(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) (51) T3 Int.Cl. C04B 28/06 ( ) C04B 40/06 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2011/19 EP B1 (54) Tytuł wynalazku: Układ dwuskładnikowy na bazie opóźnionego cementu glinowego o natychmiastowej inicjacji (30) Pierwszeństwo: FR (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2010/11 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2011/09 (73) Uprawniony z patentu: KERNEOS, Neuilly-sur-Seine, FR (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 ERIC CHARPENTIER, Villefontaine, FR HERVÉ FRYDA, Meyrie, FR (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Agnieszka Jakobsche PRZEDSIĘBIORSTWO RZECZNIKÓW PATENTOWYCH PATPOL SP. Z O.O. SKR. POCZT Warszawa 130 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 1 EP B1 Opis [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy układu dwuskładnikowego gotowego do użytku zawierającego część A na bazie cementu glinowego i część B zawierającą inicjator na bazie litu. Układ twardnieje w mniej niż 5 minut poprzez wymieszanie dwóch części. Bardziej szczegółowo, wynalazek dotyczy układu dwuskładnikowego złożonego z dwóch części, A i B, o naturze mineralnej i nie żrącej, w fazie wodnej i indywidualnie trwałych przez co najmniej 6 miesięcy. Wynalazek dotyczy również kapsułki dwuskładnikowej. W końcu, wynalazek stosuje się w szczególności do zastosowań, w których pożądane jest klejenie lub mocowanie tworzyw. [0002] Istnieje wiele układów dwuskładnikowych, przy czym każdy ze składników jest przeznaczony do wymieszania w celu inicjowania reakcji twardnienia. Gdy pożądane jest bardzo szybkie twardnienie, zwłaszcza od 5 minut, wykorzystywane są na ogół sieciowalne żywice organiczne, utrzymywane w zawiesinie w rozpuszczalniku nie wodnym i które są mieszane z katalizatorem w momencie użycia. Ma to miejsce zwłaszcza w przypadku klejów epoksydowych i zapraw mocujących na bazie poliestru. Te układy posiadają jednakże niedogodności polegające na tym, że są zanieczyszczające, kosztowne i ewentualnie niebezpieczne dla stosujących. [0003] W celu zaradzenia tym niedogodnościom utworzono układy częściowo lub w większej części mineralne. [0004] Patenty EP i EP i francuski wzór użytkowy FR ujawniają układy dwuskładnikowe zawierające część A na bazie cementu glinowego w fazie wodnej opóźnianego o kilka miesięcy za pomocą kwasu borowego lub jednej z jego soli w zawiesinie wodnej oraz część B przeznaczoną do inicjowania twardnienia. Część B zawiera tworzywo zdolne do "odblokowywania" opóźnianego cementu glinowego oraz katalizator pozwalający na przyspieszenie wiązania cementu. [0005] Francuski wzór użytkowy Nr zaleca zastosowanie od 3 do 33 % masowych wapna hydratyzowanego w części B i zastosowanie jako katalizatora soli litu. Ten dokument nie daje żadnego wskazania odnośnie rodzaju soli litu ani odnośnie niezbędnych ilości. Ponadto nie opisano żadnego precyzyjnego przykładu składu ani właściwości. [0006] Patenty EP i EP pozwalają na uzyskanie bardzo szybkiego twardnienia, o czasach rozpoczęcia wiązania poniżej 5 minut i mechanicznej wytrzymałości na ściskanie w 30 minut między 2 a 18 MPa według cytowanych przykładów. Część B, przeciwnie, zawiera wysokie zawartości żrących pierwiastków chemicznych takich jak wapno lub wodorotlenek litu, co nadaje niebezpieczny charakter użytkowania. Te patenty ujawniają w istocie zastosowanie jako katalizatora soli litu wybranej spośród siarczanu, węglanu lub wodorotlenku litu. Wszystkie przykłady ujawnione w tych dokumentach zawierają około 50 % wapna jako tworzywa odblokowującego w części B. Spośród soli

3 2 litu, w przykładach wymieniono wyłącznie wodorotlenek litu jako katalizator, wykorzystywany w proporcjach wynoszących co najmniej 3,9 % masowych części B w cytowanych przykładach. [0007] Zgłoszenie patentowe EP ujawnia również układ dwuskładnikowy zawierający część A na bazie cementu glinowego w fazie wodnej i część B przeznaczoną do inicjowania twardnienia. Wiązanie części A może być opóźnione o ponad sześć miesięcy dzięki zastosowaniu inhibitora wiązania, którym może być kwas borowy. Część B zawiera inicjator lub kombinację inicjatora. Na liście wymienionych inicjatorów figurują sole litu, zwłaszcza wodorotlenek, siarczan i węglan litu. Część B może być w formie wodnej zawiesiny. [0008] Wszystkie przykłady wykorzystujące sól litu zawierają ponadto inny inicjator taki jak gips, wapno hydratyzowane lub węglan wapnia. Ten inny inicjator występuje głównie