujemy, że gdy kierunek działania siły i przesunięcia są takie same to praca ma znak dodatni. Praca została wykonana przez otoczenie i energia układu się zwiększyła. Praca objętościowa pv energia wynikająca z nieprzypadkowego ruchu cząstek związana z ruchem obiektu przeciwko działającej sile. Na przykład układ rozszerza się ze stanu 1 do stanu 2 przeciw zewnętrznemu ciśnieniu. Jest odpowiednikiem siły przesuwającej obiekt na określonej drodze w = F d.

5 Rodzaje pracy Praca Siła uogólniona Uogólnione przesunięcie p dv p ciśnienie V objętość γ da γ napięcie powierzchniowe S powierzchnia E dq E siła elektromotoryczna q ładunek H dµ H pole magnetyczne µ moment magnetyczny F dx F siła x odległość

6 Oblicz pracę podczas rozszerzania gazu od objętości 1 L do 2 L przeciwko ciśnieniu zewnętrznemu p=10 atm. w = - p (V2 V1) = - 10 atm ( 2 L 1L ) = -10 atm 1 L = - 10 L atm = J Układ wykonał prace gdyż znak jest ujemny. Oblicz pracę gdy objętość kropli wody o promieniu 1 µm zamarza i tworzy lód w temperaturze 0 C i 1 atm. Najpierw obliczymy objętość wody, następnie użyjemy gęstości lodu i wody w 0 C aby obliczyć objętość zamarzniętej kropli. Vc = 1/6 πd 3 = 3.14 / m 3 = m 3 Gęstości wody i lodu w 0 C wynoszą 1 i g/ cm3 tak więc objętośc lodu wynosi Vl = m 3 1/ = m 3 Tak więc praca podczas zamrażania wynosi w = p (Vl Vc)= - 1 atm ( m 3 ) w = ( atm m 3 ) ( J m -3 atm 1 ) = J Układ się rozszerza a więc praca jest wykonana przez układ i stąd ujemny znak.

7 Oblicz pracę prądu elektrycznego wykonaną przez 12 woltową baterię która zasila żarówkę prądem o natężeniu 0.2 A przez 2 godziny. w = - 12V 0.2 A 7200 s = J = kj = cal. Praca ma znak ujemny co oznacza, że bateria wykonuje pracę przeciw otoczeniu. Oblicz ile potrzeba ciepła aby zmienić temperaturę 100 g wody o 50 C przy stałym ciśnieniu. Pojemność cieplna wody wynosi 1 cal / g C i jest prawie niezależne od temperatury. q = calka C dt = C calka dt = C (T2 T1)= 100 g 1 cal/g C 50 C 4.18 J/cal q = 20.9 kj Energia układu się zwiększyła więc znak jest dodatni Promieniowanie inicjuje wiele procesów fizykochemicznych. Oblicz jaka jest energia fotonu światła czerwonego i ile fotonów potrzeba aby uzyskać energię 1 J przy długości fali 700 nm co odpowiada częstotliwości Hz. E 700 = hv = Js /s = J N = 1J / J = fotonów.

8 Źródła ciepła Proces Ciepło Opis procesu Wzrost temperatury układu dq=c m dt C pojemność cieplna, m masa substancji; T temperatura Przepływ prądu elektrycznego dq=i 2 Rdt I natężenie prądu; t czas przepływu; R opór elektryczny Przejście fazowe substancji (topnienie, parowanie, itp.) dq=hdm m masa substancji; h ciepło przypadające na jednostkę masy substancji (ciepło topnienia, ciepło parowania) Reakcja chemiczna dq= h dm m masa substratów; h ciepło reakcji Ruch przeciw tarciu dq=f dx F siła przeciwna sile tarcia; x odcinek na którym działa siła

9 Energia cieplna - ciepło W przypadku ciepła mamy trzy podstawowe sposoby dostarczania ciepła do układu. Przewodnictwo, konwekcje oraz promieniowanie. Chociaż mechanizmy tych procesów są całkiem różne to z punktu widzenia termodynamiki mogą dostarczać ciepło do układu co powoduje wzrost jego energii lub kosztem układu oddawać ciepło co obniża jego energię. W układzie zamkniętym ilość ciepła jest proporcjonalna do różnicy temperatur układu przed (T1) i po przemianie (T2). Stała proporcjonalności zależy od układu i nazywa się pojemnością cieplna C i w ogólnym przypadku zależy od temperatury.

10 W tym równaniu pojemność cieplna C jest wielkością ekstensywną gdyż zależy od ilości substancji. q = CdT Dla czystych chemicznie substancji C = n c M gdzie n liczba moli a c M to molowa pojemność cieplna, która jest już wielkością intensywna z jednostką J / K mol. Inną wielkością o charakterze intensywnym służącym do opisu własności cieplnych jest ciepło właściwe c w danej substancji z jednostką J/ K kg. W tym wypadku C = m c w m to masa substancji. Obydwie wielkości informują nas ile energii w postaci ciepła należy dostarczyć aby 1 mol (ciepło molowe) lub 1 kg (ciepło właściwe) substancji podnieść o 1 stopień.

11 Praca pv energia wynikająca z nieprzypadkowego ruchu cząstek związana z ruchem obiektu przeciwko działającej sile. Układ rozszerza się ze stanu 1 do stanu 2 przeciw zewnętrznemu ciśnieniu. Jest odpowiednikiem siły przesuwającej obiekt na określonej drodze w = F d. Ciepło lub energia termiczna jest rodzajem energii kinetycznej tj. pochodzącej z ruchu o charakterze przypadkowym. Przepływa z obszarów o wyższej temperaturze (większej energii kinetycznej) do obszaru o niższej temperaturze (mniejszej energii kinetycznej).

