Procesy membranowe (membrane processes)

Transkrypt

1 Procesy membranowe (membrane processes) ROZDZIAŁ STRUMIENIA W PROCESIE MEMBRANOWYM Koncentrat CELE: zatężanie oczyszczanie frakcjonowanie Membrana Pod pojęciem membrany rozumiano pierwotnie półprzepuszczalną błonę naturalną, najczęściej roślinną lub zwierzęcą, która umożliwiała selektywne przenikanie składników roztworów. Zgodnie z definicją Europejskiego Towarzystwa Membranowego membrana jest to trzecia faza, rozdzielająca dwie inne fazy, a działająca jako pasywna lub aktywna bariera dla transportu między tymi fazami. 1

2 Schemat membranowego rozdziału składników Membrana może być uważana za półprzepuszczalną barierę rozdzielającą dwie fazy ciekłe lub gazowe, a transport przez nią zachodzi dzięki zastosowaniu odpowiedniej siły napędowej. Membrana nadawa permeat siła napędowa: P, C, T, E Klasyfikacja procesów membranowych Różnica ciśnień Różnica stężeń Różnica temperatury Różnica potencjału elektrycznego - Mikrofiltracja MF - Ultrafiltracja UF - Nanofiltracja NF - Odwrócona osmoza RO - Perwaporacja - Separacja gazów - Dializa - Membrany ciekłe - Membrany katalityczne - Destylacja membranowa - Elektrodializa - membrany bipolarne Materiał użyty do wytwarzania membran Organiczne Polimery celulozowe (celuloza i jej pochodne) - C, CA Poliamid (PA) Polisulfon (PS), polieterosulfon (PES) Politetrafluoroetylen (teflon) Polichlorek winylu (PVC) 2

3 Materiał użyty do wytwarzania membran (c.d.) nieorganiczne - metale (pallad, stal szlachetna, wolfram) - szkło - grafit - materiały ceramiczne Właściwości: stabilność termiczna odporność chemiczna wytrzymałość mechaniczna Struktura i morfologia membran Porowate Nieporowate Ciekłe membrana asymetryczna porowata membrana symetryczna porowata membrana nieporowata Mechanizm transportu: sitowy Mechanizm transportu: rozpuszczania i dyfuzji Morfologia membran membrany symetryczne - o jednakowej strukturze w całym przekroju poprzecznym 3

4 Morfologia membran (c.d.) membrany asymetryczne - zbudowane z warstwy naskórkowej o grubości 0,1-0,5 m oraz suportu (podłoża) o grubości m skórka warstwa podtrzymująca 0,1/0,5 μm 50/200 μm Parametry charakteryzujące membrany - strumień permeatu, charakteryzujący wydajność membrany - (J v ) określa objętość, masę lub liczbę moli substancji, która przechodzi przez jednostkową powierzchnię membrany w jednostce czasu (m 3 /m 2 d, kg/m 2 d, mol/m 2 d). Często w przypadku procesów ciśnieniowych wydajność procesu opisuje się przy pomocy przepuszczalności hydraulicznej membrany L p (m 3 /m 2 dmpa) gdzie L p =J v / P - współczynnik retencji opisujący skuteczność separacji - definiuje się jako: c0 c1 R 100% c0 gdzie :c 0 - stężenie składnika w nadawie, c 1 - stężenie składnika w permeacie. Selectivity vs. Permeability of Membranes Klasyfikacja procesów membranowych Różnica ciśnień Różnica stężeń Różnica temperatury Różnica potencjału elektrycznego - Mikrofiltracja - Ultrafiltracja - Nanofiltracja - Odwrócona osmoza - Perwaporacja - Separacja gazów - Dializa - Membrany ciekłe - Membrany katalityczne - Destylacja membranowa - Elektrodializa - membrany bipolarne 4

5 Ciśnieniowe procesy separacji membranowej Mikrofiltracja < 0,2 MPa Ultrafiltracja 0,1-1,0 MPa Nanofiltracja 0,5-2,0 MPa Odwrócona osmoza 1,0-6,0 MPa cząstki zawieszone makrocząsteczki cukry sole dwuwartościowe kwasy zdysocjowane sole jednowartościowe kwasy niezdysocjowane woda Ciśnieniowe procesy separacji membranowej MF UF NF RO 0,1 1, Wielkość cząsteczek, nm Zasada zjawiska osmozy i procesu odwróconej osmozy membrana P Solanka Solanka Ciśnienie osmotyczne Woda Woda Solanka Woda Osmoza Stan równowagi Odwrócona osmoza (RO) 5

