(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2012/35 EP B1 (13) (51) T3 Int.Cl. C25B 9/00 ( ) H01M 8/12 ( ) H01M 4/86 ( ) (54) Tytuł wynalazku: PODŁOŻE Z POROWATEGO METALU LUB STOPU METALU, JEGO SPOSÓB OTRZYMYWANIA I OGNIWA TYPU HTE LUB SOFC Z ELEMENTEM NOŚNYM Z METALU ZAWIERAJĄCE TO PODŁOŻE (30) Pierwszeństwo: FR (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2011/33 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2013/01 (73) Uprawniony z patentu: Commissariat à l'énergie Atomique et aux Énergies Alternatives, Paris, FR (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 JULIE MOUGIN, Pontcharra, FR THOMAS PIETRI, Bourgoin-Jallieu, FR (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Agnieszka Jakobsche PATPOL KANCELARIA PATENTOWA SP. Z O.O. ul. Nowoursynowska 162 J Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 1 EP B1 Opis DZIEDZINA TECHNIKI [0001] Wynalazek dotyczy porowatego podłoża z metalu lub ze stopu metali. [0002] Wynalazek dotyczy ponadto sposobu otrzymywania tego podłoża przez prasowanie-spiekanie. [0003] Wynalazek w końcu dotyczy wysokotemperaturowego ogniwa elektrolitycznego ( EHT lub HTE w języku angielskim) lub wysokotemperaturowego ogniwa paliwowego ( SOFC lub Solid Oxide Fuel Cell [ogniwo paliwowe z elektrolitem stałym tlenkowym] w języku angielskim), dokładniej wysokotemperaturowego ogniwa elektrolizera lub wysokotemperaturowego ogniwa paliwowego z elementem nośnym z metalu ( MSC lub Metal supported cell" [ogniwo zbudowane na elemencie nośnym w postaci metalu] w języku angielskim) zawierającego wyżej wymienione podłoże. [0004] Dziedzinę techniczną wynalazku można zatem zdefiniować w sposób ogólny jako nowe technologie energetyczne, w szczególności jako wysokotemperaturowe elektrolizery i wysokotemperaturowe ogniwa paliwowe oraz, jeszcze dokładniej, jako wysokotemperaturowe ogniwa elektrolityczne i wysokotemperaturowe ogniwa paliwowe z elementem nośnym z metalu. ZNANY STAN TECHNIKI [0005] Pierwsza generacja wysokotemperaturowych ogniw elektrolitycznych lub wysokotemperaturowych ogniw paliwowych zawierała element nośny utworzony przez elektrolit i została w ten sposób nazwana ogniwem zbudowanym na elemencie nośnym w postaci elektrolitu ( ESC lub Electrolyte-Supported Cell w języku angielskim). Takie ogniwo z elektrolitem jako elementem nośnym przedstawiono na figurze 1: elektroda tlenowa O 2 (1) i elektroda wodorowa lub na wodę (2) są umieszczone po obu stronach elektrolitu o dużej grubości, który stanowi element nośny (3). [0006] Druga generacja wysokotemperaturowych ogniw elektrolitycznych lub wysokotemperaturowych ogniw paliwowych zawierała element nośny utworzony przez elektrodę i została w ten sposób nazwana ogniwem zbudowanym na elemencie nośnym w postaci anody ( ASC lub Anode-Supported Cell w języku angielskim) w terminologii SOFC lub ogniwem zbudowanym na elemencie nośnym w postaci katody ( CSC lub Cathode-Supported Cell w języku angielskim) w terminologii HTE. Takie ogniwo z elektrodą jako elementem nośnym ASC lub CSC przedstawiono na figurze 2: elektrolit (3) i elektroda tlenowa (1) są umieszczone na elektrodzie o dużej grubości, wodorowej lub na wodę (2) obu stronach elektrolitu, która służy jako element nośny. [0007] Trzecia generacja wysokotemperaturowych ogniw elektrolitycznych lub wysokotemperaturowych ogniw paliwowych, która stanowi szczególny przedmiot zainteresowania w niniejszym opisie zawiera porowaty metaliczny element nośny i jest zatem nazywana ogniwem zbudowanym na elemencie nośnym w postaci metalu ( MSC ). Takie ogniwo zbudowane na elemencie nośnym w postaci metalu może występować w dwóch konfiguracjach, które odpowiednio przedstawiono na figurach 3A i 3B, zależnie od tego, czy elektroda która styka się z porowatym metalicznym elementem nośnym oznacza elektrodę wodorową lub na wodę (2) (figura 3A) lub też elektrodę tlenową (1) (figura 3B). Więcej szczegółów na temat tych różnych rodzajów HTE i SOFC można znaleźć w publikacji [1]. [0008] Ogniwa z elementem nośnym z metalu, przedstawione na figurach 3A i 3B zawierają cztery warstwy (w tym warstwę metaliczną i trzy warstwy ceramiczne), a mianowicie:

3 2 - porowaty metaliczny element nośny (4), na ogół o grubości mniejszej niż 1 mm, który zapewnia: mechaniczny element nośny ogniwa, dzięki swoim właściwościom mechanicznym i swojej grubości, doprowadzanie gazów do elektrody na potrzeby reakcji elektrochemicznych, dzięki swojej porowatości, zbieranie prądu dzięki swojej naturze przewodzącego metalu. - elektrodę H 2 /H 2 O (2), która jest anodą względem SOFC i katodą względem HTE. Dzięki metalicznemu elementowi nośnemu (4) ta elektroda może być wykonana jako cieńsza, o grubości, na przykład, mniejszej niż 50 µm, jej odporność na cykle redoks jest w ten sposób lepsza, a jej koszt niższy; - elektrolit (3), przewodnik jonowy dla jonów O 2-. Elektrolit (3) może być wykonany jako cieńszy, o grubości, na przykład, mniejszej niż 10 µm, jego temperatura pracy może w ten sposób zostać obniżona; - elektrodę O 2 (1), która jest katodą względem SOFC i anodą względem HTE. Tę elektrodę (1) można wykonać jako cieńszą, o grubości, na przykład, mniejszej niż 50 µm. [0009] W publikacjach [2] i [3] wymieniono różne rodzaje z materiałów metalicznych do otrzymywania porowatych metalicznych elementów nośnych. Dotyczy to przede wszystkim stopów metali wytworzonych na drodze klasycznego hutnictwa, a następnie stopów wytworzonych na drodze hutnictwa proszkowego, które zaprezentowano w tych publikacjach jako korzystne ewentualności do wykonywania metalicznego elementu nośnego [2-3]. [0010] Na te elementy nośne nanoszono warstwy ceramiczne (anoda, elektrolit, katoda) sposobem natryskiwania plazmowego w próżni ( VPS, lub Vacuum Plasma Spraying ), który nie wymaga przeprowadzenia etapu spiekania w wysokiej temperaturze [2-3]. [0011] W publikacjach tych nie opisano sposobu wytwarzania materiału porowatego, nie wymieniano również optymalizacji mikrostruktury i porowatości, z ewentualnym gradientem tychże. [0012] Ponadto, w tychże publikacjach nie opisano, ani nie sugerowano utleniania częściowego porowatego metalicznego elementu nośnego [2] i [3]. [0013] W publikacjach [5] do [8] opisano porowaty metaliczny element nośny. Rozważano dwie opcje do naniesienia następnie warstw ceramicznych na ten element nośny: - albo, nanosi się warstwy ceramiczne na metaliczny element nośny surowy, tj. nie spiekany, a całość elementu nośnego i warstw ceramicznych poddaje się następnie współspiekaniu w wysokiej temperaturze, ale w atmosferze redukcyjnej, dla uniknięcia znacznego utleniania metalicznego elementu nośnego; - albo warstwy ceramiczne nanosi się na już spiekany metaliczny element nośny i następnie poddaje się spiekaniu niezależnemu, co należy wykonać w niższej temperaturze, bez wątpienia w celu uniknięcia utleniania metalu i jego zagęszczenia. [0014] Techniki osadzania warstw ceramicznych oznaczają głównie techniki klasyczne, na mokro, takie jak odlewanie folii ceramicznych lub sitodruk. [0015] Porowaty metaliczny element nośny można, według publikacji [4], produkować za pomocą odlewania folii ceramicznych [4].