12 Pierwsza zasada termodynamiki stwierdza, że w układzie izolowanym energia wewnętrzna układu jest zachowana czyli jest stała a ciepło i praca są sposobami przenoszenia energii. E = q + w Energia wewnętrzna E opisuje całkowitą energię wewnątrz układu. Wartości bezwzględnej tej wielkości nie można obliczyć ze względu na olbrzymią liczbę cząsteczek tworzącą nawet najprostsze układy. Możemy jednak obliczyć zmiany energii wewnętrznej E jeżeli znamy własności układu takie jak ciepło czy praca. E = mc T - p V Umowa dotycząca znaków pracy i ciepła Ciepło jest transportowane do układu q > 0 Ciepło jest transportowane do otoczenia q < 0 Układ wykonuje pracę przeciw zewnętrznemu ciśnieniu w < 0 Zewnętrzne ciśnienie wykonuje pracę na układem w > 0

13 Prawa gazowe związki pomiędzy parametrami termodynamicznymi p, V i T. dało się połączyć w jedno równanie stanu dla gazu doskonałego w postaci pv = nrt Stała R nazywamy stałą gazową gdyż jej wartość okazała się stała dla wszystkich badanych gazów. Przemiana izobaryczna p = const V = const T Przemiana izochoryczna V = const p = const T Przemiana izotermiczna T = const pv = const

14

15 Energia wewnętrzna Układy posiadające tę samą temperaturę Energia wewnętrzna Energia kinetyczna translacyjna Rotacyjna i wibracyjna energia kinetyczna Energia potencjalna pochodząca od oddziaływań międzycząsteczkowych

16 Energia wewnętrzna c.d. Wodę i miedź ogrzewamy o jeden stopień do tej samej temperatury 1 gram wody 1 gram miedzi energia wewnętrzna nie jest taka sama cal/g C 386 J/kg K Ta sama temperatura zakłada, że średnie energie kinetyczne są również równe 1 cal/g C 4186 J/kg K Ciepła właściwe są różne

17 Co mierzy temperatura Temperatura mierzy średnią energię kinetyczną ruchu translacyjnego 1 3 mv 2 śr = 2 2 kt Jednakowa temperatura dwóch ciał niekoniecznie musi oznaczać, że ich energie wewnętrzne oraz ciepło właściwe będą jednakowe energia wewnętrzna Temperatura nie jest proporcjonalna do energii wewnętrznej

18 Energia wewnętrzna jest funkcją stanu co oznacza, że jej wartość jest specyficzna dla danego stanu i dlatego jej różnica pomiędzy dwoma stanami E jest niezależna od drogi którymi układ przeszedł ze stanu początkowego do końcowego. Możemy więc zapisać E = E(2) E(1) = E konc E pocz Praca w i ciepło q nie są funkcjami stanu gdyż ich wartości zależą od drogi po której odbywałosię przejście ze stanu początkowego do końcowego.

19 Zapiszemy teraz pierwsza zasadę termodynamiki dla powyższych przemian p= const E = mcdt pdv tutaj zmian energii może być dokonana na obydwa sposoby V= const E = mcdt zmiana energii układu tylko w wyniku dostarczenia ciepła T= const E = pdv zmiana energii układu tylko w wyniku wykonania pracy

20 Przemiana odwracalna zachodzi poprzez szereg małych przemian prowadzących od stanu początkowego do stanu końcowego. Oznacza to, że w każdym momencie przemiany możemy wrócić poprzedniego stanu pośredniego. do Ponadto w każdym momencie układ znajduje się w stanie równowagi czyli można określić jego parametry termodynamiczne a dzięki temu obliczyć pracę lub ciepło. Przemiana odwracalna w = -RT ln V2/V1 pz = p + dp pz = 1 atm 1 2 p = 2 atm p = 1 atm

21 Przemiana nieodwracalna zachodzi podczas jednego, gwałtownego przejścia do stanu końcowego bez stanów pośrednich. W takim wypadku nie można dokładnie określić parametrów układu i jedyne co jest znane to stan początkowy i stan końcowy. Przemiana nieodwracalna w = -p2 (V2 V1) 1 pz = 1 atm 2 pz = 1 atm p = 2 atm p = 1 atm

22 Pamiętając, że energia E dla gazu doskonałego zależy tylko od temperatury oraz korzystając z definicji i wzorów możemy obliczyć zmianę energii układu E, ciepło q oraz pracę w w obydwu przemianach: Zauważmy, że wykonana praca ma znak ujemny, V2 > V1, co oznacza, że praca została wykonana przez układ kosztem jego energii oraz że E = 0 gdyż T jest stałe. Na podstawie pierwszej zasady termodynamiki możemy zapisać E = q pdv i dalej q = pdv = -w Wynika stąd, że podczas przemiany ciepło musiało być dodane do układu aby zaszło rozszerzenie gazu do objętości V2.

23 pz = 1 atm pz = 1 atm 1 mol H2O (c) T1 = 298 K p =1 atm nieodwracalna 1 mol H2O (g) T1 = 298 K p =1 atm wzrost temperatury stałe ciśnienie obniżanie temperatury stałe ciśnienie p = 2 atm p = 1 atm 1 mol H2O (c) T2 = 373 K p =1 atm parowanie stałe T, p 1 mol H2O (g) T2 = 373 K p =1 atm pz = p + dp pz = 1 atm V p = 1 atm V2 V1 T1 T2 p = 2 atm p = 1 atm T

24 Przemiana izotermiczna odwracalna i nieodwracalna p1 stan początkowy ciśnienie p2 odwracalna w = - RT ln V1/V2 stan końcowy nieodwracalna w = -p2 (V2-V1) V1 objętość V2

25 Zmiany temperatury i ciśnienia Opiszemy proces podgrzewania wody w otwartym naczyniu przy ciśnieniu atmosferycznym. n moli H2O (c) T1, p1, V1 n moli H2O (g) T2, p2, V2 indeks p wskazuje, że obliczone wartości są dla przemiany pod stałym ciśnieniem. W ogólnym przypadku Cp zależy od ciśnienia i temperatury jednak dla małego zakresu temperatur można przyjąć, że Cp jest stałe. Dla 1 mola wody Cp wynosi 75.4 J K-1. q p = C p (T2 T1) lub q p = n c p (T2 T1) jeżeli T2 jest większe od T1 to oznacza, że ciepło zostało zaabsorbowane przez układ czyli jego energia wzrosła. Praca obliczona dla stałego ciśnienia wynosi w p = - p1 (V2 V1). W tym wypadku podczas ogrzewania zmiana objętości wody jest bardzo mała czyli w p = 0 Jeżeli podgrzewanie wody przeprowadzamy w mocnym naczyniu, które zapewnia stałą objętość wtedy praca i ciepło zapiszemy następująco q v = n cv (T2 T1) w v = 0 z definicji przemiany tutaj c v jest ciepłem molowym przy stałej objętości q p = T 2 T1 C p dt

