Studia podyplomowe INŻYNIERIA MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH Edycja II marzec - listopad 2014

Transkrypt

1 Studia podyplomowe INŻYNIERIA MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH Edycja II marzec - listopad 2014 Organizacja i realizacja studiów oraz opracowanie materiałów dydaktycznych są współfinansowane ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego jako zadanie projektu Rozszerzenie i wzbogacenie oferty edukacyjnej oraz poprawa jakości kształcenia na Wydziale Chemicznym Politechniki Rzeszowskiej realizowanego w Programie Operacyjnym Kapitał Ludzki, umowa nr UDA POKL /09-01 Politechnika Rzeszowska im. I. Łukasiewicza, Wydział Chemiczny

2 Fizykochemia i właściwości fizyczne polimerów Wykład 6

3 Treść wykładu Morfologia polimerów w stanie skondensowanym Stan krystaliczny polimerów Równanie Avramiego Teoria Hoffmana

4 Trzy graniczne stany uporządkowania giętkich makrocząsteczek wykazujących skłonność do krystalizacji: a - bezładny kłębek, b - kryształ z całkowicie rozprostowanymi łańcuchami, c - kryształ ze złożonymi fragmentami łańcuchów.

5 Model krystalicznej struktury polimeru (fringed micelle)

6 Kopia mikroskopowego obrazu monokryształów poliamidu 6 otrzymanego z rozcieńczonego roztworu w glicerynie. Grubość poszczególnych warstw monokryształu wynosi około 6 nm

7 Schematyczny obraz powierzchni składu monokryształu. Widoczne są zagięcia łańcuchów. Na rysunku oznaczono najważniejsze elementy budowy monokryształu

8 Obraz mikroskopowy przełomu polietylenu krystalizowanego ze stopu pod wysokim ciśnieniem.

9 Porównanie rozkładu długości łańcuchów polietylenu w stanie rozprostowanym obliczonego na podstawie pomiaru rozrzutu ciężarów cząsteczkowych (a) z rozkładem szerokości lamel odczytanym z mikroskopowego obrazu przełomu polietylenu krystalizowanego ze stopu pod wysokim ciśnieniem (b) x n b a 10 3 nm

10 Obrazy hedrytów (a) oraz sferolitu (b) poli(tlenku etylenu) uzyskane w mikroskopie sił atomowych. Na zdjęciu (a) są widoczne lamele rozchodzące się promieniście od wspólnych zarodków. Fragment pokazany na zdjęciu ma wymiary około m. Fragment na zdjęciu (b) jest dwukrotnie większy (około m). a b

11 Szybkość wzrostu promienia sferolitu podczas krystalizacji izotaktycznego polipropylenu (20 cz. wag.) w stopie z ataktycznym polipropylenem (80 cz. wag.), w temperaturze 135 C

12 Zależność szybkości wzrostu promienia sferolitu od temperatury podczas krystalizacji poli(tereftalanu etylenu). Temperatura topnienia polimeru T m = 282 C, a temperatura zeszklenia, T g = 67 C

13 Schemat ilustrujący powstawanie kulistej symetrii sferolitu. Pojedyncze lamele reprezentowane przez linie rozgałęziają się, osiągnąwszy pewną długość a, pod stałym kątem γ.

14 Stadia formowania sferolitu

15 Charakterystyczny obraz sferolitu kolistego obserwowany w mikroskopie polaryzacyjnym

16 Mikroskopowe zdjęcie przełomu wolno krystalizowanej próbki polimeru, na którym są widoczne charakterystyczne sfałdowane lamele 1 m

17 Zdjęcie mikroskopowe sferolitu dendrytycznego otrzymanego przez gwałtowne ochłodzenie roztworu polimeru 1 m

18 Równanie Avramiego Średnia (oczekiwana) liczba odcinków leżących na każdym punkcie odcinka wynosi E = nb/a. Prawdopodobieństwo, że w danym punkcie odcinka o długości a znajdzie się dokładnie x odcinków o długości b wynosi: p x = e E E x x! Puste miejsce: p 0 = e E Udział fazy krystalicznej (sferolitów): 1 p 0 = X(t)

19 Równanie Avramiego, cd. 1 X t = e E a dla małych wartości E: E X t = v(t) v(t) ułamek objętościowy krystalitów Przypadek 1. Zarodki krystalizacji powstają szybciej, niż przebiega krystalizacja, a zatem wszystkie, w liczbie L, istnieją od początku procesu. Przyrost objętości fazy krystalicznej (sferolitów) wynosi: dv = L 4πr 2 dr Promień krystalitów rośnie liniowo z czasem: r = gt