4 3 [0016] Publikacja [8] omawia rurkowy porowaty metaliczny element nośny wytwarzany poprzez prasowanie izostatyczne, bez wątpienia z tego względu, że geometria rurkowa nie pozwala na odlewanie folii ceramicznych. [0017] W publikacjach od [4] do [8] nie wspomina się o optymalizacji mikrostruktury, ani porowatości, z ewentualnym gradientem, niezależnie od wykorzystywanej techniki. W publikacjach od [4] do [8] nie wspomina się również o jakimkolwiek etapie poprzedzającego utleniania częściowego (wstępne utlenianie) porowatego metalicznego elementu nośnego przed jego użyciem. [0018] W publikacjach [9], [10], i [11], stosuje się dwustrefowy metaliczny element nośny, który ma dużą gęstość po bokach, dla zapewnienia uszczelnienia i przewiercony na środku do rozprowadzania gazów. [0019] Otwory w części środkowej elementu nośnego wykonuje się za pomocą obróbki (fotochemicznej [10] lub laserowej [11]). Utworzone otwory mają średnicę od 10 do 30 µm. Publikacja [9] proponuje strukturę plastra miodu dla tej części porowatej elementu nośnego. [0020] Ze względu na technologię stosowaną do wykonania otworów, wielkość otworów jest taka sama, bez gradientu, na całej grubości metalicznego elementu nośnego i nie ma optymalizacji mikrostruktury. [0021] Utleniania metalicznego elementu nośnego z wyprzedzeniem, przed jego stosowaniem (wstępne utlenianie) nie wspomina się ani nie sugeruje w tych publikacjach. [0022] Warstwy ceramiczne są, z kolei, osadzane technikami na mokro. [0023] Zakres temperatur pracy na podstawie publikacji [9], [10] i [11] wynosi jedynie od 500 C do 600 C. [0024] Publikacja [12] dotyczy ogniw z rurowym elementem nośnym z metalu. Stwierdza się po prostu, że rurę elementu nośnego z porowatego metalu produkuje się przy użyciu technik o koszcie do zaakceptowania w przemyśle", bez podawania dalszych informacji. [0025] Publikacja [13] wymienia ogniwa z elementem nośnym z metalu, których porowate metaliczne elementy nośne składają się z metalowych płytek ( Hastelloy ) o porowatości 27,5% [13]. Wydaje się, że dotyczy to raczej płytek perforowanych z otworami, takiego typu jak opisano w publikacjach [9], [10] i [11]. [0026] Publikacja [14] dotyczy ogniw z rurowatym elementem nośnym z metalu, w których metaliczny element nośny jest porowaty, o porowatości pomiędzy 20 i 75%. Ten metaliczny element nośny otrzymuje się sposobem na mokro i nie ma mowy o optymalizacji jego porowatości, a jeszcze mniej o tejże gradiencie, ani o utlenianiu metalicznego elementu nośnego przed jego zastosowaniem (wstępne utlenianie). [0027] W publikacji [15] przedstawiono koncepcję nazywaną bipolar plate-supported SOFC [SOFC oparte na płytce bipolarnej]. Płytka metaliczna, która działa jako interkonektor (lub płytka bipolarna) pomiędzy dwoma sąsiadującymi ogniwami ułożonymi w stos, służy również jako element nośny do ogniw ceramicznych. Pomiędzy tą płytkę o dużej gęstości, a ogniwa ceramiczne, wstawia się porowate metale. Są one wszystkie osadzane technikami na mokro, jak warstwy ceramiczne i są poddawane wraz z nimi współspiekaniu [15]. W publikacji [15] nie wspomina się o optymalizacji porowatości porowatych metali, a jeszcze mniej o jakimkolwiek gradiencie tychże, ani o uprzednim utlenianiu tych porowatych metali przed ich zastosowaniem. [0028] Cytowana powyżej publikacja [1] wspomina o ogniwach z metalicznym elementem nośnym w postaci stopu FeCr, ale nie podaje żadnych szczegółów na temat rodzaju elementu nośnego, a szczególnie jego porowatości, jak i jego formatowaniu.

5 4 [0029] Publikacja [16] dotyczy ogniwa zbudowanego na elemencie nośnym w postaci metalu, którego metalicznym elementem nośnym jest płytka metaliczna mająca wgłębienia i kanały do doprowadzania gazu do elektrody, które to kanały otrzymuje się poprzez trawienie chemiczne. Nie można zatem rzeczywiście mówić o porowatości w tej publikacji, a jeszcze mniej o optymalizacji lub gradiencie tejże. Ponadto, nie wymienia się w tej publikacji żadnego uprzedniego utleniania metalicznego elementu nośnego przed jego zastosowaniem (wstępne utlenianie). [0030] Warto również odnotować, że we wszystkich cytowanych powyżej publikacjach, rzadko, o ile kiedykolwiek wspomina się o zastosowaniu HTE. [0031] Jednakże, publikacja [17] opisuje sposób otrzymywania odwracalnego SOFC, tj. mogącego funkcjonować w trybie SOFC i w trybie HTE. W tej publikacji wspomina się o stosowaniu porowatego metalicznego elementu nośnego, szczególnie z ferrytycznej stali nierdzewnej. Porowatość metalicznego elementu nośnego uzyskuje się przez dodanie poroforów podczas wytwarzania elementu nośnego, a porowatość można precyzyjnie regulować oddziałując na ilość dodawanych poroforów. Jednakże, nie wspomina się w tej publikacji o wielkości porów, ani o gradiencie porowatości. Ponadto, w przykładach z tejże publikacji, określa się dokładnie, że porowaty element nośny wytwarza się za pomocą odlewania folii ceramicznych. [0032] W końcu, nie wspomina się ani nie sugeruje w tej publikacji utleniania porowatego elementu nośnego z wyprzedzeniem, przed jego stosowaniem (wstępne utlenianie). [0033] Publikacja de Molins et al. [18] przedstawia porowaty metal, wytwarzany przez prasowanie spiekanie w atmosferze wodoru, począwszy od komercyjnego gatunku stali nierdzewnej 430L i ocenia jego odporność na utlenianie. Wskazuje się porowatość rzędu 40% i wysnuwa wniosek, że odporność na utlenianie tego materiału porowatego nie jest wystarczająca do zastosowań w SOFC. W tej publikacji nie wspomina się o nanoszeniu warstw ceramicznych na ten porowaty materiał, ani o optymalizacji jego mikrostruktury, a w szczególności jego porowatości, ani o uprzednim utlenianiu materiału porowatego przed jego stosowaniem, a mianowicie wstępnym utlenianiu materiału porowatego. [0034] Publikacja WO-A1-2007/ opisuje ogniwo paliwowe, które zawiera zasadniczo jednostkę do wytwarzania elektryczności, z elektrolitem i elektrodą; otoczkę i porowaty blok, który jest wstawiony pomiędzy jednostkę do produkcji elektryczności i otoczkę, i który jest zasilany w gaz reakcyjny; przewidziano sekcję zapobiegania na bloku porowatym, dla zapobiegania ucieczce gazu z bloku porowatego. [0035] W tej publikacji, blok porowaty, wliczając sekcję zapobiegania, nie przedstawia gradientu porowatości od pierwszej powierzchni głównej do drugiej powierzchni głównej, ale gradient boczny. [0036] Ponadto, w tej publikacji nie opisano, ani nie zasugerowano częściowo utlenionego porowatego podłoża metalicznego, uzyskanego przez utlenianie częściowe przez gaz utleniający. [0037] Publikacja EP-A dotyczy płaskiego SOFC zawierającego dwa składniki. Pierwszy składnik zawiera co najmniej porowatą warstwę metaliczną, korzystnie dwie porowate warstwy metaliczne, a korzystniej 3 porowate warstwy metaliczne. [0038] W tej publikacji nie opisano, ani nie zasugerowano częściowo utlenionego porowatego podłoża metalicznego, uzyskanego przez utlenianie częściowe przez gaz utleniający. [0039] Publikacja WO-A2-2008/ dotyczy SOFC, które zawiera anodę ze spieku ceramicznometalowego, zawierającego fazę niklową i fazę ceramiczną.