26 Entalpia H = E + pv Ponieważ trzy wielkości które ja definiują zależą jedynie od aktualnego stanu układu wobec tego entalpia jest funkcja stanu. Zapisując różniczkę tego wyrażenia otrzymamy postać dh = de + pdv + Vdp pamiętając, że de = dq pdv podstawiamy to do naszego wyrażenia na entalpię i otrzymujemy dh = dq - pdv + pdv + Vdp skracamy wyrazy podobne i mamy dh = dq + Vdp co oznacza, że dla przemiany izobarycznej p= const dp=0 i wtedy H H = mcdt czyli zmiana entalpii jest równa dostarczonemu ciepłu, które łatwo zmierzyć. Zauważmy, że różnica pomiędzy energią wewnętrzną a entalpią związana jest z obecnością pracy objętościowej w układzie. Oznacza to, że jeżeli przemiany zachodzą z udziałem ciał stałych i cieczy gdzie zmiany objętościowe są małe to wartości E i H są do siebie zbliżone.

27 Obliczanie entalpii H2 H1 = E2 E1 + (p2v2 p1v1) i po podstawieniu wartości widzimy, że dla cieczy i ciał stałych E2 E1 = H2 H1 oraz c p = c v. Obliczyć w dżulach zmiany energii wewnętrznej i entalpii podczas ogrzewania 1 mola wody od 0C 1 atm do 100 C pod ciśnieniem 10 atm. Aby zrealizować przemianę przeprowadzimy dwa procesy izobaryczny (1 do 10) i izotermiczny (od 0 do 100 ). E2 E1 = E T + E p = qt + wt + qp + wp = n cp (T2-T1) mol 75.4 J/ (mol deg) 100 deg = 7540 J H2 H1 = E2 E1 + p2v2 p1v1 V1=V2 H2 H1 = E2 E1 + n (p2 p1)v1 = 7540 J + (10 atm 1 atm) (18 g/ mol) (cm3 / 1 g) 1 mol Musimy obliczyć objętość V1 1 mola wody n=m/m m=ρv 7540 J cm3 atm J/cm3 atm) = 7540 J J = 7557 J. W przypadku gdy woda jest w fazie gazowej nie można zaniedbać pracy związanej ze zwiększeniem objętości. O ile liość absorbowanego ciepła wyrazi się takimi samymi wzorami, należy tylko pamiętać, że teraz c p i c v są to wartości ciepła właściwego dla gazu a nie dla cieczy lub ciała stałego. Praca w p = - p zew (V2-V1) proces nieodwracalny

28 Jeżeli prowadzimy przemianę odwracalnie w procesie izotermicznym wtedy zgodnie z poniższym wzorem praca objętościowa wyrazi się wzorem w = V 2 V1 pdv = V 2 V1 nrt dv V w T = -nrt ln (V2/ V1) lub w T = -nrt ln (p1/ p2) dalej widzimy, że q T = - w T. Możemy więc teraz obliczyć zmiany energii wewnętrznej i entalpii dla gazu doskonałego. E2 E1 = E T + E p = qt + wt + qp + wp nrt1 ln (p1/p2) - nrt1 ln (p1/p2) + cp (T2-T1) nr (T2-T1) = (cp-nr) ( T2-T1) H2 H1 = E2 E1 + p2v2 p1v1= E2 E1 + nr (T2-T1) = cp (T2-T1) Na podstawie rozważań można pokazać, że cp = cv + R oraz E = n c v (T2 T1) oraz H = n c p (T2 T1)

29 Załóżmy, że chcemy obliczyć ilośc ciepła traconego przez nasze ciało gdy woda paruje ( temp 36 C). Znany wartość H w temperaturze 100 C a teraz chcemy te wartość obliczyć dla 35 C. Zapisujemy poniższy schemat przemian H 2 O (c) T2 =35 p=1 atm H (35C) H 2 O (g) T2=35 p = 1 atm stałe p stałe p H 2 O (c) T1 = 100 p =1 atm H (100 C) H 2 O (g) T1 = 100 p =1 atm H (35) = c p (c) ( ) + H (100) + c p (g) ( ) = H (100) + n[c p (g) c p (c)] (-65)

30 Tak więc zależność temperaturowa entalpii podczas przemian fazowych można zapisać H (T2) = H (T1) + n c p (T2 T1) E = H pv(g) pv(c) dla cieczy i gazów E = H pv(g) dla gazu E = H RT dla gazu doskonałego Rozwiążemy powyższe zadanie dla T2=20 C H (20) = H (100) + n c p (T2 T1) = 2259 kj/ kg + (1.874 kj/ kg K 4.18 kj/ kg K) (-80) = 2259 kj/kg kj/kg = 2443 kj/ kg.

31 Obliczyć a) zmianę energii podczas zamrażania 1 kg wody w 0 C i 1 atm i b) zmian e energii podczas odparowania 1 kg wody w 0 C i 1 atm. a) E = H p V kj/kg 1 atm (1.093 cm 3 /g 1 cm 3 /g) 1000 g/ kg = kj/kg 93 cm 3 atm /kg = kj/kg 93 cm 3 atm /kg ( J/cm 3 atm) = kj/kg kj kg = kj/kg b) E = H nrt 2493 kj /kg J / K mol K ( 1 mol/ kg) (1 kj/ 1000 J) = 2493 kj /kg 126 kj/kg = 2367 kj/kg. Zauważmy duże różnice pomiędzy H i E gdy jedna z faz jest gazowa oraz praktycznie takie same wartości dla fazy ciekłej i stałej.