w części B. [0009] W wymienionych przykładach, pierwszy moment twardnienia następuje po 4 godzinach lub później, co nie pozwala na szybkie zakończenie wiązania takiego układu w pierwszych minutach. Wyłącznie przykład 8 wymienia twardnienie w ciągu 30 minut, lecz ma to miejsce z włączeniem do części B znacznej ilości związku typu wapna hydratyzowanego, co stwarza dodatkową niedogodność związaną ze szkodliwością tego rodzaju produktu i zatem z ryzykiem zachodzącym podczas stosowania tych układów. [0010] W konsekwencji, istnieje zapotrzebowanie na dwuskładnikowy układ mineralny równie skuteczny jak układy dwuskładnikowe na bazie żywicy organicznej, lecz który nie posiadałyby niedogodności polegające na szkodliwości dla środowiska i/lub zagrożeniu dla osób, które się nimi posługują. [0011] Przez "równie skuteczny system" należy rozumieć układ posiadający następujące właściwości: - długą trwałość, to znaczy co najmniej jeden miesiąc, lepiej dwa miesiące lub dłuższą oraz idealnie co najmniej sześć miesięcy, w celu jego zapewnienia podczas przechowywania lub dostarczania, - natychmiastowe zainicjowanie z czasem rozpoczęcia wiązania poniżej 5 minut po wymieszaniu dwóch części, - dobre właściwości wytrzymałości mechanicznej, typowo wytrzymałość na ściskanie wynoszącą co najmniej 5 MPa w czasie 15 minut, - brak toksyczności dla osób, które muszą się posługiwać układem, - układ nie jest zanieczyszczający. [0012] Za "trwałość" w rozumieniu wynalazku należy uznać czas, w którym składnik pozostaje w formie wodnej zawiesiny stałych produktów bardziej lub mniej płynnej, która może powrócić do stanu wodnej zawiesiny poprzez zwykłe mieszanie mechaniczne bez ulegania wiązaniu.

4 3 [0013] Powyższe problemy rozwiązano według wynalazku za pomocą układu dwuskładnikowego zawierającego część A na bazie opóźnionego cementu glinowego w fazie wodnej i część B w fazie wodnej przeznaczoną do inicjowania twardnienia, przy czym część A zawiera ponadto kwas borowy lub jedną z jego soli, co najmniej jeden superplastyfikator oraz wodę i część B zawiera inicjator oraz wodę, i spełniającego następujące warunki: a) inicjator składa się wyłącznie z soli litu i zawiera mieszaninę wodorotlenku litu i co najmniej jednej innej soli litu rozpuszczalnej w wodzie, korzystnie siarczanu lub węglanu litu, b) całkowita masa pierwiastka litu (Li) w części B jest taka, że po wymieszaniu z częścią A, zawiera się ona między 0,5 % a 2 % masowymi w stosunku do masy cementu glinowego w części A, korzystnie między 0,8 % a 1,3 %, i c) masa pierwiastka litu (Li) w części B zapewnionego przez wodorotlenek litu jest taka, że po wymieszaniu z częścią A, zawiera się ona między 0,1 % a 1% masowym w stosunku do masy cementu glinowego w części A, korzystnie między 0,15 % a 0,4 %. [0014] W niniejszym zgłoszeniu, "cementem glinowym" zwane jest spoiwo hydrauliczne, którego zawartość glinu zawiera się między 30 a 80 % w stosunku do całkowitej masy spoiwa. [0015] Korzystnie, części A i B zawierają ponadto wsady mineralne. [0016] Części A i B mają wygląd od pasty do płynu, w zależności od ich składu. [0017] Produkt uzyskany przez wymieszanie części A i B posiada czas rozpoczęcia wiązania poniżej 5 minut i osiąga wytrzymałość mechaniczną na ściskanie wynoszącą co najmniej 5 MPa w 15 minut i korzystnie 10 MPa w ciągu 15 minut. [0018] Połączenie wodorotlenku litu i co najmniej jednej innej soli litu rozpuszczalnej w wodzie, w dobranych proporcjach, pozwala jednocześnie na "odblokowanie" cementu glinowego i przyspieszenie twardnienia mieszaniny w sposób synergiczny i bez obecności wapna lub innego inicjatora. [0019] Takie szczególne połączenie wodorotlenku litu i co najmniej jednej innej soli litu rozpuszczalnej w wodzie wykazuje zaskakujące działanie. [0020] W istocie, gdy całkowicie pominie się wodorotlenek litu, czas rozpoczęcia wiązania staje się dłuższy niż 5 minut i zdolność uzyskania wytrzymałości mechanicznej w ciągu 15 pierwszych minut zostaje utracona. Przeciwnie, nadmiar wodorotlenku litu powoduje utratę wytrzymałości mechanicznej zarówno w krótkim terminie (15 do 30 minut) jak i w dłuższym terminie (kilka dni). Taki ujemny skutek odnośnie wytrzymałości mechanicznej jest również obserwowany przy dodaniu wodorotlenku sodu. [0021] A zatem niezbędne jest posiadanie minimalnej proporcji wodorotlenku litu w celu uzyskania natychmiastowego zainicjowania. Taka ilość pozwala na zobojętnienie nadmiaru kwasu borowego i zatem na odblokowanie uwadniania cementu glinowego.