6 5 [0040] Publikacja ta opisuje warstwę ze spieku ceramiczno-metalowego, a nie warstwę metaliczną z gradientem porowatości. [0041] Ponadto, warstwa ta stanowi anodę, a nie metaliczny element nośny ogniwa typu ogniwa paliwowego. [0042] Ponadto, w tej publikacji nie opisano, ani nie zasugerowano częściowo utlenionego porowatego podłoża metalicznego, uzyskanego przez utlenianie częściowe przez gaz utleniający. [0043] Publikacja WO-A-03/ dotyczy sposobu otrzymywania płytek metalicznych z gradientem składu od jednej z powierzchni płytki do drugiej powierzchni. Płytka ta jest przeznaczona, szczególnie, do wykorzystywania jako płytka interkonektora do SOFC. [0044] W tej publikacji, otrzymuje się płytkę z gradientem składu, a nie gradientem porowatości, ponieważ gradient składu nie implikuje gradientu porowatości. [0045] Ponadto, w tej publikacji nie opisano, ani nie zasugerowano częściowo utlenionego porowatego podłoża metalicznego, uzyskanego przez utlenianie częściowe przez gaz utleniający. [0046] Publikacja WO-A-02/35628 opisuje SOFC, które zawiera element nośny ze stali nierdzewnej ferrytycznej, zawierający region nieporowaty i region porowaty; płytkę bipolarną ze stali nierdzewnej ferrytycznej, umieszczoną pod powierzchnią regionu porowatego elementu nośnego; pierwszą warstwę elektrody umieszczoną na drugiej powierzchni regionu porowatego elementu nośnego; warstwę elektrolitu umieszczoną na pierwszej warstwie elektrody; i drugą warstwę elektrody umieszczoną na warstwie elektrolitu. [0047] W elemencie nośnym według tej publikacji nie ma gradientu porowatości od pierwszej powierzchni głównej do drugiej powierzchni głównej. [0048] Ponadto, w tej publikacji nie opisano, ani nie zasugerowano częściowo utlenionego porowatego podłoża metalicznego, uzyskanego przez utlenianie częściowe przez gaz utleniający. [0049] Publikacja WO-A-02/27846 opisuje ogniwa paliwowe, które zawierają elementy porowate, które umożliwiają przechodzenie płynów i przewodzenie prądu elektrycznego. [0050] W tej publikacji nie opisano, ani nie zasugerowano częściowo utlenionego porowatego podłoża metalicznego, uzyskanego przez utlenianie częściowe przez gaz utleniający. [0051] Żadna z publikacji WO-A1-2007/105096, EP-A , WO-A2-2008/048445, WO-A-03/107455, WO-A-02/35628 ani WO-A-02/27846 nie opisuje, ani nie sugeruje częściowo utlenionego porowatego podłoża metalicznego, uzyskanego przez utlenianie częściowe przez gaz utleniający, ani tym bardziej kombinacji utleniania częściowego podłoża z gradientem porowatości od pierwszej powierzchni głównej do drugiej powierzchni głównej. [0052] W żadnej z publikacji przytoczonych powyżej nie porusza się kwestii optymalizacji porowatego metalicznego elementu nośnego, w celu wspierania przyczepności warstw ceramicznych, podczas gdy jest to sprawa o kluczowym znaczenia dla prawidłowego funkcjonowania ogniwa SOFC-HTE. [0053] Istnieje zatem zapotrzebowanie na porowaty metaliczny element nośny do wysokotemperaturowego ogniwa elektrolitycznego ( EHT lub HTE w języku angielskim) lub na wysokotemperaturowe ogniwo paliwowe ( SOFC lub Solid Oxide Fuel Cell ) które pozwala na doskonałą przyczepność warstw ceramicznych oraz, ponadto, na doskonałą odporność na utlenianie przez gaz w toku użytkowania.

7 6 [0054] Istnieje ogólne zapotrzebowanie na taki porowaty metaliczny element nośny, który ma właściwości, które spełniają następujące kryteria i wymagania: Właściwości fizyczne i fizyko-chemiczne: [0055] 1 ) element nośny powinien odgrywać rolę mechanicznego elementu nośnego ogniwa: musi mieć zatem pewną zwartość i wystarczającą grubość, jak również wystarczające właściwości mechaniczne; 2 ) element nośny musi zapewniać przesyłanie i dystrybucję gazów do elektrody: musi zatem mieć porowatość przystosowaną do gazów i rozważanych natężeń przepływu; 3 ) element nośny musi zapewniać zbieranie prądu: musi to zatem być przewodnik elektronowy, co jest możliwe ze względu na jego naturę metaliczną, musi pozostawać przewodnikiem elektronowym z upływem czasu, podczas długotrwałego okresu działania ogniwa w podwyższonej temperaturze, to znaczy musi być szczególnie odporny na utlenianie w rozważanych atmosferach, a mianowicie H 2 /H 2 O lub O 2 /powietrze, w zależności od wybranej konfiguracji; 4 ) element nośny musi umożliwiać osadzenie pierwszej elektrody, która jest materiałem ceramicznym (tlenek), lub spiekiem ceramiczno-metalowym metal/tlenek (zazwyczaj Ni-YSZ), musi zatem: mieć powierzchnię, która umożliwia dobrą przyczepność, tak fizyczną, jak i chemiczną tej warstwy de ceramicznej lub spieku ceramiczno-metalowego; mieć zdolność wytrzymania etapu spiekania warstw ceramicznych elektrod i elektrolitu, który może być niezbędny, w następstwie sposobów osadzania wybranych warstw ceramicznych. By móc wytrzymać ten etap spiekania, element nośny powinien: - zachowywać swoją porowatość podczas tej obróbki, - nie utleniać się znacząco. mieć współczynnik rozszerzalności cieplnej zgodny z tym dla osadzonych warstw ceramicznych lub spieku ceramiczno-metalowego; nie reagować chemicznie z osadzonym materiałem elektrody (tlenek lub spiek ceramiczno-metalowy). Właściwości ekonomiczne: [0056] 5 ) element nośny powinien być tani, jednym z celów jest zmniejszenie kosztów ogniw z elementem nośnym z metalu w porównaniu do innych rodzajów ogniw; 6 ) element nośny powinien być zdatny do bycia kształtowanym za pomocą technik prostych, szybkich, wytrzymałych i mało uciążliwych; 7 ) element nośny powinien być zdatny do bycia kształtowanym w zróżnicowanych rozmiarach i formach, które mogą być niezbędne do zastosowań (postaci okrągłe, kwadratowe, o małym rozmiarze, o dużym rozmiarze...). [0057] Celem niniejszego wynalazku jest zapewnienie porowatego metalicznego elementu nośnego do wysokotemperaturowego ogniwa elektrolitycznego ( EHT lub HTE w języku angielskim) lub do wysokotemperaturowego ogniwa paliwowego ( SOFC lub Solid Oxide Fuel Cell ), które spełnia między innymi potrzeby wymienione powyżej, które posiada właściwości przytoczone powyżej oraz które spełnia kryteria i wymogi wymienione powyżej w opisie.

8 7 [0058] Celem niniejszego wynalazku jest jeszcze zapewnienie takiego porowatego metalicznego elementu nośnego, który nie ma niedogodności, defektów, ograniczeń i wad porowatych metalicznych elementów nośnych ze stanu techniki, omawianych szczególnie w publikacjach cytowanych powyżej, i który przezwycięża problemy porowatych metalicznych elementów nośnych ze stanu techniki. PRZEDSTAWIENIE WYNALAZKU [0059] Cel ten, jak i jeszcze inne osiągnięto, według wynalazku, dzięki częściowo utlenionemu podłożu, uzyskanemu przez poddawanie podłoża z porowatego metalu lub stopu metalu, zawierającego cząstki co najmniej jednego metalu lub stopu metalu, połączone poprzez spiekanie, przy czym wyżej wymienione podłoże zawiera pierwszą powierzchnię główną i drugą powierzchnię główną, i przy czym wyżej wymienione podłoże posiada gradient porowatości od pierwszej powierzchni głównej do drugiej powierzchni głównej częściowemu utlenianiu za pomocą gazu utleniającego, takiego jak tlen i/lub powietrze. [0060] Korzystnie, wspomniane utlenianie częściowe można prowadzić w wysokiej temperaturze i przez krótki okres czasu. [0061] Korzystnie, pierwsza powierzchnia główna i druga powierzchnia główna mogą być powierzchniami płaskimi i równoległymi. Podłoże jest w takim razie podłożem płaskim. [0062] Korzystnie, pierwsza powierzchnia główna może być powierzchnią górną, a druga powierzchnia główna może być powierzchnią dolną. [0063] Korzystnie, porowatość może się zmniejszać od drugiej powierzchni głównej do pierwszej powierzchni głównej, a podłoże może zawierać w takim razie od drugiej powierzchni głównej do pierwszej powierzchni głównej co najmniej jedną warstwę o dużej porowatości w kontakcie z drugą powierzchnią główną i warstwę o małej porowatości w kontakcie z pierwszą powierzchnią główną. [0064] Warstwa o dużej porowatości ma porowatość na ogół rzędu od 25% do 65%, korzystnie od 30% do 60%, a warstwa o małej porowatości ma porowatość na ogół rzędu od 10% do 40%, korzystnie od 10% do 30%, przy czym przyjmuje się, że warstwa o małej porowatości ma porowatość mniejszą niż warstwa o dużej porowatości. [0065] Warstwa o dużej porowatości zawiera na ogół duże pory o rozmiarze, na przykład o średnicy, na przykład od więcej niż 20 µm do 50 µm, a warstwa o małej porowatości zawiera na ogół małe pory o rozmiarze, na przykład o średnicy, na przykład od 1 µm do 20 µm. [0066] Warstwa o dużej porowatości może korzystnie mieć grubość od 100 µm do 5 mm, a warstwa o małej porowatości może korzystnie mieć grubość od 20 do 500 µm, korzystnie od 50 do 100 µm. [0067] Korzystnie, metal lub stop wybiera się spośród żelaza, stopów na bazie żelaza, chromu, stopów na bazie chromu, stopów żelazo-chrom, stali nierdzewnych, niklu, stopów na bazie niklu, stopów nikiel-chrom, stopów zawierających kobalt, stopów zawierających mangan, aluminium i stopów zawierających aluminium. [0068] Warstwa o małej porowatości może być z pierwszego metalu lub u metalu, a warstwa o dużej porowatości może być z drugiego metalu lub stopu metalu lub też warstwa o dużej porowatości i warstwa o małej porowatości mogą być z tego samego metalu lub stopu metalu. [0069] Korzystnie, pierwszy metal lub stop można wybrać spośród chromu, stopów na bazie chromu, stopów żelazo-chrom, stali nierdzewnych, niklu, stopów na bazie niklu, stopów nikiel-chrom. [0070] Korzystnie, drugi metal lub stop można wybrać spośród chromu, stopów na bazie chromu, stopów żelazo-chrom, stali nierdzewnych, niklu, stopów na bazie niklu, stopów nikiel-chrom.