32 Tworzenie wiązań kowalencyjnych, jonowych czy wodorowych jest związane z energią. proces rozdziału jonów Na + i Cl - w krysztale soli. NaCl Na + + Cl - Entalpia separacji jonów wynosi H = 785 kj/mol. Entalpia procesu rozpuszczania soli w wodzie wynosi tylko 4 kj /mol. NaCl aq (Na + ) aq + (Cl - ) aq Tak dużą różnica wynika z faktu, że podczas rozpuszczania jonowe oddziaływania pomiędzy jonami są zastąpione jonowymi oddziaływaniami z cząsteczkami wody.

33 Przejścia fazowe Do tej pory mówiliśmy o zmianach wartości parametrów termodynamicznych. Teraz zajmiemy się odwracalnymi przemianami fazowymi zachodzącymi przy stałym T i p. Gaz ciecz lub ciało stałe Ciało stałe ciecz Ciecz ciało stałe Ciecz gaz Ciało stałe gaz kondensacja topnienie zamarzanie parowanie sublimacja Przejścia fazowe jako zbiorniki energii. Potrzeba tylko 75.5 J aby ogrzać mol wody od 99 do 100 C ale aż J aby odparować 1 mol w 100 C.

34 parowanie wody wrzenie topnienie lodu Energia dodawana ze stałą szybkością

35 Przejścia fazowe Do tej pory mówiliśmy o zmianach wartości parametrów termodynamicznych. Teraz zajmiemy się odwracalnymi przemianami fazowymi zachodzącymi przy stałym T i p. Gaz ciecz lub ciało stałe Ciało stałe ciecz Ciecz ciało stałe Ciecz gaz Ciało stałe gaz kondensacja topnienie zamarzanie parowanie sublimacja Przejścia fazowe jako zbiorniki energii. Potrzeba tylko 75.5 J aby ogrzać mol wody od 99 do 100 C ale aż J aby odparować 1 mol w 100 C. Rozważmy przejście fazowe z fazy a do fazy b przy stałym T i p. Praca wykonana na układzie wynosi wp = - p V; V = V(b) V(a) Ciepło zaabsorbowane przy stałym ciśnieniu wynosi q p i jest równe H = H(b) H(a) = q p. Zmiana energii podczas przejścia fazowego może być zapisana E = H p V Wartości H i E są znane dla jednej temperatury a potrzebne są wartości w innych warunkach. W tym celu tworzymy sekwencję przemian odwracalnych, które zawierają znane wartości oraz te które chcemy obliczyć.

36 Przejście fazowe dla wody energia kinetyczna potencjalna energia oddziaływań Na każde 100 kalorii przeznaczone do ogrzania wody tylko 16.7 kalorii zwiększy temperaturę a pozostałe 83.3 kalorii zmniejsza energię oddziaływania pomiędzy cząsteczkami wody aby w końcu w temperaturze 100 C doprowadzić do całkowitej separacji cząsteczek wody i wytworzyć fazę gazową, parę wodną

37 Molekularna interpretacja energii wewnętrznej i entalpii. Dla gazu doskonałego. Z I zasady td, wynika że energia zależy tylko od temperatury. Zwiększając energię zwiększamy temperaturę a możemy to uczynić tylko poprzez dodanie ciepła lub pracy do układu. Zwiększenie energii oznacza dla molekuły zwiększenie ruchów translacyjnych, rotacyjnych, oscylacyjnych itp. Dla prostych molekuł zwiększenie energii prowadzi wprost do wzrostu energii kinetycznej cząsteczek. W przypadku molekuł złożonych posiadających wiele stopni swobody i wiele możliwości ruchu taka zależność nie zachodzi. Obserwuje się natomiast wzrost wartości ciepła właściwego w stosunku do gazu jednocząsteczkowego.

38 Molekularna interpretacja energii wewnętrznej i entalpii, c.d. W gazach rzeczywistych gdzie zachodzą oddziaływania zmiana parametrów temperatury i ciśnienia prowadzi zmiany energii oddziaływań w układzie. Sprężanie gazu prowadzi do pokonania oddziaływań odpychających co zwiększa możliwość zajścia określonej reakcji. Energia i entalpia reakcji chemicznej czy przejścia fazowego związana jest ze zrywaniem jednych a powstawaniem innych wiązań chemicznych pomiędzy atomami lub cząsteczkami. Energia zmagazynowana we wiązaniach cząsteczek jest największym źródłem energii konwencjonalnej wykorzystywanej przez układy biologiczne oraz ludzi. Przykładem może być spalanie (utlenianie) benzyny aby napędzać samochody.

39 W życiu codziennym obserwujemy zjawiska takie zjawiska jak: zmieszanie dwóch cieczy o różnych temperaturach daje w wyniku układ o temperaturze równowagi, gorąca kawa po jakimś czasie ostyga przyjmując temperaturę otoczenia, otwarcie butelki perfum spowoduje ze ich zapach poczujemy w całym pomieszczeniu Zauważmy, że zjawiska te nie wymagają wykonania pracy, są nieodwracalne i zachodzą spontanicznie, nie zachodzi zmiana energii wewnętrznej E= 0 ponieważ w = 0 i q = 0. Stąd wynika wniosek, że zmiana energii E nie pokazuje kierunku spontanicznych zmian ani nie wskazuje nieodwracalności przemiany. Obserwacje zjawisk prowadzi do wniosku, że izolowanym układzie zmiany spontanicznie zachodzą tak długo dopóki nie zostanie osiągnięty największy nieporządek. Z punktu widzenia energii oznacza, że została ona rozłożona w układzie w sposób najbardziej prawdopodobny.

40 Entropia Do opisu stanu uporządkowania układu wprowadzono funkcję stanu nazywaną entropią S. S = q / T [J/K] Entropia wskazuje tendencję układu do zmian spontanicznych i jest miarą nieporządku w układzie. Z definicji entropii widać, iż dodanie ciepła do układu zwiększa jego entropię a przez to zwiększa się jego nieporządek termodynamiczny.