20 Równanie Avramiego, cd. dv = L 4πg 3 t 2 dt V t = 4 3 L πg3 t 3 V(t)~t 3 Przypadek 2. Szybkość wzrostu krystalitów jest porównywalna z szybkością nukleacji, a więc zarówno liczba zarodków krystalizacji, jak i promień sferolitów rośnie proporcjonalnie z czasem krystalizacji: L = lt; r = gt dv = lt 4πg 2 t t 2 i gdt V(t)~t 4 Reasumując, równanie ogólne: 1 X t = exp( Zt n ) lub ln 1 X t = Zt n

21 Wartości wykładników n w równaniu Avramiego dla niektórych polimerów: ln 1 X t = Zt n Polimer polietylen poli(tlenek etylenu) polipropylen poli(tereftalan dekametylenu) polistyren (izotaktyczny) n 2,6 4,0 2,0 4,0 2,8 4,1 2,7 4,0 2,0 4,0

22 Skrajne przypadki budowy powierzchni składu lameli. a) wszystkie łańcuchy w całości wbudowane są do lameli, b) lamela typu switchboard, w której sąsiednie fragmenty łańcucha pochodzą bądź od różnych cząsteczek, bądź do odległych fragmentów tej samej makrocząsteczki b

23 Szkic zdjęcia mikroskopowego przedstawiającego obraz lamel połączonych włóknami kryształów fibrylarnych naprężonych wskutek składania łańcuchów przebiegającego w pobliskich krystalitach

24 Obraz mikroskopowy krystalitów polietylenu otrzymanych podczas krystalizacji rozcieńczonego roztworu poddanego mieszaniu oraz schemat struktury krystalitu w formie szaszłyka na rożnie. Wewnętrzną część struktury stanowi włókno zbudowane z krystalizujących współosiowo łańcuchów, na których epitaksjalnie narastają lamele 1 m

25 Układy krystalograficzne Układ System Jednostki osiowe Kąty między osiami regularny cubic a = b = c α = β = γ = 90 tetragonalny tetragonal a = b c α = β = γ = 90 rombowy orthorombic a b c α = β = γ = 90 jednoskośny monoclinic a b c a α = γ = 90 ; β 90 trójskośny triclinic a b c a α β γ α; α, β, γ 90 heksagonalny hexagonal a = b c α = β = 90 ; γ = 120 trygonalny (romboedryczny) rhombohedral (trigonal trapezohedron) a = b c (a = b = c) α = β = 90 ; γ = 120 (α = β = γ 90 )

26 Budowa elementarnej komórki krystalograficznej polietylenu (węglowodorów parafinowych o M około 300). Układ rombowy. Wymiary komórki: a = 0,74, b = 0,493 i c = 0,253 nm

27 Polipropylen Komórka elementarna PP jest znacznie mniej upakowana i w układzie ortorombowym ma wymiary: a = 0,854; b = 0,993; c = 4,241 PP krystalizuje także w układzie jednoskośnym

28 Studiując krystaliczną budowę polimerów można analizować: budowę pojedynczej komórki elementarnej kryształu i budowę krystalitów, zagadnienia związane z termodynamiką krystalizacji (lub topnienia), a w tym siłą napędową procesu krystalizacji, morfologię budowy polimerów krystalicznych i semikrystalicznych, co omówiono dość wyczerpująco wcześniej, kinetykę i mechanizm krystalizacji zarówno w skali cząsteczkowej - powstawania elementarnych form krystalitów, jak i w skali nadcząsteczkowej - tworzenia składowych morfologicznego obrazu polimeru, wpływ regularności budowy łańcuchów i oddziaływań międzyłańcuchowych oraz innych cech budowy polimeru na jego zdolność do krystalizacji, wpływ obecności pól siłowych w procesie krystalizacji (krystalizacja pod ciśnieniem, w gradiencie szybkości płynięcia, w polu elektrycznym) na jej przebieg, wpływ budowy krystalicznej i morfologii na właściwości polimerów jako materiałów.