9 8 [0071] Korzystnie, pierwsza powierzchnia główna podłoża jest powierzchnią górną i pierwszy metal lub stop stanowiący warstwę o małej porowatości można wybrać w celu ograniczania utleniania powierzchni i/lub reaktywności z materiałem elektrody, takim jak tlenek lub spiek ceramiczno-metalowy i/lub w celu dostosowywania się do rozszerzeń. [0072] Korzystnie, jedna lub więcej warstw pośrednich może(mogą) być zapewniona(-e) pomiędzy warstwą o dużej porowatości i warstwą o małej porowatości, przy czym warstwa(-y) pośrednia(-e) mają porowatość taką, że porowatość podłoża zmniejsza się od warstwy o dużej porowatości do warstwy o małej porowatości. [0073] Częściowo utlenione podłoże według wynalazku jest uzyskiwane przez poddawanie podłoża z porowatego metalu lub stopu metalu, takiego jak opisano powyżej, które można zakwalifikować jako podłoże nieutlenione, częściowemu utlenianiu przez gaz utleniający, taki jak powietrze i/lub tlen. [0074] To utlenianie jest częściowo kontrolowanym utlenianiem tj. prowadzi się je w warunkach, na przykład temperatury i ciśnienia takich, że prowadzą one do częściowego utlenienia podłoża, takiego jak zdefiniowano w niniejszym wynalazku, a nie całkowicie utlenionego. [0075] To częściowe utlenianie kontrolowane prowadzi się korzystnie w wysokiej temperaturze, szczególnie w temperaturze od 600 C do 1600 C, korzystnie od 800 lub 900 C do 1200 C, i przez krótki okres czasu. [0076] Przez krótki okres czasu rozumie się na ogół okres od 1 do 20 minut, korzystnie od 1 do 10 minut. [0077] Przez częściowo utlenione podłoże w znaczeniu wynalazku, rozumie się, że zasadniczo wszystkie cząstki podłoża, korzystnie wszystkie cząstki podłoża, są utlenione, i że każda z tych cząstek jest częściowo utleniona, na ogół na warstwie powierzchniowej, i nie są one całkowicie utlenione. [0078] Innymi słowy, pojęcie częściowo odnosi się raczej do utleniania każdej cząstki, ziarna nie do podłoża traktowanego jako całość (z którego jedynie część geometrycznie ograniczona będzie podlegać utlenianiu), ponieważ zasadniczo wszystkie cząstki i korzystnie wszystkie cząstki są częściowo utlenione. Cząstki te znajdują się w całej objętości podłoża. [0079] Metaliczne porowate podłoże lub element nośny, częściowo utlenione, według wynalazku nie były nigdy dotąd opisane w znanym stanie techniki, takim jak przedstawiono szczególnie w publikacjach przytoczonych powyżej. W szczególności, gradient porowatości obrazowany przez element nośny lub podłoże według wynalazku z połączeniu z częściowym utlenianiem nie są ani wspomniane, ani sugerowane w znanym stanie techniki. [0080] Podłoże według wynalazku można zakwalifikować jako podłoże wstępnie utlenione, w tym znaczeniu, że jest poddawane uprzedniemu utlenianiu przed swoim zastosowaniem, swoim wdrożeniem. Tego wstępnego utleniania, które stanowi część sposobu wytwarzania podłoża nie należy mylić z utlenianiem, jakiemu podłoże jest poddawane podczas jego stosowania. [0081] Porowate metaliczne podłoże lub element nośny częściowo utlenione według wynalazku odpowiadają, między innymi, jako całość na wymienione wcześniej zapotrzebowanie. [0082] Porowate podłoże lub element nośny częściowo utlenione według wynalazku ma właściwości, które zaspokoją kryteria i wymogi wskazane powyżej; porowate podłoże lub element nośny według wynalazku przynoszą rozwiązanie problemów, które wykazują podłoża ze znanego stanu techniki, nie posiadają zaś żadnej z ich niedogodności.

10 9 [0083] W szczególności, element nośny lub podłoże porowate częściowo utleniony według wynalazku można z łatwością wytwarzać przez prasowanie-spiekanie, co jest techniką szybką, niezawodną i mało uciążliwą. [0084] Szczególna mikrostruktura podłoża lub elementu nośnego według wynalazku, łącznie zwłaszcza z gradientem porowatości umożliwiają spełnienie warunków technicznych zdefiniowanych powyżej dla takiego elementu nośnego i sprzyjają w szczególności dystrybucji gazów, jak również przyczepności warstw ceramicznych. [0085] Ponadto, różnorodne warstwy, które mogą stanowić element nośny lub podłoże mogą być z różnych metali lub stopów, a metal lub stop warstwy górnej można dobierać w celu ograniczenia utleniania powierzchni i/lub reaktywności z materiałem elektrody, takim jak tlenek lub spiek ceramiczno-metalowy i/lub przystosowywać współczynniki rozszerzalności termicznej (CET) stosownych materiałów. [0086] Wynalazek dotyczy ponadto sposobu otrzymywania podłoża, takiego jak opisano w opisie powyżej, w którym prowadzi się poniższe kolejne etapy: - osadza się kolejno, w pionowej formie, o rozmiarze i kształcie przystosowanym do kształtu i rozmiaru podłoża, co najmniej dwie warstwy proszków metalicznych, mających rozmiary ziaren zmniejszające się, względnie zwiększające się; - prasuje się wyżej wymienione warstwy w celu uzyskania surowego podłoża porowatego; - oddziela się surowe podłoże porowate od formy; - spieka się surowe podłoże porowate; - pod koniec spiekanie, prowadzi się częściowe utlenianie podłoża, przez wprowadzenie w kontakt podłoża z gazem utleniającym, takim jak powietrze i/lub tlen. [0087] Korzystnie, utlenianie częściowe można prowadzić w podwyższonej temperaturze i przez krótki okres czasu. [0088] Korzystnie, osadza się najpierw warstwę dolną złożoną z proszku o dużym rozmiarze ziaren, następnie warstwę górną złożoną z proszku o małym rozmiarze ziaren lub na odwrót. [0089] Na ogół, proszek o dużym rozmiarze ziaren ma rozmiar ziaren od więcej niż 50 µm do 500 µm, a proszek o małym rozmiarze ziaren ma rozmiar ziaren od 1 µm do 50 µm. [0090] Korzystnie, jedna lub więcej warstw pośrednich złożona(-ych) z proszków o pośrednim rozmiarze ziaren pomiędzy rozmiarem ziaren proszku stanowiącego warstwę dolną, względnie górną o dużym rozmiarze ziaren, i rozmiarem ziaren proszku stanowiącego warstwę górną, względnie dolną o małym rozmiarze ziaren, może(mogą) zostać osadzona(-e) pomiędzy warstwą dolną i warstwą górną, przy czym rozmiar ziaren tych warstw jest taki, że zmniejsza się od warstwy pośredniej najbliższej warstwie złożonej z proszku o dużym rozmiarze ziaren do warstwy pośredniej, najbliższej warstwie złożonej z proszku o małym rozmiarze ziaren. [0091] Te warstwy pośrednie mogą występować w liczbie od 1 do 8, korzystnie ich liczba jest mniejsza niż lub równa 5. [0092] Wszystkie warstwy proszku (w tym ewentualne warstwy pośrednie, opcjonalnie) mogą składać się z tego samego stopu lub metalu lub też jedna lub więcej warstw proszku mogą składać się z metalu lub stopu różnego od innych warstw.