41 Dwa ciała jedno o temp. T1 i drugie o temp. T2 stykamy ze sobą. T1 > T2 co oznacza, że transfer ciepła zachodzi do ciała o temp. T2. Jaka będzie entropia tego układu. S1 = - q /T1 T1 > T2 S2 = q /T2 Ponieważ T1 > T2 to S1 < S2 czyli S= S2 S1 > 0. Tak więc entropia układu wzrosła. Przepływ energii cieplnej zachodzi od ciała o wyższej temperaturze do ciała o niższej temperaturze a nie od ciała o większej pojemności cieplnej do ciała o mniejszej pojemności cieplnej.

42 Źródło ciepła ma temp Tz = 600 K a temp chłodnicy wynosi 300 K. Ilość ciepła która przepłynęła wynosi 5000 kcal. Jeżeli ciepło płynie bezpośrednio to entropia źródła wynosi 5000/600 = kcal/k. Entropia chłodnicy wynosi 5000/300 = kcal/k. Dodając te dwie zmiany otrzymamy wzrost entropii 8.34 kcal/j Jeżeli na drodze ciepła wstawimy silnik cieplny o sprawności 20% to wtedy tylko 4000 kcal jest oddawane do chłodnicy i wtedy wzrost entropii chłodnicy wynosi 4000/300 = kcal/k. wtedy całkowita zmiana entropii wynosi = 5 kcal/k. Jest to mniej niż w poprzednim wypadku co oznacza, że mniej energii cieplnej uległo degeneracji. 20% S= 5 kcal/j Q=5000 Q=5000 q=4000 Tz Tc S= 8.34 kcal/j 80% q=1000 S= -5 kcal/j Im niższa temperatura ciała tym trudniej wykorzystać jej energię i tym większa wartość entropii tego układu.

43 Cząsteczka propanu C 3 H 8 dodana do wody. C 3 H 8 (c) C 3 H 8 (aq) Powoduje to powstanie dziury w sieci wiązań wodorowych wody gdyż zostaje zerwana część wiązań wodorowych pomiędzy cząsteczkami wody. Cząsteczka propanu jest niepolarna i nie tworzy wiązań wodorowych. Zmusza to cząsteczki wody do otoczenia cząsteczki propanu w taki sposób aby energia układu była najmniejsza co prowadzi do zwiększenia uporządkowania wody wokół propanu. Uporządkowanie wody to ujemna zmiana entropii. S 0 = - 80 J / K mol Adaptacja ta jest związana z małą ilość zmian w liczbie wiązań atomowych wobec tego zmiany entalpii będą też niewielkie. H 0 = -8 kj / mol Dodatnia wartość entalpii swobodnej sugeruje, że cząsteczki propanu nie będą ulegały hydratacji a wręcz przeciwnie G 0 = + 16 kj / mol

44 Statystyczna interpretacja entropii Ilościowa interpretacja entropii na poziomie molekularnym została podana przez Boltzmana i wynosi S = k ln N k stała Boltzmana J K -1 ; R = k N 0 N liczba mikroskopowych stanów przez które jest realizowany układ. lód woda Strzałka czasu

45 Prawdopodobieństwo znalezienia się układu w danym stanie zależy od liczebności tego stanu Rzucanie dwiema kostkami jest przykładem otrzymania wartości najbardziej prawdopodobnej czyli jest proporcjonalna do liczby stanów poprzez które układ może być zbudowany Ω liczba mikrostanów prawdopodobieństwo zdarzenia suma Całkowita liczba mikrostanów ΣΩ = 36 Całkowita liczba makrostanów 11

46 Rzucanie dwiema kościami jest przykładem obliczania najbardziej prawdopodobnej -średniej, jest to wartość 7. Tabelka wyjaśnia o co chodzi. Suma oczek dwóch kości Kombinacje dające sumę Liczba kombinacji 2 1, ,2 ; 2, ,3 ; 2,2 ; 3, ,4 ; 2,3 ; 3,2 ; 4, ,5 ; 2,4 ; 3,3 ; 4,2 ; 5, ,6 ; 2,5 ; 3,4 ; 4,3 ; 5,2 ; 6, ,6 ; 3,5 ; 4,4 ; 5,3 ; 6, ,6 ; 4,5 ; 5,4 ; 6, ,6 ; 5,5 ; 6, ,6 ; 6, ,6 1

47 Rozpatrzymy układ złożony z dwóch połączonych naczyń pomiędzy którymi znajduje się zawór. W jednym naczyniu znajduje się 1 mol gazu doskonałego pod ciśnieniem 2 atm, V1 i T a w drugim o objętości V2 jest próżnia. Po otwarciu zaworu następuje spontaniczny przepływ gazu do objętości V2 i ustalają się warunki p2 = 1 atm Vk = 2 V1. Proces przeprowadzimy na dwa sposoby a) nieodwracalnie b) odwracalnie. Obliczymy ciepło przemiany q, Su (układu), So (otoczenia) dla obydwu przypadków. W przypadku Su wiadomo od razu, że będzie ona równa dla obydwu przemian a i b gdyż entropia jako funkcja stanu zależy tylko od wartości początkowej i końcowej. Dla otoczenia wartości te będą różne gdyż ilość ciepła zależy od przemiany. Z I zasady termodynamiki, wynika że ilość ciepła wydzielonego w procesie nieodwracalnym w przemianie izotermicznej jest większa niż w procesie odwracalnym.

48 Przemiana nieodwracalna w = 0 (nie było pracy przeciwko otoczeniu) E = 0 (energia wewnętrzna nie zależy od objętości) q = E w = 0 So = 0 (otoczenie nie brało udział w procesie a ponadto q = 0) Aby obliczyć Su wykorzystamy fakt, że entropia jest funkcją stanu i możemy wybrać dowolną drogę po której proces zachodzi. Tutaj założymy, że mamy do czynienia z przemianą izotermiczną. Możemy więc zapisać E = 0 mamy więc V2 V2 dv w = q = E w = RT ln 2 pdv = RT RT V = 1 V1 V Su = q/ T = R ln 2 Tak więc dla procesu nieodwracalnego Su + So = R ln > 0. Przemiana odwracalna. V ln V 2 1 = RT ln 2 Tutaj obliczyliśmy, że q od = RT ln 2 a Su = R ln 2. Oznacza to, że taka ilość ciepła jest przeniesiona z otoczenia do układu. Ponieważ przemiana jest odwracalna co oznacza, że układ w każdym momencie powinien być w równowadze czyli temperatura otoczenia musi być równa T. Oznacza to, że ilość ciepła transferowana z otoczenia wynosi q od co daje So = - q od / T = -R ln 2. Tak więc dla procesu odwracalnego So + Su = R ln 2 R ln 2 = 0.