5 4 [0022] Bez wiązania się z teorią, uważa się, że ten ujemny wpływ można przypisać blokowaniu uwadniania cząstek cementu poprzez szybkie tworzenie się żelu zasadowego na ich powierzchni. [0023] W przeciwieństwie do tego, po przekroczeniu minimalnej dozy wodorotlenku litu wprowadzonego w celu odblokowania cementu glinowego, celowe jest zwiększenie ilości jonów litu w taki sposób, aby zwiększyć liczbę miejsc powstawania zarodków krystalizacji w celu tworzenia hydratów, przy czym te jony mogą być dostarczane przez inne sole litu takie jak siarczan lub węglan. Jednakże tutaj również istnieje ograniczenie, by nie przekraczać tej ilości pod groźbą ujemnego wpływu na wytrzymałość mechaniczną. Ten ujemny wpływ można przypisać modyfikacji mikrostruktury poprzez zbyt dużą liczbę zarodków. [0024] W konsekwencji, korzystne wyniki według wynalazku uzyskuje się wyłącznie jednocześnie uwzględniając zakres stężenia wodorotlenku litu i w szczególności całkowitą wartość maksymalną litu. W istocie, poprzez zastosowanie swoistej kombinacji wodorotlenku litu i co najmniej jednej innej soli litu rozpuszczalnej w wodzie, kontroluje się ilości wodorotlenku litu jednocześnie utrzymując ilość litu wystarczająco wysoką do umożliwienia skutecznego przyspieszenia twardnienia układu. A zatem, uzyskuje się układ, który jest inicjowany natychmiastowo z jednoczesnym zachowaniem dłuższego terminu wysokiej wytrzymałości. [0025] Za "natychmiastowe inicjowanie" w rozumieniu niniejszego wynalazku uważa się uzyskanie rozpoczęcia wiązania po wymieszaniu dwóch części A i B pomierzone za pomocą sposobu igły Vicata poniżej 5 minut. Rozpoczęcie wiązania jest określane jako moment, w którym igła Vicata, igła o przekroju 1 mm 2 ważąca 300 g, nie zagłębia się już aż do dna pastylki pasty utworzonej z mieszaniny A + B. Warunki pomiaru czasu rozpoczęcia wiązania stanowią przedmiot normy NF EN [0026] Szacuje się, że układ posiada dobre właściwości odnośnie wytrzymałości, gdy uzyskuje się wytrzymałość mechaniczną na ściskanie wynoszącą co najmniej 5 MPa w ciągu 15 minut, pomierzoną zgodnie z normą NF EN [0027] W konsekwencji, układ dwuskładnikowy stanowiący przedmiot wynalazku pozwala na uzyskanie, dla podobnych zastosowań, prędkości twardnienia porównywalnych z prędkościami układów organicznych cytowanych powyżej, lecz jego zasadniczo mineralny skład sprawia, iż jest on dużo mniej toksyczny i bardzo mało zanieczyszczający dla środowiska. Ponadto wydajność uzyskuje się mniejszym kosztem niż w przypadku układów organicznych wykorzystywanych w stanie techniki. [0028] W sposób ogólny, układ dwuskładnikowy według wynalazku jawi się zatem jako alternatywa jednocześnie oszczędna jak i ekologiczna dla wszystkich zastosowań wykorzystujących pastę lub płyn gotowe do użycia, które wiążą się w mniej niż 5 minut poprzez wymieszanie z inicjatorem. Tytułem przykładu można wymienić układy kotwiące lub mocujące. [0029] Ponadto, w sposób jeszcze bardziej zaskakujący okazało się, że w układzie według wynalazku uzyskuje się lepsze wyniki odnośnie wytrzymałości i inicjowania, to jest optymalną wydajność, dla

6 5 ilości wodorotlenku litu w części B poniżej 1 % masowego w stosunku do całkowitej masy części B. A zatem, jeżeli wodorotlenek litu sam jest żrący, to znaczy, że powoduje poparzenia chemiczne podczas kontaktu ze skórą lub oczami, żrący charakter kompozycji zawierającej wodorotlenek litu spada wraz z jego zawartością. A zatem, zgodnie z dyrektywą europejską 1999/45, preparat jest żrący jeżeli zawiera ponad 5 % wodorotlenku, podrażniający jeśli zawiera między 1 % a 5 % i niezagrażający jeśli zawiera poniżej 1 %. [0030] W konsekwencji, układ dwuskładnikowy według wynalazku posiada dodatkową zaletę polegającą na tym, że nie jest niebezpieczny dla zdrowia osób, które się nim posługują lub znacznie mniej niebezpieczny niż inne istniejące mineralne układy dwuskładnikowe. Tytułem porównania, można wymienić układy opisane w patencie EP , których część B