11 10 [0093] Metal lub stop z warstwy o małym rozmiarze ziaren, który oznacza korzystnie warstwę górną można dobierać w celu ograniczenia utleniania powierzchni i/lub reaktywności z materiałem elektrody, takim jak tlenek lub spiek ceramiczno-metalowy; wskazane może być również dostosowanie współczynników rozszerzalności cieplnej (CET), innymi słowy rozszerzania się, tych 2 materiałów, a mianowicie z jednej strony metalu lub stopu warstwy o małym rozmiarze ziaren i z drugiej strony materiału elektrody. [0094] Korzystnie, prasowanie można prowadzić przez prasowanie jednoosiowe. [0095] Korzystnie, prasowanie można prowadzić pod ciśnieniem od 10 do 700 MPa, korzystnie 100 MPa. [0096] Korzystnie, spiekanie prowadzi się w kontrolowanej atmosferze, z ciśnieniem cząstkowym tlenu mniejszym niż atm. [0097] Korzystnie, spiekanie prowadzi się w temperaturze zawartej pomiędzy temperaturą minimalną początku spiekania i temperaturą całkowitego zagęszczania podłoża, korzystnie w temperaturze odpowiadającej 85% temperatury całkowitego zagęszczania podłoża. [0098] Korzystnie, temperatura ta wynosi od 600 C do 1600 C, korzystnie od 800 C do 1400 C, na przykład 1200 C. [0099] Korzystnie, temperaturę spiekania można utrzymywać (stan utrzymywania temperatury) przez okres kilku minut, na przykład od 2 do 10 minut, aż do jednej lub więcej godzin, na przykład od 2 do 10 godzin, na przykład czas stanu utrzymywania może wynosić 3 godziny. [0100] Jednakże, spiekanie ze stanem utrzymywania nie jest obowiązkowe. [0101] Po zakończeniu spiekania, prowadzi się kontrolowane częściowe utlenianie podłoża, przez doprowadzenie do kontaktu podłoża z gazem utleniającym, takim jak powietrze i/lub tlen. [0102] To doprowadzenie do kontaktu jest korzystnie prowadzone w podwyższonej temperaturze, na przykład równej lub mniejszej niż temperatura, w której prowadzi się spiekanie, na przykład w temperaturze od 600 C do 1600 C; i przez krótki okres czasu, na przykład od 1 do 20 minut, korzystnie mniej niż 10 minut. [0103] Sposób według wynalazku, w którym wdrażana jest technika prasowania-spiekania, dla otrzymania podłoża z gradientem porowatości nie była nigdy opisywana ani proponowana w dotychczasowym stanie techniki, gdzie techniki przytaczane dla otrzymania porowatych podłoży metalicznych to zasadniczo odlewanie folii ceramicznych, albo obróbka otworów, i gdzie otrzymywanie podłoża o gradiencie porowatości nie jest ani wspominane, ani sugerowane. [0104] Ponadto, ostatni etap sposobu według wynalazku, w ciągu którego prowadzi się częściowe utlenianie spiekanego podłoża również nie jest ani wspominany, ani sugerowany. [0105] Jak już wspomniano powyżej, technika prasowania-spiekania przedstawia liczne zalety pod względem szybkości, niezawodności, trwałości i kosztów. [0106] Wynalazek dotyczy ponadto wysokotemperaturowego ogniwa elektrolitycznego lub wysokotemperaturowego ogniwa paliwowego zawierającego porowate metaliczne podłoże lub element nośny, takie jak opisano powyżej. [0107] Dokładniej, to wysokotemperaturowe ogniwo elektrolityczne lub wysokotemperaturowe ogniwo paliwowe zawiera porowate metaliczne podłoże lub element nośny, takie jak opisano powyżej, na które nałożono kolejno elektrodę na wodę lub wodorową, elektrolit i elektrodę tlenową.

12 11 [0108] Lub też, to wysokotemperaturowe ogniwo elektrolityczne lub wysokotemperaturowe ogniwo paliwowe zawiera porowate metaliczne podłoże lub element nośny, takie jak opisano powyżej, na które nałożono kolejno elektrodę tlenową, elektrolit i elektrodę wodorową lub na wodę. [0109] Inne efekty i zalety wynalazku staną się bardziej wyraźnie po przeczytaniu poniższego szczegółowego opisu, w odniesieniu do towarzyszących rysunków, na których: KRÓTKI OPIS RYSUNKÓW [0110] - Figura 1 przedstawia schematycznie w przekroju pionowym ogniwo typu HTE lub SOFC z elektrolitowym elementem nośnym ( ESC ); - Figura 2 przedstawia schematycznie w przekroju pionowym ogniwo typu HTE lub SOFC z elektrodowym elementem nośnym (anodowy element nośny: ASC z nazwy SOFC lub katodowy element nośny: CSC z nazwy HTE ); - figura 3A przedstawia schematycznie w przekroju pionowym ogniwo typu HTE lub SOFC z elementem nośnym z metalu ( MSC ) w pierwszej konfiguracji, w której elektroda, stykająca się z porowatym metalicznym elementem nośnym oznacza elektrodę wodorową lub na wodę; - figura 3B przedstawia schematycznie w przekroju pionowym ogniwo typu HTE lub SOFC z elementem nośnym z metalu ( MSC ) w drugiej konfiguracji, w której elektroda, stykająca się z porowatym metalicznym elementem nośnym oznacza elektrodę tlenową; - figura 4 przedstawia schematycznie w przekroju pionowym ogniwo typu HTE lub SOFC zawierające dwuwarstwowy porowaty metaliczny element nośny, z gradientem porowatości według wynalazku, z warstwą dolną bardzo porowatą i warstwą górną mniej porowatą; - figura 5 przedstawia schematycznie w przekroju pionowym ogniwo typu HTE lub SOFC zawierające porowaty metaliczny element nośny, z gradientem porowatości według wynalazku, z warstwą dolną bardzo porowatą i warstwą górną mniej porowatą, pomiędzy które wprowadzono warstwy o pośredniej porowatości; - figura 6 to widok z mikroskopu elektronowego porowatego metalicznego elementu nośnego według wynalazku; - figura 7 to powiększenie fotografii z figury 6. Podziałka pokazana na figurze 7 to 20 µm; - figura 8 to widok z mikroskopu elektronowego porowatego metalicznego elementu nośnego z przykładu 4. Podziałka pokazana na figurze 8 to 1 mm; - figura 9 to widok z mikroskopu elektronowego porowatego metalicznego elementu nośnego z przykładu 4. Podziałka pokazana na figurze 9 to 200 µm; - figura 10 to widok z mikroskopu elektronowego porowatego metalicznego elementu nośnego z przykładu 5. Podziałka pokazana na figurze 10 to 1 mm; - figura 11 to widok z mikroskopu elektronowego porowatego metalicznego elementu nośnego z przykładu 5. Podziałka pokazana na figurze 11 to 100 µm; - figura 12 przedstawia fotografie obrazujące porowaty metaliczny element nośny nie poddany wstępnemu utlenieniu (po lewej) oraz wstępnie utleniony w 900 C przez 10 minut pod działaniem powietrza (po prawej);

13 12 - figura 13 przedstawia fotografie, które pokazują próbkę porowatego metalicznego elementu nośnego, niepoddanego wstępnemu utlenianiu, który następnie poddano utlenianiu w 800 C pod działaniem powietrza przez 70 godzin (po lewej) i próbkę porowatego metalicznego elementu nośnego wstępnie utlenionego, który następnie poddano utlenianiu w 800 C pod działaniem powietrza przez 70 godzin (po prawej); - figura 14 to wykres, który pokazuje przyrost masy dla próbek wstępnie utlenionych porowatych metalicznych elementów nośnych (próbka 366, punkty ; i próbka 367, punkty ) podczas utleniania pod działaniem powietrza w 900 C przez 10 minut; i dla próbki porównawczej, nie poddanej wstępnemu utlenianiu (próbka 364, punkty ). [0111] W rzędnych wykreślono przyrost masy Dm/m (%), a w odciętych wykreślono czas trwania utleniania (w godzinach). SZCZEGÓŁOWY OPIS OKREŚLONYCH PRZYKŁADÓW WYKONANIA [0112] Poniższy szczegółowy opis sporządzono raczej jako ułatwienie, z odniesieniami do sposobów według wynalazku. [0113] Należy zauważyć, przede wszystkim, że pojęcie porowaty, które jest stosowane w niniejszym opisie w odniesieniu do materiału, takiego jak metal lub stop metalu, oznacza, że ten materiał zawiera pory lub puste przestrzenie. [0114] W konsekwencji, gęstość tego materiału porowatego jest mniejsza niż gęstość teoretyczna materiału nieporowatego. [0115] Pory mogą być połączone lub izolowane, ale w porowatym podłożu metalicznym według wynalazku większość porów jest połączona, komunikując się ze sobą. Mówi się w takim przypadku o porowatości otwartej. [0116] W rozumieniu wynalazku, element nośny jest na ogół uważany za porowaty, ponieważ jego gęstość wynosi najwyżej niż około 95% jego gęstości teoretycznej. [0117] Ponadto, w niniejszym opisie stosuje się zamiennie pojęcia podłoże i element nośny, pojęcie element nośny odnosi się raczej do podłoża porowatego zintegrowanego lub mającego zostać zintegrowanym z HTE lub SOFC. [0118] W pierwszym etapie sposobu według wynalazku, wprowadza się do formy mającej kształt podłoża co najmniej dwie kolejne warstwy proszków metalicznych o zmniejszającej się, względnie zwiększającej się rozmiarze ziaren. [0119] Sposób według wynalazku pozwala na otrzymywanie podłoży we wszystkich rozmiarach i wszystkich postaciach, nawet złożonych. W ten sposób podłoże może mieć sekcję główną w kształcie wielokąta, na przykład sekcję kwadratową lub prostokątną lub też sekcję okrągłą. [0120] Podłoże jest na ogół podłożem równym, płaskim, tj., że pierwsza i druga powierzchnia wymienione w opisie powyżej są na ogół płaskie, korzystnie poziome i równoległe i mają na przykład postaci przytoczone w opisie powyżej: wielokąta, prostokąta, kwadratu lub koła, i że, ponadto, grubość podłoża jest mała w porównaniu do wymiarów wymienionych powyżej pierwszej i drugiej powierzchni. [0121] Należy zauważyć, że technika prasowania-spiekania wdrażana według wynalazku nie była stosowana do otrzymywania płaskich podłoży w dotychczasowym stanie techniki.