49 Molekularna interpretacja entropii. Na poziomie mikroskopowym entropia jest miarą nieporządku układu. Nieporządek to liczba stanów ( sposobów) w których może istnieć układ tak aby z zewnątrz wyglądał tak samo. 1 mol lodu ma strukturę bardziej zorganizowana niż 1 mol wody jako cieczy w tej samej temperaturze. wartości entropii dla trzech stanów skupienia wody w temperaturze 0 C. H 2 O lód 41.0 J K -1 H 2 O ciecz 63.2 J K -1 H 2 O gaz J K -1 molekuły wody w lodzie są uporządkowane a w fazie gazowej maja dużą swobodę co objawia się większym nieporządkiem takiego układu. Oznacza to, że możemy przewidzieć iż reakcja podczas której zmniejszy się liczba produktów w fazie gazowej w stosunku do substratów będzie miała ujemną wartość entropii. Zwiększy się porządek w układzie. Przykład. 2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (g) gdzie S 0 = J K -1 mol -1.

50 CO 3 2- (aq) + H + (aq) HCO 3- (aq) J/K OH - (aq) + H + (aq) H 2 O (c) 80.7 J/K Dwie reakcje to neutralizacja ładunku. Woda wokół naładowanych cząsteczek jest zorientowana a neutralizacja ładunku prowadzi do zmniejszenia uporządkowania czyli zwiększa entropię. NH 3 (aq) + H + (aq) NH J/K Reakcja to przeniesienie ładunku i niewiele zmienia się w orientacji molekuł wody więc zmiany są niewielkie. CH 4 (aq) CH 4 (CCl 4 ) 75 J/K Reakcja to przeniesienie niepolarnej cząsteczki metanu z polarnej wody do niepolarnego rozpuszczalnika. Wokół cząsteczek niepolarnych woda wykazuje dużą organizację i zabranie takiej cząsteczki z układu powoduje duży wzrost entropii ponieważ dużo cząsteczek wody staje się teraz nieuporządkowanymi.

51 Zmiany entropii możemy również obliczać dla reakcji chemicznych. Oblicz zmiany entropii w 25 C i 1 atm podczas rozkładu 1 mol wody na gazowy wodór i tlen. H 2 O (ciecz) H 2 (g) + ½ O 2 (g) Z tablic mamy wartości i obliczmy S 0 (25C) = ½ S 0 O2 + S 0 H2 -S0 H2O = ½ (205.4) = J K -1. Zmiana entropii jest dodatnia gdyż w wyniku reakcji zostały wytworzone dwa gazy.

52 Zależność entropii od temperatury. W przemianach odwracalnych zmiany entropii można obliczyć zgodnie ze wzorem S gdzie c to ciepło właściwe przemiany. Dla przemiany izobarycznej p = const 2 S 1 = dq T od S 2 S 1 = c p ln T 2 / T 1 ; c p ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu = T T 1 cdt T Dla przemiany izochorycznej V = const S 2 S 1 = c V ln T 2 / T 1 ; c V ciepło właściwe przy stałej objętości.

53 Zmiany entropii podczas mieszania wody gorącej i zimnej W warunkach standartowych przy stałym ciśnieniu 1 atm 1 mol wody o temp 0 C zmieszano z 1 molem wody o temp 100 C, ciepło molowe 75 J / mol deg. Obliczymy zmiany entropii układu. Entropia jest funkcją stanu wobec tego musimy obliczyć jej wartości w stanie początkowym i końcowym. Na podstawie I zasady termodynamiki obliczymy, że temperatura końcowa mieszaniny wynosi 50 C. Zgodnie z wyżej wyprowadzonym równaniem zmiana entropii wody gorącej wynosi S(50) S (100) = cp ln 323/373 = J / K Zmiana entropii wody zimnej wynosi S (50) S(0) = cp ln 323/273 = J / K Suma zmian dla procesu zmieszania wynosi S = 1.82 J / K. Zmiana ta jest dodatnia, czyli taka jak się spodziewamy dla spontanicznego procesu zachodzącego w układzie zamkniętym.

54 Zmiany entropii podczas przejść fazowych Podczas ogrzewania wielu substancji od 0 K do temperatury pokojowej mogą zachodzić różne przemiany fazowe. Przy stałych p i T zaabsorbowane ciepło jest równe zmianie entalpii q od = H pf skąd S pf = H pf / T pf Tak więc aby obliczyć absolutna wartość entropii w temperaturze wyższej należy dodać : a) entropię w temp 0 K b) entropie związane ze wzrostem temperatury c) zmiany entropii podczas przejść fazowych. Obliczymy entropię wody w 25 C i 1 atm. S 0 (25C,1 atm) = S 0 0 Tt dt H t (0K) + c p ( cs) T T gdzie T t to temperatura topnienia. W przypadku istnienia kolejnych faz i przejść fazowych pomiędzy nimi należałoby uwzględnić je we wzorze. t T 298 t c p ( c) dt T

55 Poszukiwanie warunku spontaniczności ci przemian Dla dowolnej przemiany w stałej temperaturze możemy zapisać S2 S1 >= q / T Zastąpimy teraz q korzystając z I zasady termodynamiki co daje S2 S1 >= E2 E1 w / T stałe T S2 S1 >= E2 E1 + p (V2 V1) stałe p, T Zastąpimy prawą stronę przez entalpię i otrzymujemy wzór S2 S1 > H2 H1 / T Po przemnożeniu otrzymujemy T ( S2 S1) (H2 H1) > 0 (H2 H1) T ( S2 S1) < 0 Tak więc otrzymaliśmy kryterium spontaniczności reakcji przy stałym p, T.