zawiera 53,1 % wapna hydratyzowanego i 6,6 % wodorotlenku litu. Te układy są zatem szczególnie żrące z powodu znacznych proporcji wapna i wodorotlenku litu. [0031] Wynalazek pozwala zatem na uzyskanie układu dwuskładnikowego, którego trwałość jest dłuższa niż sześć miesięcy, który może być natychmiast inicjowany. [0032] W korzystnym sposobie realizacji, wynalazek posiada ponadto następujące cechy, pojedynczo lub w kombinacji. [0033] Części A i B posiadają składy masowe takie jak opisano poniżej. Część A: - od 60% do 80% masowych cementu glinowego - od 1 do 3% masowych kwasu borowego lub jednej z jego soli - od 5% do 10% masowych wsadów mineralnych - od 1 % do 5 % masowych superplastyfikatora - od 13 do 18% masowych wody Część B: - od 2,5 do 6,5% masowych bezwodnego siarczanu litu (Li 2 SO 4 ) - od 0,4 do 1 % masowego bezwodnego wodorotlenku litu (LiOH) - od 75 % do 90 % masowych wsadów mineralnych - od 5 do 15% masowych wody [0034] Stosunek masowy między częścią A a częścią B (A/B) korzystnie zawiera się między 2/1 a 1/2. Korzystnie, skład mieszaniny zawiera 50 % masowych części A i 50 % masowych części B.

7 6 [0035] Według korzystnego sposobu realizacji, cement glinowy zawarty w części A jest opóźniany za pomocą kwasu borowego lub jednej z jego soli występujących w zawartości wynoszącej między 1 a 3%, korzystnie między 1 a 2,3 % i jeszcze lepiej 2 % masowych w stosunku do całkowitej masy cementu glinowego. Korzystnie wykorzystuje się kwas borowy. [0036] Obecność superplastyfikatora, związku organicznego, w proporcjach mniejszych lub równych 5 % masowych nie zmienia zasadniczo mineralnej natury układu według wynalazku. W sposób korzystny, układ dwuskładnikowy według wynalazku zawiera zatem najwyżej 5 % masowych związku organicznego. Superplastyfikatory korzystnie wybiera się z rodziny polioksyetylenowanych polifosfonianów i polioksyetylenowanych polikarboksylanów PCP oraz ich mieszanin. Superplastyfikatory typu polioksyetylenowanego polikarboksylanu są związkami znanymi i opisanymi zwłaszcza w patentach US i US Polioksyetylenowane polifosfoniany są zwłaszcza opisane w patentach FR-A i FR-A jak również w FR-A Te superplastyfikatory są produktami dostępnymi handlowo. [0037] Korzystnie, proporcja wodorotlenku litu w części B jest mniejsza niż 1 % masowy. [0038] Według korzystnego sposobu realizacji, części A i B są w postaci pasty. Charakter pastowy zmniejsza ryzyko ściekania podczas mieszania dwóch części i zatem zmniejsza ryzyko kontaktu lub opryskania osób, które się z nimi obchodzą. W konsekwencji, mało żrący charakter części A i B i konsystencja układu dwuskładnikowego według wynalazku przyczyniają się oba do jego nieszkodliwości. [0039] Wsady mineralne można na przykład wybierać spośród pyłu krzemionkowego, żużla wielkopiecowego, popiołów lotnych, wypełniaczy wapniowych, piasków, grysu, żwirów i/lub kamieni. [0040] Korzystnie, wsady mineralne części A i B wybiera się w taki sposób, aby uzyskać granulometrię odpowiadającą granulometrii cementu glinowego. Granulometria cementu glinowego zależy od jego miałkości, lecz można na ogół uznać, że część przekraczająca 5 mikronów jest poniżej 40 % i że część przekraczająca 100 mikronów jest powyżej 90 %. Wsady części A wybiera się korzystnie w taki sposób, aby uzyskać granulometrię poniżej granulometrii cementu, to znaczy o średnicy maksymalnej cząstki poniżej 5 mikronów. Wsady części A korzystnie wybiera się spośród pyłu krzemionkowego i/lub wypełniacza spełniającego ograniczenie odnośnie rozmiaru cząstki. Wsady mineralne części B wybiera się korzystnie w taki sposób, aby uzyskać granulometrię powyżej granulometrii cementu, to znaczy, że co najmniej 80 % masowych cząstek wsadu ma średnicę minimalną cząstki równą lub większą niż 100 mikronów, przy czym maksymalna średnica zależy od docelowego zastosowania. [0041] Na przykład, dla zastosowań typu układu kotwiącego, wsady mineralne mają korzystnie średnicę maksymalną (Dmax) wynoszącą najwyżej 1 mm.