14 13 [0122] Podłoże może szczególnie mieć postać dysku, na przykład o grubości od 100 µm do 5 mm i średnicy od 20 mm do 500 mm lub postać prostopadłościanu o podstawie prostokąta lub jeszcze postać podłoża o przekroju kwadratowym. [0123] Podłoże może oznaczać podłoże o dużym rozmiarze, a mianowicie na przykład od 50 mm do 300 mm średnicy lub boku, lub podłoże o małym rozmiarze, na przykład od 10 mm do 50 mm. [0124] Forma ma kształt i rozmiar przystosowany do kształtu i rozmiaru podłoża, którego otrzymanie jest pożądane. [0125] Forma oznacza na ogół wykonaną z materiału metalicznego. [0126] Proszki metaliczne wprowadzane do formy można dobierać spośród następujących proszków metali i stopów metali: żelazo, stopy na bazie żelaza, chrom, stopy na bazie chromu, stopy żelazo-chrom, stale nierdzewne, nikiel, stopy na bazie niklu, stopy nikiel-chrom, stopy zawierające kobalt, stopy zawierające mangan, stopy zawierające aluminium. [0127] Proszki stosowane w sposobie według wynalazku mogą oznaczać proszki dostępne komercyjnie lub też mogą one być wytwarzane przez rozdrabnianie lub sproszkowanie masywnych kawałków metali lub stopów. [0128] Proszki metali lub stopów zastosowane w sposobie według wynalazku mają na ogół rozmiar ziaren od 1 µm do 500 µm, korzystnie od 1 µm do 100 µm. [0129] W celu uzyskania gradientu porowatości porowatego metalicznego elementu nośnego według wynalazku, osadza się kolejno w formie co najmniej dwie warstwy proszku, które mają rozmiary ziaren wzrastające, względnie malejące. [0130] W rzeczywistości, im większy jest rozmiar ziaren proszku, tym porowatość materiału prasowanego, a następnie spiekanego pochodzącego z tego proszku będzie podwyższona. [0131] W ten sposób, można rozpocząć od osadzania w formie pierwszej lub dolnej warstwy, złożonej z proszku o dużym rozmiarze ziaren, a mianowicie na przykład od 50 µm do 500 µm, w celu utworzenia w końcowym porowatym metalicznym elemencie nośnym, i po prasowaniu formowym/prasowaniu, a następnie spiekaniu, warstwy dolnej o dużej porowatości, a mianowicie o porowatości na ogół od 25% do 65%, korzystnie od 30% do 60%. W końcowym porowatym metalicznym elemencie nośnym, ta warstwa dolna o dużej porowatości umożliwia ułatwienie przesyłania gazów przez materiał porowaty. [0132] Grubość tej warstwy dolnej, złożonej z proszku o dużym rozmiarze ziaren jest taka, którą on nadaje porowatej warstwie końcowej o dużej porowatości, o grubości na ogół od 100 µm do 5 mm. [0133] Ponad tą warstwą dolną złożoną z proszku o dużym rozmiarze ziaren osadza się warstwę złożoną z proszku o małym rozmiarze ziaren, a mianowicie na przykład od 1 µm do 50 µm, w celu utworzenia w końcowym porowatym metalicznym elemencie nośnym, i po prasowaniu formowym i spiekaniu warstwy górnej o małej porowatości, a mianowicie o porowatości na ogół od 10% do 40%, korzystnie od 10% do 30%. W końcowym porowatym elemencie nośnym, ta warstwa górna o małej porowatości umożliwia ułatwienie przyczepności warstw ceramicznych stanowiących elektrody. [0134] Grubość tej warstwy górnej, złożonej z proszku o małym rozmiarze ziaren jest taka, którą on nadaje porowatej warstwie końcowej o małej porowatości, o grubości na ogół mniejszej niż 500 µm, i korzystnie mniejszej niż 100 µm.

15 14 [0135] Zamiast osadzania najpierw warstwy dolnej złożonej z proszku o dużym rozmiarze ziaren, a następnie warstwy górnej złożonej z proszku o małym rozmiarze ziaren, można oczywiście, na odwrót, rozpocząć od osadzenia warstwy złożonej z proszku o małym rozmiarze ziaren, a następnie osadzać warstwę złożoną z proszku o dużym rozmiarze ziaren. [0136] Jedna lub więcej warstw pośrednich złożona(-ych) z proszków o pośrednim rozmiarze ziaren pomiędzy rozmiarem ziaren proszku stanowiącego warstwę dolną, względnie górną o dużym rozmiarze ziaren, i rozmiarem ziaren proszku stanowiącego warstwę górną, względnie dolną o małym rozmiarze ziaren, może(mogą) zostać osadzona(-e) pomiędzy warstwą dolną i warstwą górną. [0137] Te warstwy pośrednie mogą występować w liczbie od 1 do 8, na przykład od 1 do 5, szczególnie 2, 3 lub 4. Rozmiar ziaren proszków, które stanowią te warstwy pośrednie jest korzystnie dobierany dla zapewnienia bardziej ciągłych zmian porowatości w końcowym porowatym metalicznym elemencie nośnym. Innymi słowy, te warstwy pośrednie są utworzone przez proszki, których rozmiar ziaren zmniejsza się od warstwy najbliższej warstwie złożonej z proszku o dużym rozmiarze ziaren do warstwy najbliższej warstwie złożonej z proszku o małym rozmiarze ziaren. [0138] W ten sposób, można zapewnić 4 warstwy pośrednie utworzone z proszków mających odpowiednio rozmiar ziaren od 300 do 400, 200 do 300, 100 do 200, 50 do 100 µm pomiędzy warstwą o dużym rozmiarze ziaren, mającą na ogół rozmiar ziaren od 400 do 500 µm i warstwą o małym rozmiarze ziaren, mającą na ogół rozmiar ziaren od 1 do 50 µm. [0139] Porowatość i dokładna grubość warstw w końcowym porowatym metalicznym elemencie nośnym są definiowane przez rozmiar ziaren proszków jak również przez siłę przykładaną podczas etapu prasowania opisanego poniżej. [0140] Wszystkie warstwy proszku, w tym opcjonalnie warstwy pośrednie, mogą składać się z tego samego stopu lub metalu lub też jedna lub więcej warstw proszku mogą składać się z metalu lub stopu różnego od innych warstw. [0141] Na przykład, warstwa złożona z proszku o małym rozmiarze ziaren, która będzie stanowić w końcowym porowatym elemencie nośnym warstwę o małej porowatości, którą jest na ogół warstwa górna lub powierzchniowa, może być z metalu różnego od innej(-ych) warstwy/warstw, a szczególnie od warstwy dolnej złożonej z proszku o dużym rozmiarze ziaren. [0142] Można więc dobrać metal lub stop warstwy górnej w taki sposób, aby mieć różne metale lub stopy w różnych warstwach, ze względu na jeden lub więcej spośród poniższych powodów: - w celu przedstawienia lepszej odporności na utlenianie, dla uniknięcia powstawania zbyt grubej warstwy tlenku, która wpływałaby negatywnie na pracę ogniwa. W rzeczywistości, powstaje w takim przypadku problem zbierania prądu w obecności warstwy tlenku, ponadto, mogłoby dojść do zatrucia elektrody w przypadku konfiguracji elektrody powietrznej na metalicznym elemencie nośnym. Wszystkie metale i stopy cytowane uprzednio, a mianowicie chrom, stopy na bazie chromu, stopy żelazo-chrom, stale nierdzewne, nikiel, stopy na bazie niklu, stopy nikiel-chrom spełniają te warunki; - w celu minimalizowania reaktywności chemicznej z materiałem elektrody takim jak tlenek lub spiek ceramiczno-metalowy, co w równym stopniu wpływa niekorzystnie na funkcjonowanie ogniwa. Wszystkie przytaczane uprzednio metale i stopy spełniają tę rolę.