56 Obliczymy zmianę entalpii swobodnej dla reakcji rozkładu wody na gazowy tlen i wodór w warunkach standartowych, 25 C i 1 atm. Czy reakcja taka zachodzi spontanicznie? H 2 O H 2 (g) + ½ O 2 (g) G 0 (25) = G 0 H 2 + ½ G 0 (O 2 ) G 0 H 2 O= ( ) = kj /mol.

57 Entalpia swobodna Dotychczas poznane funkcje stanu nie potrafią wskazać nam kierunku przemiany zachodzącej przy stałych p i T wobec tego należy wprowadzić następna funkcję stanu, która spełniałaby nasze oczekiwania. Taka funkcją jest entalpia swobodna Gibbsa zdefiniowana jako będąca kombinacja entalpii, temperatury i entropii. G = H TS G < 0 G = 0 G > 0 reakcja spontaniczna reakcja w równowadze reakcja niespontaniczna

58 Obliczyć entalpię swobodną G dla reakcji hydrolizy dwupeptydu glicyny w 25 C i przy ciśnieniu 1 atm. + H 3 NCH 2 CONHCH 2- (aq) + H 2 O 2 + HNCH 2 COO - (aq) użyjemy teraz wartości standartowych z Tablic G 0 = 2 G 0 (glicyna, cs) - G 0 (glygly, cs) - G 0 (H 2 O, c) = 2 ( ) (490.57) ( ) = kj / mol Ujemna wartość G 0 wskazuje, że reakcja zachodzi spontanicznie. Na szczęście dla nas zachodzi ona bardzo wolno. Jednak obecność odpowiedniego katalizatora może tę reakcję przyśpieszyć.

59 Zależność entalpii swobodnej od temperatury Entalpia swobodna zależy od temperatury wprost ze swojej definicji G = H T S Dla temperatur leżących blisko 25 C możemy zastosować przybliżenia G (T) = H (25) T S (25) lub G (T) G (25) = -(T 298) S (25) ujemny znak zmiany entropii powoduje wzrost entalpii swobodnej. Korzystając z tych przybliżeń możemy obliczyć jej zmiany w temperaturze 37 C. S 0 (25) = 2 S 0 (glicyna, cs) - S 0 (glygly, cs) - S 0 (H 2 O, c) = 2 (103.51) = J / K mol H 0 (25) = 2 (-537.2) ( ) ( ) = kj / mol G 0 (37) = G 0 (25) - 12 S 0 (25) = kj / mol 12 K ( ) kj / K mol = kj / mol. W tym wypadku zwiększanie temperatury prowadzi do zmniejszenia się entalpii swobodnej.

60 Zależność entalpii swobodnej od ciśnienia Zależność G od ciśnienia jest proporcjonalna do objętości G(p2) G(p1) = Jeżeli objętość nie zależy od ciśnienia, co jest prawdziwe dla ciał stałych i cieczy, G(p2) G (p1) = V (p2 p1) dla gazu doskonałego korzystamy z równania gazu i zależność wygląda następująco G(p2) G(p1) = nrt ln p2/p1. 2 Dla przemian w cieczach i ciele stałym G(p2) G (p1) = V (p2 p1) gdzie V = Vprod Vsubstr. p p 1 Vdp

61 Zależność entalpii swobodnej od stężenia Skorzystamy z podobieństwa zależności entalpii swobodnej od ciśnienia dla idealnego roztworu dg = V dp dg = V dc dg = V dp S dt jest funkcja p i T. Dla przemiany izotermicznej T = const dg = Vdp dla idealnego roztworu dg = V dc (przy stałym p) W ogólnym przypadku całka daje wartość dg = nrt ln c2/c1 G = G 0 + nrt ln c/c 0

62 Czy grafitowy ołóweko może e spontanicznie przejść w diament w warunkach normalnych? Dla reakcji C (cs, grafit) C (cs, diament) G = kj/mol. Dodatnia wartość wskazuje, że takie przejście nie jest możliwe. Oznacza to jednak, że diament spontanicznie może przechodzić w grafit, na szczęście ta reakcja jest bardzo wolna. Jakie warunki trzeba stworzyć aby przemiana grafitu w diament zachodziła spontanicznie w 25 C? Zastosujemy równanie G(p2) G (p1) = V (p2 p1) Widać, z niego że musimy poznać jaka jest zmiana objętości związana z przejściem od grafitu do diamentu. Zakładamy, że objętości nie zależą od ciśnienia. Diament ma większą gęstość niż grafit co oznacza, że objętość diamentu jest mniejsza niż grafitu co oznacza, że zmiana objętości podczas przejścia jest ujemna. Z tego wynika, że stosując odpowiednio wysokie ciśnienie zmniejszymy entalpie swobodna tak iż stanie się ona ujemna czyli odwrócimy kierunek reakcji spontanicznej.

63 Obliczymy minimalne ciśnienie konieczne do spontanicznego przejścia grafitu w diament. Gęstości wynoszą ρ gr = 2.25 g/cm3 ρ d = 3.51 g/cm3. Objętości molowe wynoszą odpowiednio V gr = 5.33 cm3/mol a V d = 3.42 cm3 /mol. G (p) = G (1 atm) + V (p 1) 2.84 kj /mol + ( ) cm3/mol (p 1) atm G(p) = (p 1) kj /mol wstawiając G(p) = 0 0 = (p 1) p 1 = 2.84 / = atm. Czyli minimalne ciśnienie to atm. Aby zdecydować czy wzrost temperatury może zwiększyć wydajność tej reakcji musimy obliczyć zmiany entropii związane z tym przejściem. Korzystając z Tabeli znajdziemy, że S = = J / K mol. Ujemna wartość entropii wskazuje, że zwiększanie temperatury będzie zwiększało dodatnią wartość entalpii swobodnej czyli nie będzie korzystne dla naszej przemiany.

64 natywne S =25 J/K denaturacja Denaturacja białka Entalpia swobodna i entalpia dla procesu denaturacji mioglobiny wynoszą odpowiednio 13.6 kcal/mol i 42 kcal/mol w 25 C. Oblicz związaną z tym procesem zmianę entropii. G= H - T S Białko natywne wykazuje tylko jedno maksimum na endotermie Tm(1) Białko po denaturacji wykazuje dwa maksima przy Tm(1) i Tm(2) Tm temperatura równowagi G = 0 Tm = H/ S

65 Potencjał chemiczny µ Entalpia swobodna Gibbsa odniesiona do jednego mola substancji jest intensywną wielkością posiadającą specjalne własności i jest nazywana potencjałem chemicznym µ. Dla czystych substancji oraz mieszaniny gazów doskonałych wyraża się wzorem µ = G 0 dla gazów rzeczywistych i roztworów w definicji należy uwzględnić zależność entalpii swobodnej od stężenia składników i wyraża się wzorem µ = G A 0 + RT ln c 2 /c 1 G A 0 molowa entalpia swobodna w warunkach standartowych, c 2 i c 1 stężenia substratu na początku i na końcu procesu. Potencjał chemiczny jest miarą tendencji układu do zajścia określonego procesu w warunkach stałego ciśnienia i stałej temperatury.

66 W ogólnym przypadku gdy układ zawiera więcej składników to należy określić entalpię swobodną dla każdego składnika wtedy potencjał chemiczny każdego składnika wyraża się wzorem µ i = {dg / dn i } T, p nj ni Potencjał chemiczny określa wartość pracy potrzebnej do zwiększenie o jeden mol molekuł danego składnika w układzie przy ustalonych pozostałych parametrach µ = µ 0 + RT ln x i gdzie x i to ułamek molowy wyrażony wzorem x i = n i / (n1 + n2 + n i ) a n i to liczba elementów składnika i w układzie.

67 Układy termodynamiczne otwarte W układach rzeczywistych zachodzą nieodwracalne procesy, które są źródłem produkcji entropii wewnątrz układu dsw i znak ten jest zawsze dodatni. Zmianę entropii można zapisać ds = dsz + dsw dsz opisuje przepływ energii do (dodatni) lub z (ujemny) układu do otoczenia; wyraz dsw opisuje produkcję entropii wewnątrz układu W układach zamkniętych wzrost entropii jest wyrazem procesów prowadzących do stanu równowagi jako stanu atraktorowego.

68 Dodanie układowi o temperaturze T ilości ciepła dqz powoduje wzrost entropii o ds > Qz/ T dla przemiany nieodwracalnej. Aby ustalić równowagę dodamy pewna ilość ciepła Qw ds = dqz / T + dqw / T wielkość Qw nazywamy ciepłem nieskompensowanym i jest ono związane z nieodwracalnością procesu np. zmiana struktury podczas przejścia fazowego, powstawanie ciepła podczas tarcia.

69 Zamiast entropii możemy pisać szybkości zmian entropii ds / dt = dsz / dt + dsw / dt w stanie stacjonarnym - dsz / dt = dsw / dt Szybkość produkcji entropii w układzie można zapisać ds /dt = dqw / dt { 1/T1 1/T2) gdy mamy do czynienia z ciągłym rozkładem temperatury otrzymamy ds /dt = JQ grad 1/T

70 Z definicji entalpii swobodnej wynika związek TS = H G którego sens fizyczny jest następujący: w przemianach p,t funkcja dyssypacji energii TS jest proporcjonalna do szybkości zużycia entalpii swobodnej czyli ubywania tej części energii, która może być wykorzystana do wykonania użytecznej pracy. Zasada Progogine a w stanie stacjonarnym produkcja entropii osiąga minimum lokalne dsz / dte = minimum lokalne

71 Wnioski z zasad z termodynamiki w równowadze parametry intensywne są równe np. temperatura czy ciśnienie wielkości ekstensywne (masa, ciepło, energia) tworzą przepływy aż wielkości intensywne się wyrównają siłą napędową są różnice we własnościach intensywnych siłą napędowa zmian w układzie jest różnica energii swobodnej pomiędzy stanami - jest miarą spontaniczności reakcji - im większa różnica tym większa zmiana w układzie

72 Bodźce termodynamiczne X są to gradienty wielkości intensywnych np. ciśnienia, temperatury, stężenia. Istnienie bodźców prowadzi do pojawienia się przepływów J. Przepływy są procesami nieodwracalnymi i sąźródłami ciepła nieskompensowanego. J = L X lub dsw / dt = Σ X i L i. dq / dt = λ S dt/dx dm / dt = D S dc/dx dq / dt = γ S dv/dx dv / dt = ρ dp/dx przewodnictwo cieplne dyfuzja przepływ prądu elektrycznego praca objętościowa współczynniki stojące przy gradiencie nazywamy współ. fenomenologicznymi. W rzeczywistości istnieją procesy sprzężone tzn współ. L jest tensorem czyli zależność jest typu Ji = Σ Lij Xj.

73 W rzeczywistości istnieja procesy sprzężone tzn współ. L jest tensorem czyli zależność jest typu Ji = S Lij Xj. Jeżeli w układzie zachodzi kilka procesów to mogą one na siebie wpływać i być zależne jak na przykład zjawisko termodyfuzji. Stopień sprzężenia procesów określamy ze wzoru q = Lik / Lii Lkk Dla dwóch sprzężonych procesów równanie wygląda następująco J1 = L11 X1 + L12 X2 J2 = L21 X1 + L22 X2 Rozwiązując równanie dsw / dt = S Ljk Xk = L11 X12 + (L12 + L21) X1X2 + L22 X22 > 0 L11 > 0 L22 > 0 (L12 + L21)2 < 4 L11 L22

74 Okazało sięże w pobliżu równowagi istnieje zależność Lij = Lji czyli symetria współczynników krzyżowych. jest to tzw. zasada Onsagera, dzięki której istnieje możliwość obliczenia parametrów fenomenologicznych dla procesów zachodzących blisko stanu równowagi. Jeżeli jeden proces prowadzi do zmniejszenia entropii to sprzężony z nim powoduje zwiększenie entropii tak aby była spełniona zasada wzrostu całkowitej entropii w przemianie nieodwracalnej.