29 Małe, niepolarne cząsteczki łatwo krystalizują przy małym ΔG. Makrocząsteczki krystalizują dużo trudniej, ponieważ: Dyfundują one wolniej niż cząsteczki małe (w stanie stopionym współczynnik dyfuzji jest odwrotnie proporcjonalny do ciężaru cząsteczkowego w potędze drugiej). Bardzo często różnica temperatury T m T g jest zbyt mała, by mogły wystąpić nukleacja i wzrost kryształów. Niedoskonałość budowy chemicznej łańcuchów przeciwdziała powstawaniu regularnych struktur krystalicznych. Podobny wpływ ma polidyspersyjność polimeru. Z tego względu przejście fazowe jest rozmyte (rozciągnięte na skali temperatury) w porównaniu z krystalizacją substancji małocząsteczkowych. Pojedyncze łańcuchy mogą być zaangażowane we wzroście dwóch różnych krystalitów i blokować w ten sposób wzrost obu.

30 W rezultacie nie wszystkie polimery krystalizują, a jeżeli krystalizują, proces przebiega wolno i powstający materiał jest tylko częściowo krystaliczny. W temperaturze topnienia: G u = H u T m S u = 0 T m = H S Przyjmuje się, że każdej długości łańcucha polimeru x odpowiada pewna równowagowa długość krystalitu ζ e. Pozostałe x ζ e merów jest w fazie amorficznej. Wynika stąd zależność równowagowej temperatury topnienia polimeru T me od długości łańcucha: 1 1 T 0 me T = R/ΔH u m 1 x + 1 x ζ e + 1

31 Dla polimeru dyspersyjnego o liczbowo średnim stopniu polimeryzacji P n 1 1 T 0 me T = m R 2 ΔH u P n dla kopolimerów 1 1 T 0 me T = m R ΔH u ln p

32 Metody wyznaczania H u Dwie metody termodynamiczne, niezależne od stopnia krystaliczności polimeru; trzecia pośrednia. 1. Topnienie w obecności rozpuszczalnika faza amorficzna rozpuszczona, krystaliczna: czysta : 1 1 T 0 m T = R v u 1 φ χ 1 φ 2 m H u v 0 v u, v 0 - objętości molowe meru i rozpuszczalnika. Uzyskane wartości H u nie zależą od jakości rozpuszczalnika.

33 Metody wyznaczania H u 2. Pomiar zmian temperatury topnienia w zależności od ciśnienia, p. Wykorzystany jest wzór Clapeyrona: dt0 m dp = T m 0 Δv u ΔH u 3. Mierzona jest entalpia topnienia, a niezależną metodą stopień krystaliczności. Entropia wyliczana jest z relacji: S u = H u T m 0 Należy wziąć pod uwagę, że niektóre polimery krystalizują w kilku układach krystalograficznych, np. i-pp.

34 wg L. Mandelkern w Physical Properties of Polymers, ACS Series, Baltimore 1993 Temperatura oraz parametry termodynamiczne charakteryzujące topnienie wybranych polimerów Polimer polietylen polipropylen poli(cis-1,4-izopren) poli(trans-1,4-izopren) poli(trans-1,4-chloropren) polistyren (izotaktyczny) poliformaldehyd, poli(oksymetylen) poli(tlenek etylenu), poli(oksyetylen) poli(tlenek 2,6-dimetoksy-1,4-fenylenu) poli(adypinian dekametylenu) poli(sebacynian dekametylenu) poli(tereftalan etylenu) poli(tereftalan dekametylenu) poli(tereftalan tetrametylenu) poli(heksametylenoadypamid) poli(heksametylenosebacynamid) politetrafluoroetylen polidimetylosiloksan Poli(eter eter keton) trinitroceluloza tributyroceluloza 0 T m [ C] 145, , , > H u [kj/mol] 4,14 8,79 4,39 12,72 8,37 8,68 7,01 8,71 3,19 42,69 50,23 23,44 46,04 31,81 43,38 34,74 5,11 2,72 47,38 3,77-6,28 36,83 S u [J/deg mol] 9,88 18,71 14,48 36,62 21,26 16,83 14,86 24,74 5,69 121,38 142,31 42,69 113,01 63,20 191,70 71,15 102,13 11,55 77,43 6,28 33,90

35 Schematyczny obraz powstającej lameli polimeru krystalizującego

36 Topnienie krystalitów Temperatura topnienia zależy od budowy lameli: T m = T m 0 1 2σ e H u l p D.C. Bassett and R. Davitt, Polymer 15, 721 (1974).

37 Teoria Hoffmana Pojedyncza makrocząsteczka tworzy zarodek w rozcieńczonym roztworze. Składa się, tworząc ν segmentów, każdy o długości l p. Energia swobodna utworzenia takiego zarodka pierwotnego wynosi: ΔA k = 2νaσ e + c νal p σ s νal p Δf (a powierzchnia przekroju prostopadłościanu zajętego przez 1 segment; c współczynnik kształtu; σ e i σ s energie powierzchniowe, odpowiednio, powierzchni składu i płaszczyzny składu; Δf energia swobodna topnienia kryształu na jednostkę objętości.

38 Teoria Hoffmana ΔA k ΔA k ν a νa Zależność energii swobodnej A k zarodka krystalizacji od grubości kryształu l p i jego szerokości νa l p l p

39 Teoria nukleacji Hoffmana Energia swobodna krystalizacji: A kryst = 4xl p σ = 2x 2 σ e x 2 l p ( A u ) A u = H u T S u = H u T H u T m 0 = T H u T m 0 T m = T m 0 1 2σ e H u l p

40 Teoria nukleacji Hoffmana, cd. G i Ci n D exp R T exp Ki T T

41 Schemat przedstawiający prawdopodobne, rzeczywiste ułożenie makrocząsteczek w polimerze semikrystalicznym. Obszary zacienione odpowiadają lamelom w sferolicie

42 Porównanie wymiarów makrocząsteczek wybranych polimerów w stopie i w fazie krystalicznej. Promień bezwładności R G wyznaczono metodą małokątowego rozpraszania neutronów Polimer polietylen polipropylen poli(tlenek etylenu) polistyren izotaktyczny poli(tereftalan etylenu) Metoda krystalizacji szybkie chłodzenie stopu szybkie chłodzenie stopu krystalizacja w temperaturze 137 C szybkie chłodzenie oraz wygrzewanie (137 C) powolne chłodzenie stopu krystalizacja w temperaturze 140 C szybkie chłodzenie stopu stop 4,6 3,5 3,5 3,5 4,2 2,7 0,1 3,5 0, /2 R G M w [nm/(mol g) 1/2 ] faza krystaliczna 4,6 3,4 3,8 3,6 5,2 2,6 0,15 3,8 0,2

43 Substancje ciekłokrystaliczne terminologia: gr. mesoz pośredni mezofaza, mezogen, mezogeniczny... n direktor (oś łatwa) układ termotropowy układ liotropowy

44 Rodzaje substancji ciekłokrystalicznych

45 Samorzutne uporządkowanie cząsteczek faza nematyczna (nitkowata)

46 Samorzutne uporządkowanie cząsteczek, cd.

47 Samorzutne uporządkowanie cząsteczek, cd. Mezogeny mają zwykle budowę typu: ( X ) n (n = 1,2,..), gdzie jest układem aromatycznym.

48 Schemat budowy wyświetlacza ciekłokrystalicznego

49 Fragment T m [ C] T ck i O C O O C O O C O O C O O C O O C O O C O O C O O C O O O O O O C O C C O C O a? 440? CH 3 (CH 2 ) 3 CH=CH CH=CH COOH kwas nona-2,4-dienowy 23 49

50 Fragment T m [ C] T ck i CH=N N=CH N=CH O CH N=N N=CH O CH CH 3 O N=N O O CH H 5 C 2 OOC N=N COOC 2 H b 264 O

51 Fragment T m [ C] T ck i CH 3 O COOH H 7 C 3 O COOH R R R R R R = C 6 H 13 COO 81 c 86 R H 9 C 4 NH CO 113 d CO HN C 4 H e 172 f 200 g 236 a Degradacja termiczna. W 350 C obserwuje się także przejście pomiędzy dwiema fazami krystalicznymi. Zbliżoną temperaturę topnienia ma izomeryczny poli(tereftalan fenylenu); b faza smektyczna; c faza dyskotyczna; d faza smektyczna B; e faza smektyczna C; f faza smektyczna A; g faza nematyczna.

52 Niektóre struktury pierścieniowe stanowiące elementy budowy segmentów sztywnych (mezogenów) w polimerach ciekłokrystalicznych

53 Elementy niecykliczne stosowane jako łączniki elementów pierścieniowych i warunkujące sztywną strukturę mezogenów

54 Geometryczna teoria stanu ciekłokrystalicznego (układ liotropowy) Sposób umieszczenia mezogenu złożonego z x segmentów w oczkach kraty. Odchylenie kierunku osi cząsteczki od osi direktora (kąt) jest wyrażony wartością parametru y równemu liczbie subsegmentów, na jakie należy podzielić cząsteczkę, by zachować jej orientację. Im większa wartość y, tym większy brak orientacji cząsteczki

55 Z k S klnz n s! n p Geometryczna teoria stanu ciekłokrystalicznego, Flory, 1957 ( n s!( n s p yn p xn n s )! p ) n p xn ( y 1) p xn p Z człon uwzględn. orientację Z k Zo Z k 1 n! p n n p i 1 człon kombinatoryczny y p Zo y n py ułamek objętościowy n py i entropia roztworu: lnz n ( n s yn p s ln(1 ) )ln1 n ( y 1) (1 y / x) 2n ln( y / x) p p p ln p n p p

56 Logarytm funkcji podziału Z dla roztworu liotropowego, obliczony na podstawie modelu kratowego Flory'ego. Wartość na osi rzędnych jest proporcjonalna do entalpii swobodnej roztworu

57 Entalpia swobodna mieszania ΔG/RT = lnz lnz y=1, obliczona jako minima zarówno dla fazy izotropowej, jak i anizotropowej. Linia przerywana jest styczną do obu krzywych. Faza anizotropowa pojawia się przy Φ* = 0,112. Długość cząsteczki x = 75.

58 Zależność zakresu stężenia obszarów dwufazowych od stosunku długości cząsteczki (mezogenu) do jej przekroju x

59 G RT faza izotropowa faza anizotropowa 0,90 Entalpia swobodna mieszania w funkcji stężenia, ale z uwzględnieniem oddziaływania pomiędzy składnikami, χ = 0,015 0,04 0 0,5 1 p

60 Model Maiera-Saupe Parametr uporządkowania S: S cos 1 2 Energia wewnętrzna oddziaływania wzajemnego par cząsteczek jest proporcjonalna do S 2. Entropia jest wyliczana z funkcji podziału uwzględniającej zmiany uporządkowania względem stanu izotropowego (entropia orientacji).

61 - 0,1 0 0,1 0,2 0 I CK' I + CK' CK I + CK" 0,5 CK" p 1,0 Wykres fazowy modelowej funkcji entalpii swobodnej mieszania, w którym zamiast temperatury odłożono na osi rzędnych wartość parametru oddziaływania (parametr ten maleje ze wzrostem temperatury). Widoczne są obszary współistnienia fazy izotropowej I i dwóch różnych faz ciekłokrystalicznych CK i CK

62 stężenie polimeru, % wag brak rozpuszczalności izotropowy anizotropowy stężenie H SO, % 2 4 Wykres fazowy roztworu poli(tereftalamidu p-fenylenu) (Kevlar) w stężonym kwasie siarkowym

63 stężenie polimeru, g/100 ml r-ru izotropowy + polimer stały anizotropowy + st.polimer anizotropowy anizotropowy + izotropowy 5 izotropowy stężenie LiCi, g/100 ml DMA Wykres fazowy roztworu poli(p-benzamidu) w mieszaninie dimetylo-acetamidu (DMA) i LiCl

64

65 Polimery ciekłokrystaliczne charakteryzują się kilkoma unikalnymi cechami, oprócz wielkiej wytrzymałości na zerwanie i dużego modułu sprężystości w kierunku zgodnym z orientacją mezogenów. Mają one: relatywnie małą lepkość stopu (lub roztworu), (są łatwe do formowania), dużą odporność chemiczną i ogniową związaną z uporządkowaną, ścisłą strukturą, małą rozpuszczalność i dużą odporność na działanie rozpuszczalników, wysoką temperaturę zeszklenia i/lub topnienia, mały współczynnik rozszerzalności termicznej, a więc dużą stabilność kształtu wyrobów i możliwość formowania wyrobów o wielkiej precyzji wymiarów.

66

67 Struktura typowych włókien Orientacja włókna Włókna z kevlaru lub z silnie zorientowanych polimerów PE, PET Przędzenie Wytrzymałość na rozciąganie zależna od oddziaływań między łańcuchami Wytrzymałość na rozciąganie zależna od energii wiązań chemicznych

68 Wykres fazowy dla roztworu substancji ciekłokrystalicznej