16 15 - w celu odgrywania roli warstwy przystosowawczej, w odniesieniu do współczynnika rozszerzalności termicznej, pomiędzy podwarstwą dolną porowatego elementu nośnego a warstwami ceramicznymi. Stopy Fe/Cr i stal nierdzewna spełniają tę rolę [0143] Jak tylko warstwy proszku zostaną osadzone w formie, przechodzi się następnie do etapu kształtowania tych proszków przez prasowanie, prasowanie formowe. Przed prasowaniem, możliwe jest ewentualne włączenie środka wiążącego, takiego jak organiczny środek wiążący typu PVA, na przykład przy użyciu masy lejnej o zawartości od 1 do 20%, korzystnie 5% wagowych środka wiążącego. Włączenie tego środka wiążącego umożliwia uzyskanie wytrzymałości mechanicznej, wystarczającej dla elementów prasowanych w stanie surowym. [0144] Osadza się różne warstwy po prostu odlewając je w formie, a prasowanie i spiekanie są na ogół prowadzone, integralnie, na całości warstw. Możliwe jest również prowadzenie prasowania i spiekania warstwa po warstwie. [0145] Korzystnie, to prasowanie, prasowanie formowe, prowadzi się za pomocą prasy jednoosiowej. [0146] Podczas prasowania, stosuje się na ogół nacisk zawarty pomiędzy 10 i 700 MPa, korzystnie 100 MPa dla uzyskania w ten sposób porowatości od 70% do 20%, a korzystnie od 40% do 60% bez przetwarzania. [0147] Pod koniec etapu kształtowania przez prasowanie, prasowanie formowe, uzyskuje się porowate podłoże metaliczne surowe, nieprzetworzone o średniej porowatości całkowitej od 70% do 20%, korzystnie od 40% do 60%. Oddziela się wówczas podłoże, surowy porowaty metaliczny element nośny od formy. [0148] Kolejny etap sposobu według wynalazku obejmuje spiekanie tego surowego, nieprzetworzonego porowatego, metalicznego elementu nośnego. [0149] Spiekanie tego surowego porowatego metalicznego elementu nośnego prowadzi się korzystnie w kontrolowanej atmosferze, a mianowicie atmosferze na ogół definiowanej przez bardzo małe ciśnienie cząstkowe tlenu, na przykład mniejsze niż atm, w celu ograniczania utleniania tego materiału porowatego. Atmosfera ta jest na ogół złożona z argonu lub azotu, w obecności reduktora, takiego jak wodór, lub też w czystym wodorze. [0150] Spiekanie jest na ogół prowadzone w temperaturze zawartej pomiędzy temperaturą minimalną początku spiekania i temperaturą całkowitego zagęszczania materiału stanowiącego surowy porowaty element nośny. Temperatura ta wynosi na ogół od 600 C do 1600 C, a dokładniej od 800 C do 1400 C, szczególnie dla stali [0151] Korzystnie, temperatura spiekania odpowiada 85% temperatury całkowitego zagęszczania materiału, a mianowicie na przykład 1200 C. [0152] Temperatura spiekania może oznaczać utrzymywanie (stan utrzymywania spiekania) przez okres od 0 do 8 godzin, na przykład 3 godziny. [0153] Wybór temperatury zagęszczania-spiekania, jak również czasu trwania stanu utrzymywania spiekania będą uwarunkowane przez średnią końcową porowatość, całkowitą, pożądaną dla materiału, a korzystnie wybiera się temperaturę spiekania 1200 C, którą się utrzymuje przez okres 3 godzin. [0154] Jak widać, korzystne jest prasowanie i spiekanie wszystkich warstw w jednym kawałku, ale ponieważ każda warstwa jest złożona z różnego materiału i/lub o różnym rozmiarze ziaren, każda z tych warstw ma również różne temperatury i/lub czasy trwania spiekania i/lub stanu utrzymywania spiekania. Znawca może

17 16 w takim przypadku z łatwością ustalić temperatury, czasy trwania i stany utrzymywania spiekania, jako całości, warstwy przy pomocy kilku wstępnych testów. [0155] Po zakończeniu spiekania, prowadzi się kontrolowane częściowe utlenianie podłoża, przez doprowadzenie do kontaktu podłoża z gazem utleniającym, takim jak powietrze i/lub tlen. To częściowe utlenianie może obejmować usunięcie gazu, który stanowił atmosferę wykorzystywaną podczas spiekania, a następnie ponowne umieszczenie podłoża w atmosferze utleniającej, na przykład powietrze i/lub tlenie, pod ciśnieniem otoczenia, w wysokiej temperaturze, korzystnie tej samej temperaturze, którą stosowano przy spiekaniu, na przykład 1200 C, lub w temperaturze mniejszej niż temperatura spiekania (na przykład 800 C lub 900 C) wyłącznie przez kilka minut, na przykład przez 1 do 20 minut, korzystnie przez 1 do 10 minut. [0156] Dokładniej, jeżeli podłoże znajduje się początkowo w temperaturze mniejszej niż ta z obróbki wstępnego, częściowego utleniania lub wstępnego utleniania (na przykład temperatura otoczenia), można przeprowadzić przede wszystkim wzrost temperatury od tej temperatury do temperatury obróbki z wstępnego utleniania, na ogół w atmosferze obojętnej lub nieznacznie redukcyjnej, na przykład atmosferze argonu lub atmosferze argonu z dodatkiem wodoru, na przykład 2% wodoru. Ten wzrost temperatury może zachodzić na przykład w ilości 300 C/godzinę. Po osiągnięciu temperatury wstępnego utleniania, która wynosi na ogół od 600 C do 1200 C, na przykład 900 C, prowadzi się przepłukiwanie pieca przez gaz obojętny, na przykład przepłukiwanie azotem przez okres od 1 do 20 minut, korzystnie od 1 do 10 minut, na przykład 10 minut, następnie wprowadza się gaz do wstępnego utleniania, taki jak powietrze i/lub tlen. [0157] Wstępne utlenianie jest, jak widać, prowadzone na ogół w temperaturze od 600 C do 1600 C, korzystnie od 800 do 1200 C, na przykład 900 C, przez okres od 1 do 20 minut, korzystnie od 1 do 10 minut. Doprowadza się następnie podłoże do temperatury otoczenia, na przykład przez chłodzenie w atmosferze gazu obojętnego, takiego jak azot na przykład z szybkością 300 C/godzinę. [0158] Wstępne utlenianie to częściowe utlenianie, kontrolowane, tj. jest ono na ogół kontrolowane w odniesieniu do czasu trwania, a tym sposobem grubości tlenku, który będzie działał jako ochrona przed dalszym utlenianiem(szczególnie podczas pracy ogniwa), które zachodziłoby zbyt szybko bez tej warstwy ochronnej. To częściowe utlenianie prowadzi do utworzenia warstwy, którą można zakwalifikować jako warstwę wstępnego utleniania na ziarnach podłoża porowatego, a szczególnie na ziarnach o małym rozmiarze i o małej wielkości cząstek, który stanowią na ogół warstwę górną, mniej porowatą, porowatego podłoża metalicznego według wynalazku (patrz figury 6 i 7). [0159] Przez częściowe utlenianie rozumie się, że wszystkie ziarna, o wszystkich grubościach materiału porowatego są utleniane (i jest to efekt poszukiwany) z możliwym pominięciem ziaren znajdujących się w strefach, gdzie gaz utleniający nie może uzyskać dostępu, ale że każde z tych ziaren nie jest całkowicie utlenione, i jest utlenione jedynie częściowo, i na ogół na pewnej grubości. Ta grubość utleniania jest trudna do zmierzenia, ponieważ jest ona na ogół bardzo cienka i na ogół z grubsza biorąc mniejsza niż µm. [0160] Innymi słowy, przez częściowe utlenianie rozumie się, że prowadzi się utlenianie kontrolowane każdego ziarna podłoża porowatego, ale utlenianie to oddziałuje jednakże na całość podłoża porowatego, i że utlenianie dotyczy jedynie ograniczonej części podłoża porowatego. Inaczej mówiąc, wszystkie ziarna, cząstki podłoża porowatego są utleniane, ale każda w sposób częściowy, kontrolowany.

18 17 [0161] Utlenianie jest kontrolowane w tym znaczeniu, że warunki tego utleniania, a szczególnie jego czas trwania i temperatura, w której się je prowadzi, są wybierane tak, żeby każde z ziaren, cząstek było utlenione częściowo, na ogół na określonej grubości, ograniczonej i nie całkowicie. [0162] Uzyskuje się dzięki temu kontrolowanemu, częściowemu utlenianiu, lepszą odporność na utlenianie przez gaz podczas stosowania i lepszą przyczepność warstwy o małej porowatości, do materiałów ceramicznych stanowiących zestawienie anoda / elektrolit / katoda (patrz przykład 7 i figury 12 do 14). [0163] Pod koniec spiekania i częściowego utleniania, prowadzi się, jak opisano powyżej, obniżanie temperatury, od temperatury częściowego utleniania do temperatury otoczenia i odzyskuje się porowate podłoże lub element nośny. [0164] Porowate podłoża lub elementy nośne wytwarzane w ten sposób mają średnią porowatość całkowitą, na ogół zawartą pomiędzy 10% a 70%, korzystnie 20% a 40%. [0165] Wytwarzane elementy nośne lub podłoża porowate będą mieć na przykład grubość 200 µm do 5 mm pomiędzy dwoma płaskimi, równoległymi powierzchniami, na przykład od 4 cm2 do 900 cm2. [0166] Te porowate metaliczne elementy nośne są następnie wykorzystywane do wytwarzania ogniw z elementem nośnym z metalu, takich jak te przedstawione na figurze 3A lub na figurze 3B. [0167] Materiał elektrody wodorowej lub na wodę wybiera się spośród materiałów znanych znawcy tego typu elektrod, mogą to być na przykład spiek ceramiczno-metalowy, NiYSZ, lub ceramiczny typu tlenek. [0168] Materiał elektrody tlenowej wybiera się spośród materiałów znanych znawcy tego typu elektrod, mogą to być na przykład perowskit, prosty lub złożony. [0169] Materiał elektrolitu wybiera się spośród materiałów znanych znawcy tego typu elektrod, mogą to być na przykład tlenek cyrkonu stabilizowany itrem. [0170] Na figurach 4 i 5, pokazano w sposób schematyczny elektrolizer wysokotemperaturowy HTE lub ogniwo paliwowe SOFC zawierające dwuwarstwowy porowaty metaliczny element nośny (5) z gradientem porowatości według wynalazku, na który naniesiono, na wzór figur 3A i 3B pierwszą elektrodę (6) (wodorowa lub na wodę lub też tlenowa), elektrolit (7) i drugą elektrodę (8) (tlenowa, lub też wodorowa lub na wodę, zgodnie z naturą pierwszej elektrody). [0171] Metaliczny element nośny zawiera warstwę dolną bardzo porowatą (9), na przykład o porowatości od 25% do 65%, korzystnie od 30% do 60%, i z dużymi porami, na przykład o średnicy więcej niż 20 µm do 50 µm, i warstwę górną mniej porowatą (10), na przykład o porowatości od 10% do 40%, korzystnie od 10% do 30%, z małymi porami, na przykład o średnicy od 1 µm do 20 µm. [0172] Należy ponadto odnotować, w sposób ogólny, że warstwa dolna o dużej porowatości (9), bardzo porowata jest złożona z cząstek spiekanych, o dużym rozmiarze ziaren, a mianowicie od 50 µm do 500 µm, podczas gdy warstwa górna o małej porowatości, mniej porowata (10) jest złożona z cząstek spiekanych o małym rozmiarze ziaren, a mianowicie od 1 do 50 µm. Rozmiar ziaren cząstek, porowatość, i rozmiar porów są na ogół powiązane i różnią się w tym samym kierunku. [0173] Warstwa górna mniej porowata (10) może być z materiału takiego jak chrom, stopy na bazie chromu, stopy żelazo-chrom, stale nierdzewne, nikiel, stopy na bazie niklu, stopy nikiel-chrom, identyczne lub różne od materiału warstwy dolnej, na przykład od materiału takiego jak chrom, stopy na bazie chromu, stopy żelazo-chrom, stale nierdzewne, nikiel, stopy na bazie niklu, stopy nikiel-chrom.