8 7 [0042] Proporcje wody w dwóch częściach są wybierane w taki sposób, że stosunek masowy wody do cementu glinowego (E/CAC) w produkcie uzyskanym przez wymieszanie części A i B jest mniejszy niż 0,65, korzystnie mniejszy niż 0,4. [0043] Według korzystnego sposobu realizacji, części A i B są pozbawione wapna, wodorotlenku sodu i jakiegokolwiek innego produktu żrącego poza wodorotlenkiem litu. [0044] Korzystnie, produkt uzyskane przez wymieszanie części A i B posiada ph powyżej 12. [0045] W układzie dwuskładnikowym według wynalazku tylko część A może ulegać wiązaniu, zaś składniki części B nie mogą ze sobą reagować. W konsekwencji, trwałość układu dwuskładnikowego według wynalazku będzie zależna wyłącznie od trwałości części A. Korzystnie, części A i B układu dwuskładnikowego według wynalazku posiadają trwałość wynoszącą co najmniej sześć miesięcy. [0046] Wynalazek ma również na celu kapsułkę dwuskładnikową zawierającą część A na bazie opóźnianego cementu glinowego i część B przeznaczoną do inicjowania twardnienia. Części A i B są takie jak zdefiniowano powyżej. [0047] W końcu, wynalazek dotyczy zastosowania układu dwuskładnikowego jako tworzywa mocującego lub jako tworzywa do wykonywania prac klejących. [0048] Według korzystnego sposobu realizacji, opóźniaczem wiązania wykorzystanym w części A według wynalazku jest kwas borowy i/lub sól kwasu borowego. Sole kwasu borowego można wybrać spośród boranu cynku, boranu sodu i ich mieszanin. Jednakże korzystnie wykorzystuje się kwas borowy. [0049] Opóźniacz może występować w zawartości wynoszącej między 1 a 3 % masowych w stosunku do całkowitej masy cementu glinowego. Uwzględnia się, że w celu uzyskania trwałości części A wynoszącej co najmniej sześć miesięcy, konieczne jest około 1 do 2 % opóźniacza w stosunku do masy cementu glinowego. Wydaje się, że dodanie kwasu borowego lub pochodnej pozwala, za pośrednictwem tworzenia boranu wapnia, na znaczne ograniczenie rozpuszczalności glinianu lub glinianów wapnia w wodzie. Uwadnianie cementu, które prowadzi do twardnienia mieszaniny jest zatem tymczasowo hamowane poprzez dodanie pochodnej kwasu borowego. [0050] Gdy inicjator, zbudowany z mieszaniny według wynalazku wodorotlenku litu i co najmniej jednej innej soli litu rozpuszczalnej w wodzie zostanie wymieszany z częścią A zawierającą cement glinowy, ph ośrodka wzrośnie, sprawiając, że opóźniacz wiązania cementu glinowego przestanie działać. Reakcja uwadniania glinianów wapnia zostaje zatem odblokowana. Wydaje się, że ta reakcja uwadniania jest silnie katalizowana przez lit. Dzięki łączonemu działaniu wodorotlenku litu i co najmniej jednej innej soli litu rozpuszczalnej w wodzie uzyskuje się zatem jednocześnie natychmiastowe wiązanie jak również utrzymanie dobrych właściwości mechanicznych. Fakt wiązania wodorotlenku litu z solą litu typu sulfonianu lub węglanu pozwala na zapewnienie obecności znacznych ilości litu i na zapoczątkowanie zatem krystalizacji i jednolitego strącania całości.

9 8 [0051] Według jednego ze sposobów realizacji, część A i część B występują w formie pasty, w której składniki i wsady mineralne są utrzymywane w zawiesinie stałej i jednorodnej dzięki niewielkiej zawartości wody. [0052] Rolą wsadów mineralnych jest dostosowanie końcowych właściwości i sprawienie, by układ był ekonomicznie konkurencyjny. W istocie, poprzez optymalizację granulometrii, można zminimalizować niezbędną ilość wody i bardziej szczegółowo stosunek wody/cementu glinowego. A zatem, sprzyja to również korzyści w postaci przyspieszenia prędkości wiązania. [0053] Wybór pyłu krzemionkowego pozwala na również korzystne zminimalizowanie stosunku masowego woda/cac. [0054] W rozumieniu niniejszego wynalazku, przez "pył krzemionkowy" należy rozumieć krzemionkę w postaci proszku, którego cząstki mają rozmiar mikrometryczny lub nanometryczny. [0055] W istocie, drobniejsza granulometria cząstek pyłu krzemionkowego i prawdopodobnie ich kształt sferyczny pozwalają na zmniejszenie proporcji wody przed dylatancją. Dylatancja odpowiada znacznemu zwiększeniu lepkości podczas mieszania. [0056] Optymalny układ dwuskładnikowy uzyskuje się z połączenia następujących cech: - zastosowania wodorotlenku litu i co najmniej jednej innej soli litu rozpuszczalnej w wodzie, korzystnie siarczanu lub węglanu litu, w swoistych proporcjach w celu uzyskania czasu rozpoczęcia wiązania poniżej 5 minut i utrzymania dobrych właściwości mechanicznych przez dłuższy czas, - optymalizację granulometrii poprzez wybór wsadów mineralnych o granulometrii odpowiadającej granulometrii cementu glinowego, zwłaszcza z obecnością pyłu krzemionkowego w części A. - wyboru Dmax dla wsadów mineralnych wynoszącej 1 mm, - swoistego rozkładu wsadów w częściach A i B. [0057] W korzystnym sposobie realizacji wynalazku, układ dwuskładnikowy wykorzystuje się do wytwarzania kapsułek kotwiących. [0058] Dzięki wynalazkowi możliwe jest zatem utworzenie wyjątkowo szybkiego rozwiązania do zastosowania kapsułki kotwiącej w kopalni. Kapsułki kotwiące są przeznaczone do umieszczenia w pustym w środku otworze w skale w "stropie" świeżo wydrążonego przekopu. Te kapsułki składają się z dwóch szczelnych przegródek zawierających część A na bazie cementu glinowego i część B zawierającą inicjator. Po umieszczeniu kapsułki w otworze, umieszcza się w nim poprzez obracanie metalowy pręt. Ten pręt rozdziera przegródki kapsułki i pozwala na wymieszanie dwóch części. Następuje rozpoczęcie twardnienia, co pozwala na połączenie pręta ze skałą. Śruba na końcu pręta jest zatem przykręcana w taki sposób, aby ścisnąć ścianę. Takie ściśnięcie pozwala na zabezpieczenie przekopu i na kontynuowanie prac.

10 9 [0059] Niniejszy wynalazek jest idealnie zgodny z wymaganiami dla systemów kotwiących dzięki następującym zaletom: - trwałości kapsułki wynoszącej co najmniej 6 miesięcy w 20 C - czasowi rozpoczęcia wiązania poniżej 5 minut i wytrzymałości na ściskanie wynoszącej 15 MPa w 15 minut po wymieszaniu dwóch przegródek. - "tiksotropowemu" zachowaniu mieszaniny, to znaczy, że mieszanina jest wystarczająco płynna, aby dobrze oblekała metalowy pręt podczas jego obracania, lecz z progiem płynięcia pozwalającym na zatrzymanie w taki sposób, aby unikać wycieków. - brakowi produktów żrących dla skóry i oczu. [0060] Obecne kapsułki są na bazie kosztownej żywicy akrylowej. Korzyści z utworzenia kapsułki zasadniczo mineralnej na bazie cementu glinowego pozwalają na znaczne obniżenie kosztów. [0061] Część A można przygotować w następujący sposób. Sól kwasu borowego lub kwas borowy dodaje się do wody i miesza przez co najmniej 15 minut. Następnie dodaje się cement i wsady mineralne i dalej miesza przez kolejne 15 minut. [0062] Część B można przygotować poprzez zwykłe wymieszanie różnych składników stanowiących tę część. [0063] Następujący przykład ilustruje wynalazek w sposób nieograniczający. PRZYKŁAD: [0064] Podane proporcje są masowe. [0065] Część A przygotowuje się poprzez wymieszanie następujących składników. Skład części A: [0066] Woda: 15,24% Kwas borowy: 1,45% OP 200: 0,99% P 180: 1,98% Ternal HR : 72,60% FS RW Fuller : 7,74% [0067] Produkt Ternal HR jest cementem glinowym sprzedawanym przez firmę KERNEOS.

11 10 [0068] Produkty PREMIA 180 (P 180) i OPTIMA 200 (OP 200) są dwoma superplastyfikatorami sprzedawanymi przez firmę CHRYSO. [0069] Produkt FS RW Fuller jest pyłem krzemionkowym sprzedawanym przez RW silicium GmbH. [0070] Protokół mieszania jest następujący: - odważenie niezbędnej ilości wody i wprowadzenie wody do kadzi mieszalniczej, - powolne dodawanie kwasu borowego z jednoczesnym mieszaniem, - dalsze mieszanie ze zmniejszoną prędkością przez 25 minut aż do rozpuszczenia kwasu borowego, - dodanie superplastyfikatora i mieszanie z tą samą prędkością przez 2 minuty, - dodanie dokładnie odmierzonej połowy masy CAC i mieszanie aż do całkowitego wprowadzenia CAC, a następnie dodanie pozostałej części CAC zgodnie z tym samym protokołem, - postępowanie w ten sam sposób z pyłem krzemionkowym, - dalsze mieszanie ze zmniejszoną prędkością przez 2 minuty a następnie zwiększenie prędkości mieszania i mieszalnie przez 2 minuty. [0071] Część B przygotowuje się poprzez wymieszanie następujących składników: Skład części B: [0072] Woda: 11,61% Li 2 SO 4 : 4,04% Bezwodny LiOH: 0,62% Piasek Palvadeau 0,315-1mm: 42,90% Durcal 130 : 40,83% [0073] Durcal 130 jest wypełniaczem wapniowym sprzedawanym przez firmę OMYA. [0074] Protokół mieszania jest następujący: - odważanie niezbędnej ilości wody, - dodanie siarczanu litu do wody i mieszanie mieszalnikiem magnetycznym aż do całkowitego rozpuszczenia,

12 11 - dodanie wodorotlenku litu do roztworu i mieszanie mieszalnikiem magnetycznym aż do całkowitego rozpuszczenia, - mieszanie tworzyw suchych (piasku i Durcal 130 od Palvadeau) przez 5-10 minut ze zmniejszoną prędkością w mieszarce planetarnej, - dodanie roztworu soli litu i mieszanie ze zmniejszoną prędkością przez 10 minut a następnie zwiększenie prędkości i mieszanie przez 5 minut, - zweryfikowanie jednorodności mieszaniny (w szczególności na dnie zbiornika) i jeżeli mieszanina nie jest jednorodna, ponowne mieszanie przez 2 minuty z dużą prędkością. [0075] Część A (56 %) miesza się z częścią B (44 %) poprzez wyrabianie mieszarką przez 30 sekund. Cechy uzyskanej mieszaniny są następujące: Rozpoczęcie wiązania z igłą Vicata < 5 minut Wytrzymałość na ściskanie pomierzona na próbkach pryzmatycznych 20*20*100 mm umieszczonych pod wpływem drgań: Czas (minuty) Wytrzymałość na ściskanie (MPa) ,3 17,2 32,9 20,6 46,3 21,5 121,5 25,5 1 dzień 35,9 7 dni 50,49 Ten przykład jasno ilustruje, że układy według wynalazku wiążą się szybciej niż w 5 minut i począwszy od 10 minut wytrzymałość na ściskanie wynosi 8 MPa. Układ według wynalazku pozwala również na uzyskanie wytrzymałości na ściskanie wynoszącej około 15 MPa w 15 minut. Zastrzeżenia patentowe 1. Układ dwuskładnikowy zawierający część A na bazie opóźnianego cementu glinowego w fazie wodnej i część B w fazie wodnej przeznaczoną do inicjowania twardnienia, przy czym część A zawiera ponadto kwas borowy lub jedną z jego soli, co najmniej jeden superplastyfikator oraz wodę i część B zawiera inicjator oraz wodę, znamienny tym, że: a) inicjator składa się wyłącznie z soli litu i zawiera mieszaninę wodorotlenku litu i co najmniej jednej innej soli litu rozpuszczalnej w wodzie, korzystnie siarczanu lub węglanu litu,

13 12 b) całkowita masa pierwiastka litu (Li) w części B jest taka, że po wymieszaniu z częścią A, zawiera się ona między 0,5 % a 2 % masowymi w stosunku do masy cementu glinowego w części A, korzystnie między 0,8 % a 1,3 %, i c) masa pierwiastka litu (Li) w części B zapewnionego przez wodorotlenek litu jest taka, że po wymieszaniu z częścią A, zawiera się ona między 0,1 % a 1% masowym w stosunku do masy cementu glinowego w części A, korzystnie między 0,15 % a 0,4 %. 2. Układ dwuskładnikowy według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że części A i B zawierają ponadto wsady mineralne. 3. Układ dwuskładnikowy według zastrzeżenia 1 albo 2, znamienny tym, że po wymieszaniu dwóch części uzyskano czas rozpoczęcia wiązania pomierzony sposobem igły Vicata poniżej 5 minut. 4. Układ dwuskładnikowy według któregokolwiek z wcześniejszych zastrzeżeń, znamienny tym, że produkt uzyskany przez wymieszanie części A i B osiąga wytrzymałość mechaniczną na ściskanie wynoszącą co najmniej 5 MPa w ciągu 15 minut i korzystnie co najmniej 10 MPa w ciągu 15 minut. 5. Układ dwuskładnikowy według któregokolwiek z wcześniejszych zastrzeżeń, znamienny tym, że skład masowy części A jest następujący: - od 60% do 80% masowych cementu glinowego, - od 1 do 3% masowych kwasu borowego lub jednej z jego soli, - od 5 % do 10% masowych wsadów mineralnych, - od 1 % do 5 % masowych superplastyfikatora, - od 13 do 18% masowych wody. 6. Układ dwuskładnikowy według któregokolwiek z wcześniejszych zastrzeżeń, znamienny tym, że skład masowy części B jest następujący: - od 2,5 do 6,5% masowych bezwodnego siarczanu litu (Li 2 SO 4 ), - od 0,4 do 1 % masowego bezwodnego wodorotlenku litu (LiOH), - od 75 % do 90 % masowych wsadów mineralnych, - od 5 do 15% masowych wody. 7. Układ dwuskładnikowy według któregokolwiek z wcześniejszych zastrzeżeń, znamienny tym, że stosunek masowy między częścią A a częścią B (A/B) zawiera się między 2/1 a 1/2, korzystnie wynosi 1/1.

14 13 8. Układ dwuskładnikowy według któregokolwiek z wcześniejszych zastrzeżeń, znamienny tym, że kwas borowy lub jedna z jego soli występuje w zawartości wynoszącej między 1 a 3 %, korzystnie między 1 a 2,3 % i jeszcze lepiej 2 % masowych w stosunku do całkowitej masy cementu glinowego. 9. Układ dwuskładnikowy według któregokolwiek z wcześniejszych zastrzeżeń, znamienny tym, że układ dwuskładnikowy zawiera najwyżej 5 % masowych związku organicznego. 10. Układ dwuskładnikowy według któregokolwiek z wcześniejszych zastrzeżeń, znamienny tym, że proporcja wodorotlenku litu w części B jest mniejsza niż 1 % masowy. 11. Układ dwuskładnikowy według któregokolwiek z wcześniejszych zastrzeżeń, znamienny tym, że części A i B są w formie pasty. 12. Układ dwuskładnikowy według któregokolwiek z wcześniejszych zastrzeżeń, znamienny tym, że wsady części A posiadają maksymalną średnicę cząstki poniżej 5 mikronów i co najmniej 80 % masowych cząstek wsadu części B ma średnicę minimalną cząstki równą lub większą niż 100 mikronów. 13. Układ dwuskładnikowy według któregokolwiek z wcześniejszych zastrzeżeń, znamienny tym, że wsady części A są wybrane spośród pyłu krzemionkowego i/lub wypełniacza. 14. Układ dwuskładnikowy według któregokolwiek z wcześniejszych zastrzeżeń, znamienny tym, że wsady części A i B mają maksymalną średnicę (Dmax) wynoszącą 1 mm. 15. Układ dwuskładnikowy według któregokolwiek z wcześniejszych zastrzeżeń, znamienny tym, że proporcje wody w dwóch częściach są wybierane w taki sposób, że stosunek masowy wody do cementu glinowego (E/CAC) w produkcie uzyskanym przez wymieszanie części A i B jest mniejszy niż 0,65, korzystnie mniejszy niż 0, Układ dwuskładnikowy według któregokolwiek z wcześniejszych zastrzeżeń, znamienny tym, że ph produktu uzyskanego przez wymieszanie części A i B jest wyższe niż Układ dwuskładnikowy według któregokolwiek z wcześniejszych zastrzeżeń, znamienny tym, że części A i B mają trwałość wynoszącą co najmniej sześć miesięcy. 18. Kapsułka dwuskładnikowa zawierająca część A na bazie opóźnianego cementu glinowego i część B przeznaczoną do inicjowania twardnienia, znamienna tym, że części A i B są takie jak zdefiniowano w zastrzeżeniach od 1 do Zastosowanie układu dwuskładnikowego takiego jak zdefiniowano w zastrzeżeniach od 1 do 17 jako tworzywa mocującego. 20. Zastosowanie układu dwuskładnikowego takiego jak zdefiniowano w zastrzeżeniach od 1 do 17 do wykonywania prac klejących.

15 14 ODNOŚNIKI CYTOWANE W OPISIE Ta lista odnośników cytowanych przez zgłaszającego ma na celu wyłącznie pomoc dla czytającego i nie stanowi części dokumentu patentu europejskiego. Nawet jeżeli dołożono największej troski do jego ujęcia, nie można wykluczyć błędów i przeoczeń i OEB odrzuca wszelką odpowiedzialność pod tym względem. Dokumenty patentowe cytowane w opisie EP A [0004] [0006] [0030] EP A [0004] [0006] FR [0004] [0005] EP A [0007] US A [0036] US A [0036] FR A [0036] FR A [0036] FR A [0036]