6 Ciśnienie osmotyczne w temp. 25 C Związek mg/l Stężenie mol/l Ciśnienie osmotyczne, atm NaCl ,6 29,34 NaCl (58,5) ,0171 0,84 NaHCO 3 (84) ,0119 0,58 CaCl 2 (111) ,009 0,66 Sacharoza (342) , ,07 D-glukoza (180) , ,14 Ciśnienie osmotyczne - ciśnienie zewnętrzne równoważące przepływ osmotyczny w układzie roztwór-membrana-rozpuszczalnik, charakterystyczne dla danego roztworu i jego stężenia, a niezależne od membrany mającej właściwości półprzepuszczalne: = i c R T c - stężenie molowe substancji rozpuszczonej i współczynnik van Hoffa (zależny od ilości cząsteczek na które dysocjuje związek NaCl i=2; CaCl2 i=3; cząsteczki niedysocjujące (sacharoza) i=1 Odwrócona osmoza (RO) Membrany Grubość membrany Średnica porów Siła napędowa Mechanizm separacji Materiał membrany Główne zastosowania asymetryczna lub kompozytowa ok. 150 m Membrana nieporowata lub Ø< 0,2 nm ciśnienie: 1,5-2,5 MPa - wody słonawe 4-8 MPa - wody morskie rozpuszczania-dyfuzji polimerowe odsalanie wód morskich i słonawych produkcja wody ultraczystej (elektronika) zatężanie soków i cukrów (przem.spożywczy) oraz mleka (mleczarstwo) Nanofiltracja (NF) Membrany Grubość membrany Średnica porów Siła napędowa Mechanizm separacji Materiał membrany Główne zastosowania asymetryczna porowata ok. 150 m ok. 1 nm ciśnienie ( 1-3,0 MPa) Sitowy, rozpuszczania i dyfuzji, oddziaływania elektrostatyczne Polimerowy, ceramiczny Usuwanie substancji o masach cząsteczkowych Da Usuwanie jonów dwuwartościowych Zmiękczanie wody 6

7 Ultrafiltracja (UF) Membrany asymetryczna porowata Grubość membrany ok. 150 m Średnica porów ok nm Siła napędowa ciśnienie ( 0,1-1,0 MPa) Mechanizm separacji sitowy Materiał membrany polimerowy, ceramiczny Główne zastosowania przem.mleczarski (prod. mleka, serwatki, serów) przem. spożywczy (prod. skrobii, odzysk białek) metalurgia (emulsje olejowe, elektropigmenty) przem. tekstylny (barwniki) farmaceutyka (enzymy, antybiotyki) oczyszczanie wody (usuwanie koloidów, pyrogenów) Mikrofiltracja (MF) Membrany symetryczna porowata Grubość membrany ok m Średnica porów ok. 0,05-10 m Siła napędowa ciśnienie (<0,2 MPa) Mechanizm separacji sitowy Materiał membrany polimerowy, ceramiczny Główne zastosowania analityka sterylizacja (przem.spożywczy, farmaceutyka) klarowanie (produkcja napojów) hodowla komórek, bioreaktory (biotechnologia) separacja metali (koloidalne tlenki i wodorotlenki) separacja emulsji olejowych Moduły membranowe Moduł membranowy jest najmniejszym powtarzalnym i integralnym elementem instalacji membranowej i w razie uszkodzenia może być wymieniony na nowy. Oprócz wymagań stawianych samym membranom, tj. wysoka selektywność separacji składników oraz duża przepuszczalność względem składnika moduł membranowy powinien: zapewniać korzystne warunki hydrodynamiczne, tak aby składniki zatrzymywane na membranie były z niej ciągle usuwane, tak by utrzymana była wysoka wydajność procesu, szczelność pomiędzy rozdzielanymi strumieniami permeatu i koncentratu, duży stosunek powierzchni membran do objętości modułu, krótki czas przebywania roztworu, łatwość mycia i sterylizacji, niskie koszty eksploatacji, niskie koszty własne, duża odporność membran na działanie czynników chemicznych, fizycznych i biologicznych. 7

8 Moduły membranowe Konstrukcje dostępnych modułów membranowych opierają się na dwóch podstawowych formach membrany: płaskie arkusze rurki Konfiguracje modułów membranowych: moduły płytowo-ramowe, moduły spiralne płaskie moduły rurowe, moduły kapilarne, moduły z włókien kanalikowych (hollow-fibre) (czasami ta konfiguracja zaliczana jest do kapilarnej). rurki Fouling membran FOULING - odkładanie się substancji na powierzchni membrany i/lub w porach ograniczające jej przepuszczalność. Fouling wywołany jest przez: substancje organiczne (substancje wielkocząsteczkowe, substancje biologiczne), substancje nieorganiczne (wodorotlenki metali, sole wapnia, krzemionka), cząstki zawieszone. Fouling membran mikroorganizmy makrocząsteczki cząsteczki jony 8

9 Klasyfikacja procesów membranowych Różnica ciśnień Różnica stężeń Różnica temperatury Różnica potencjału elektrycznego - Mikrofiltracja MF - Ultrafiltracja UF - Nanofiltracja NF - Odwrócona osmoza RO - Perwaporacja - Separacja gazów - Dializa - Membrany ciekłe - Membrany katalityczne - Destylacja membranowa - Elektrodializa - membrany bipolarne Rodzaje procesów elektromembranowych ELEKTRODIALIZA - polega na transporcie jonów w stałym polu elektrycznym przez ułożone na przemian membrany aniono- i kationowymienne elektrodializa monopolarna (klasyczna) (ED) elektrodializa z membraną monoselektywną elektrodializa z membraną bipolarną elektrodializa odwracalna (EDR) ektrodejonizacja Elektrodailiza ED 9

10 ZASADA PROCESU ELEKTRODIALIZY KONWENCJONALNEJ (ED) transport jonów przez ułożone na przemian membrany aniono- i kationowymienne przepływ jonów wywołany jest różnicą potencjałów elektrycznych po obu stronach membrany efekt procesu 2 strumienie: odsolony i zatężony Zasada procesu elektrodializy (ED) woda odsolona (dializat) koncentrat (solanka) anoda katoda membrana anionowymienna woda zasolona membrana kationowymienna Właściwości membran jonowymiennych wysoka selektywność w stosunku do jednego rodzaju jonów mała oporność elektryczna duża zdolność wymienna duża odporność mechaniczna (kształtu) duża odporność chemiczna 10

11 Zalety i wady procesu elektrodializy Zalety -łatwość powiększania skali poprzez dokładanie nowych komór lub stosów membranowych, -łatwa wymiana pojedynczej komory lub stosu w razie awarii, -wysoki stopień odzyskania wody (nawet do 90% dla EDR), -membrany mniej podatne na blokowanie, mniejszy zakres wstępnego oczyszczania, mniejsza ilość środków chemicznych (w porównaniu do RO), -możliwość produkcji przenośnych instalacji. Wady -konieczność wymiany kosztownych elektrod co 2-3 lata a membran co 10 lat, -konieczność okresowego chemicznego czyszczenia membran, -usuwanie tylko składników jonowych z wody, - konieczność wstępnego oczyszczania roztworów -przy stężeniu soli > g/m 3 proces zdecydowanie nieekonomiczny. stopień odzyskania wody (woda słonawa): dla ED: 40-50% (I o ), 65-75% (II o ), (III o ) dla EDR: 85-94% Proces ED jest najbardziej ekonomiczny przy odsalaniu wody słonawej 3000 mg/dm 3 do poziomu wody do picia ZASTOSOWANIE PROCESU ELEKTRODIALIZY Otrzymywanie wody otrzymywanie wody do spożycia otrzymywanie wód technologicznych z wód słonawych (przy uzdatnianiu wody do kotłów ED/EDR może zastąpić wymianę jonową, przy stężeniach powyżej 0,2 g/dm 3 ), Otrzymywanie soli zatężanie wody morskiej Oczyszczanie ścieków popłuczyn z procesów galwanicznych ścieków z przemysłu chemicznego Przemysł spożywczy odsalanie serwatki uszlachetnianie wina odkwaszanie soków owocowych 11

12 ELEKTRODEJONIZACJA (EDI) Nowa metoda ciągłej produkcji wody o stałej wysokiej czystości Połączenie procesu elektrodializy (ED) i demineralizacji na złożach jonitowych (IE) Wyeliminowanie wad poszczególnych procesów jednostkowych: - wysokie zużycia energii (ED) - niska jakość produktu końcowego (ED) - cykliczność procesu (IE) - konieczność dodawania reagentów chemicznych (IE) - powstawanie agresywnych ścieków (IE) ELEKTRODEJONIZACJA Końcowa jakość diluatu: oporność 18 M cm (przewodność 0,055 μs/cm) zawartość krzemionki < 5 μg/dm 3 zawartość substancji organicznej (TOC) < 10 μg/dm 3 Rozdział strumieni: diluat (produkt) 90-95% koncentrat 5-10% elektrolit 1-2% 12