19 18 [0174] Jak już wspomniano powyżej, materiał warstwy górnej może być wybierany w celu ograniczania utleniania powierzchni i/lub reaktywności chemicznej z materiałem elektrody, i/lub dostosowywania współczynników rozszerzalności cieplnej (CET) 2 omawianych materiałów. [0175] Małe pory warstwy górnej i jej gładsza powierzchnia górna sprzyjają przyczepności warstw. Duże pory warstwy dolnej bardzo porowatej sprzyjają przesyłaniu gazu. [0176] Na figurze 5, pokazano w sposób schematyczny elektrolizer wysokotemperaturowy HTE lub ogniwo paliwowe SOFC zawierające porowaty metaliczny element nośny z gradientem porowatości według wynalazku, na który naniesiono, na wzór figur 3A i 3B pierwszą elektrodę (6) (wodorowa lub na wodę lub też tlenowa), elektrolit (7) i drugą elektrodę (8) (tlenowa, lub też wodorowa lub na wodę, zależnie od rodzaju pierwszej elektrody). [0177] Metaliczny element nośny (5) zawiera, tak jak na figurze 4, warstwę dolną bardzo porowatą (9), na przykład o porowatości od 25% do 65%, korzystnie od 30% do 60%, i z dużymi porami, na przykład o średnicy więcej niż 20 µm do 50 µm, i warstwę górną mniej porowatą (10), na przykład o porowatości od 10% do 40%, korzystnie od 10% do 30%, z małymi porami, na przykład o średnicy od 1 µm do 20 µm. Pomiędzy warstwy górną (10) i dolną (9) wprowadzono kilka warstw pośrednich (11, 12) ze zmniejszaniem porowatości od dołu ku górze. Na figurze 5, przedstawiono 2 warstwy pośrednie (11, 12), ale jest oczywiste, że można przewidzieć pojedynczą warstwę pośrednią, lub też do 8 warstw pośrednich. [0178] Warstwy pośrednie (11, 12) umożliwiają uzyskiwanie bardziej ciągłych zmian porowatości, co sprzyja szczególnie cyrkulacji gazów w sposób bardziej równomierny. [0179] Na przykład na figurze 5, 2 warstwy pośrednie (11, 12) mogą odpowiednio mieć porowatość od 40% do 30% i od 30% do 20% i średnicę porów od 35 µm do 50 µm i od 20 µm do 35 µm. [0180] Tak jak element nośny z figury 4, warstwa górna mniej porowata (10) może być z materiału takiego jak stop Fe/Cr, identyczny lub różny od materiału warstwy dolnej (9) bardziej porowatej, na przykład ze stopu na bazie Ni i materiału warstw pośrednich (11, 12) o pośredniej porowatości. [0181] Na figurach 6 i 7, porowaty metaliczny element nośny HTE lub SOFC oznacza wstępnie utleniony porowaty metaliczny element nośny, który poddano częściowemu utlenianiu przez gaz utleniający. Na figurze 7, która jest powiększeniem fotografii elementu nośnego z figury 6, można wyraźnie odróżnić warstwę wstępnego utleniania na kilku ziarnach elementu nośnego. [0182] Figury 4, 5, 6 i 7 pokazują, że podłoża z gradientem porowatości, i wstępnie utlenione, można wykorzystywać podczas wytwarzania ogniw SOFC lub HTE, zgodnie z ogólną wiedzą znawcy. [0183] Wynalazek zostanie teraz opisany w odniesieniu do następujących przykładów, podanych w celu ilustracji, a nie ograniczenia. Przykład 1: [0184] Otrzymano 60 porowatych metalicznych elementów nośnych o grubości 1,6 mm i średnicy 25 mm, przez prasowanie proszku stopu przesiewanie do µm, a następnie spiekanie. [0185] Spiekanie prowadzono w 1200 C przez 3 godziny, w kontrolowanej atmosferze (Ar + 2% H2) w następujący sposób: Wzrost temperatury w ilości 200 C/godzinę do 500 C, następnie stan utrzymywania przez 1 godzinę w 500 C dla sprzyjania usuwaniu środka wiążącego, następnie kolejny wzrost temperatury w ilości

20 C na godzinę do 1200 C, następnie nowy stan utrzymywania przez 3 godziny w 1200 C, i obniżanie temperatury w ilości 300 C na godzinę do temperatury otoczenia. [0186] Porowatość uzyskana po spiekaniu (mierzona za pomocą gęstości objętościowej i piknometrii) wynosi od 27% do 30%. Przykład 2: [0187] Otrzymano 30 porowatych metalicznych elementów nośnych o grubości 3 mm i średnicy 25 mm, przez prasowanie-spiekanie proszku stopu Proszek oznacza ten sam proszek, co z przykładu 1, otrzymany przez sproszkowanie. Porowatość po spiekaniu wynosi 27%. Przykład 3: [0188] Otrzymano porowaty metaliczny element nośny o grubości 1,6 mm i średnicy 25 mm, przez prasowanie-spiekanie z tym samym proszkiem stopu, co w przykładach 1 i 2. [0189] Element nośny przedstawia gradient porowatości z podwarstwą dolną, o grubości 1 mm, i podwarstwą górną o grubości 0,6 mm. [0190] Podwarstwa dolna ma porowatość od 30% do 40%, rozmiar ziaren od 100 µm do 200 µm, i wielkość porów od 30 µm do 40 µm. [0191] Podwarstwa górna ma porowatość od 20% do 30%, rozmiar ziaren od 10 µm do 50 µm i wielkość porów od 5 µm do 10 µm. [0192] Dwie podwarstwy są współspiekane według protokołu opisanego w przykładzie 1. [0193] Uzyskuje się przenikalność warstwy 4, m 2. Przykład 4: [0194] W niniejszym przykładzie, otrzymuje się porowaty metaliczny element nośny z gradientem porowatości. [0195] Ten materiał porowaty ma średnicę 25 mm i jest otrzymywany począwszy od proszku stopu [0196] Warstwa górna ma grubość około 200 µm i składa się z proszku o rozmiarze ziaren mniejszym niż 50 µm. [0197] Warstwa dolna ma grubość około 1,2 mm i składa się z proszku o rozmiarze ziaren od 200 do 350 µm. [0198] Ten materiał porowaty otrzymuje się poprzez sposób zawierający poniższe kolejne etapy: - Otrzymywanie masy lejnej: [0199] Każdy z proszków umieszcza się w masie lejnej, zgodnie z ogólnymi warunkami zdefiniowanymi powyżej, z 2% PVA i wodą, w 80 C. Dokładniej, rozpuszcza się PVA (2 g) w wodzie (20 ml) w 80 C za pomocą mieszadła magnetycznego. Następnie wprowadza się proszek w mieszaninie (100 g). W ten sposób, uzyskuje się masę lejną. Ponieważ woda odparowuje z masy lejnej, uzyskuje się suchą pastę, którą przepuszcza się przez sito (350 µm). - Prasowanie: [0200] Wprowadza się w pierwszym etapie proszek, który będzie pozostawać w bezpośrednim kontakcie z elektrodą w matrycy prasy, to jest proszek o najmniejszym rozmiarze ziaren (proszek o rozmiarze ziaren mniejszym niż 50 µm) następnie wprowadza się drugi proszek o rozmiarze ziaren µm. Materiał porowaty jest następnie prasowany pod ciśnieniem 300 MPa. - Spiekanie: