PL B1. POLITECHNIKA WROCŁAWSKA, Wrocław, PL BUP 01/12

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (51) Int.Cl. C10K 1/32 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (54) Sposób i układ do kondycjonowania surowego gazu ziemnego (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA WROCŁAWSKA, Wrocław, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 01/12 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 03/14 (72) Twórca(y) wynalazku: ROMAN SZAFRAN, Jelenia Góra, PL ANNA WITEK-KORWIAK, Wrocław, PL SZYMON MODELSKI, Lwówek Śląski, PL PIOTR PATRONIK, Jelenia Góra, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Katarzyna Paprzycka

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób i układ do kondycjonowania surowego gazu ziemnego polegający na jednoczesnym usuwaniu i separacji składników kwaśnych H 2 S i CO 2 z gazu ziemnego oraz poprawiający kaloryczność produktu. Sposób i układ do kondycjonowania surowego gazu ziemnego znajduje zastosowanie w zakładach wydobycia i przeróbki gazu ziemnego, w tym na platformach wiertniczych, w celu poprawy i dostosowania do odnośnych norm jego właściwości, a w szczególności zawartości siarkowodoru i dwutlenku węgla. Kontaktory membranowe w postaci absorberów i desorberów w porównaniu do klasycznych aparatów kolumnowych zapewniają 4-5 razy wyższe wydajności w przeliczeniu na objętość jednostkową aparatu. Jako, że obie fazy ciecz i gaz, bezpośrednio nie stykają się ze sobą, absorbery membranowe mogą pracować w dowolnej konfiguracji przestrzennej zarówno pionowo jaki poziomo oraz przy dowolnym stosunku natężeń przepływu obu faz. Odmiennie niż w przypadku kolumn z wypełnieniem, istnieje możliwość kontaktu dużej ilości gazu z niewielką ilością cieczy - nie zachodzi zjawisko zalewania czy nierównomiernego zwilżania wypełnienia. Aparaty te pracują zawsze z tą samą wydajnością, niezależnie od średnicy i długości, co ma niezwykle istotne znaczenie przy powiększaniu skali aparatu. W klasycznych absorberach membranowych wykorzystuje się membrany polimerowe mikroi ultrafiltracyjne, zwykle wykonane z polipropylenu lub polietylenu, jednak niedogodnością tych membran polimerowych jest mała odporności termiczna i fakt, że w kontakcie z aminami oraz siarkowodorem ulegają degradacji chemicznej. Międzynarodowe zgłoszenie patentowe nr WO dotyczy sposobu absorpcji jednego lub więcej składników gazowych z fazy gazowej, w którym fazę gazową ze składnikiem/składnikami, które mają być zaabsorbowane, a które są w niej obecne, kontaktuje się z fazą ciekłą, przy czym faza gazowa i faza ciekła oddzielone są hydrofobową membraną z materiału innego niż politetrafluoroetylen, a faza ciekła zawiera wodę i absorbenty mieszające się z wodą lub rozpuszczalne w niej i nie daje ryzyka wycieku z membrany lub jest skuteczna w zapobieganiu lub przeciwdziałaniu wyciekowi z membrany. Membrany są wykorzystywane w postaci pustych włókien typu hollow fibre, na przykład z polipropylenu lub polietylenu. Sposób jest szczególnie przydatny do absorpcji dwutlenku węgla. Z amerykańskiego opisu patentowego nr US znany jest sposób absorpcji i desorpcji dwutlenku węgla przez membranę polimerową do roztworu zawierającego aminy, przy czym proces absorpcji przebiega w temperaturze od 20 C do 70 C, a desorpcji od 110 C do 150 C. Z amerykańskiego zgłoszenia patentowego nr US znany jest sposób usuwania siarkowodoru z gazów z użyciem membrany hydrofobowej porowatej z immobilizowaną cieczą chłonną, natomiast w amerykańskim zgłoszeniu patentowym nr US opisano sposób usuwania H 2 S w układzie dwóch lub trzech membran ciekłych rozdzielonych membraną porowatą przepuszczalną dla gazu. Również z amerykańskiego zgłoszenia patentowego nr US znany jest sposób usuwania siarkowodoru i dwutlenku węgla z gazu ziemnego z użyciem membrany z estru celulozy, natomiast w zgłoszeniu patentowym nr US opisano metodę oczyszczania gazu ziemnego z gazów kwaśnych z użyciem membran polimerowych o różnej selektywności względem separowanych składników oraz jednego procesu niemembranowego. Istota sposobu kondycjonowania surowego gazu ziemnego polega na tym, że gaz ziemny pod ciśnieniem do 200 bar i w temperaturze od 20 C do 120 C, zawierający składniki kwaśne H 2 S i CO 2 kieruje się do absorbera membranowego pracującego pod ciśnieniem transmembranowym w zakresie od 0 do 1 bar, wyposażonego w hydrofobowe membrany ceramiczne o zmodyfikowanej chemicznie powierzchni kontaktujące gaz z cieczą chłonną o temperaturze do 50 C, w której następuje absorpcja składników kwaśnych. Po absorpcji ciecz chłonną kieruje się do nagrzewnicy, gdzie ogrzewana jest do temperatury nie wyższej niż 200 C, a następnie do desorbera membranowego wyposażonego w hydrofobowe membrany ceramiczne o zmodyfikowanej chemicznie powierzchni, w którym następuje desorpcja CO 2 i H 2 S, po czym ciecz chłonna zawracana jest poprzez chłodnicę, w której następuje schłodzenie cieczy do temperatury nie niższej niż 20 C oraz zbiornik wyrównawczy i wirową pompę cyrkulacyjną do absorbera membranowego. Zdesorbowaną w desorberze membranowym mieszaninę gazową CO 2 i H 2 S doprowadza się reaktora katalitycznego, gdzie następuje utlenienie H 2 S do siarki elementarnej, którą magazynuje się w zbiorniku na siarkę elementarną, a zdesorbowany CO 2 spręża się w kompresorze i zatłacza do zbiornika ciśnieniowego na sprężony CO 2. Korzystnie ciecz chłonna wybrana jest z grupy wodnych roztworów amin pierwszo- lub drugorzędowych.

3 PL B1 3 Korzystnie membrany ceramiczne zmodyfikowane są powierzchniowo poprzez perfluorowane związki alifatyczne z grupą silanową o długości łańcucha węglowego od 8 do 10 atomów węgla. Układ do kondycjonowania surowego gazu ziemnego zawiera absorber membranowy wyposażony w hydrofobowe membrany ceramiczne o zmodyfikowanej chemicznie powierzchni, który jest połączony z nagrzewnicą, a następnie z desorberem wyposażonym w hydrofobowe membrany ceramiczne o zmodyfikowanej chemicznie powierzchni. Desorber membranowy z jednej strony połączony jest z chłodnicą, następnie ze zbiornikiem wyrównawczym cieczy chłonnej i wirową pompą cyrkulacyjną, która połączona jest z absorberem membranowym, a z drugiej strony z reaktorem katalitycznym, który połączony jest ze zbiornikiem na siarkę elementarną oraz z drugiej strony z kompresorem, który połączony jest ze zbiornikiem ciśnieniowym na sprężony CO 2. Korzystnie absorber membranowy i desorber membranowy wyposażony jest w membrany ceramiczne kapilarne lub rurowe, o średnicach wewnętrznych od 3 do 15 mm i grubości ścianki od 0,5 do 3 mm. Korzystnie absorber membranowy i desorber membranowy wyposażony jest w membrany ceramiczne symetryczne lub asymetryczne o średnich średnicach porów w zakresie od 20 nm do 500 nm i porowatości w zakresie od 30 do 55%. Zaletą sposobu i układu do kondycjonowania surowego gazu ziemnego według wynalazku jest wykorzystanie ceramicznych membran hydrofobowych, przez co nie następuje bezpośrednie stykanie się fazy gazowej i ciekłej ze sobą ani ich mieszanie. Zastosowanie membran ceramicznych hydrofobowych niezwilżalnych przez ciecz chłonną zapewnia rozdzielenie fazy ciekłej od gazowej w absorberze, którego to efektu nie można uzyskać przy użyciu membran ceramicznych niemodyfikowanych chemicznie ani membran polimerowych w długim okresie. Obecność fazy gazowej w porach membrany zapewnia niskie przewodnictwo cieplne membrany przy wysokich strumieniach transportu masy przez membranę. Zapewnia to wyższą wydajność procesu zapobiegając niekorzystnemu zjawisku spadku pojemności sorpcyjnej cieczy chłonnej ze wzrostem jej temperatury oraz niższą energochłonność procesu. Dzięki temu, że fazy nie mieszają się ze sobą nie ma konieczności stosowania separatorów gaz/ciecz, jako produkt uboczny procesu uzyskiwana jest siarka elementarna oraz CO 2 o czystości 99,5%. Również zaletą sposobu i układu do kondycjonowania surowego gazu ziemnego według wynalazku jest brak konieczności sprężania lub rozprężania gazu przed i po procesie absorpcji oraz wysoka, długoterminowa odporność chemiczna membran na siarkowodór i inne związki organiczne alifatyczne i aromatyczne obecne w surowym gazie ziemnym, co nie jest osiągane w przypadku membran polimerowych innych niż z PTFE oraz membran ceramicznych niemodyfikowanych. Przedmiot wynalazku jest wyjaśniony w przykładach realizacji oraz na rysunku, który przedstawia schemat układu do kondycjonowania surowego gazu ziemnego. P r z y k ł a d 1 Surowy gaz ziemny, zawierający H 2 S i CO 2 o stężeniu początkowym odpowiednio 2 i 10% mol pod ciśnieniem 200 bar i w temperaturze 120 C kieruje się do absorbera membranowego A1 wyposażonego w symetryczną kapilarną membranę ceramiczną o średnicy wewnętrznej 15 mm, grubości ścianki 3 mm, średniej średnicy porów 500 nm i porowatości 30%. Membranę uprzednio zmodyfikowano powierzchniowo w 0,005% v/v roztworze 1H,1H,2H,2H-perfluorodecylotrietoksysilanu w chloroformie poprzez zanurzenie na okres 80h. Jako ciecz chłonną stosuje się wodny roztwór monoetanoloaminy o stężeniu 5% wag, w której następuje absorpcja składników kwaśnych. Ciśnienie transmembranowe wynosi 1 bar. Po absorpcji monoetanoloaminę doprowadza się do nagrzewnicy E1, gdzie ogrzewana jest do temperatury 110 C, a następnie do desorbera membranowego D1 wyposażonego w symetryczną kapilarną hydrofobową membranę ceramiczną o średnicy wewnętrznej 3 mm, grubości ścianki 1 mm, średniej średnicy porów 500 nm i porowatości 45% o zmodyfikowanej chemicznie powierzchni poprzez zanurzenie w 0,01% v/v roztworze 1H,1H,2H,2H-perfluorooktylotrietoksysilanu w chloroformie na okres 48h. W desorberze membranowym D1 następuje desorpcja H 2 S i CO 2, po czym monoetanoloaminę zawraca się poprzez chłodnicę E2, w której następuje jej schłodzenie do temperatury 20 C oraz zbiornik wyrównawczy Z1 i wirową pompę cyrkulacyjną P1 do absorbera membranowego A1. Zdesorbowane gazy H 2 S i CO 2 wprowadza się do reaktora katalitycznego RK, gdzie następuje utlenienie siarkowodoru do siarki elementarnej, którą magazynuje się w zbiorniku na siarkę elementarną Z3, a CO 2 spręża się w kompresorze Kl i zatłacza się do zbiornika ciśnieniowego na sprężony CO 2 Z2. Czystość CO 2 oznaczona metodą FTIR wynosi 99,5%. Stężenie końcowe H 2 S i CO 2 w oczyszczonym gazie wynosi odpowiednio 0,009% i 0,020% mol. Instalacja pracowała przez okres 4 miesięcy, bez zaobserwowania wyraźnego wpływu warunków procesowych na właściwości membran.

4 4 PL B1 P r z y k ł a d 2 Surowy gaz ziemny, zawierający H 2 S i CO 2 o stężeniu początkowym odpowiednio 10 i 2% mol pod ciśnieniem atmosferycznym i w temperaturze 20 C kieruje się do absorbera membranowego A1 wyposażonego w asymetryczną kapilarną membranę ceramiczną o średnicy wewnętrznej 3 mm, grubości ścianki 0,5 mm, średniej średnicy porów warstwy aktywnej 20 nm i porowatości 55%. Membranę uprzednio zmodyfikowano powierzchniowo w 0,005% v/v roztworze 1H,1H,2H,2H-perfluorodecylotrietoksysilanu w chloroformie poprzez zanurzenie na okres 80 h. Jako ciecz chłonną stosuje się wodny roztwór diglikoloaminy o stężeniu 10% wag, w której następuje absorpcja składników kwaśnych. Ciśnienie transmembranowe wynosi 0 bar. Po absorpcji diglikoloaminę doprowadza się do nagrzewnicy E1, gdzie ogrzewana jest do temperatury 110 C, a następnie do desorbera membranowego D1 wyposażonego w symetryczną kapilarną hydrofobową membranę ceramiczną o średnicy wewnętrznej 3 mm, grubości ścianki 1 mm, średniej średnicy porów 500 nm i porowatości 45% o zmodyfikowanej chemicznie powierzchni poprzez zanurzenie w 0,01% v/v roztworze 1H,1H,2H,2H-perfluorooktylotrietoksysilanu w chloroformie na okres 48 h. W desorberze membranowym D1 następuje desorpcja H 2 S i CO 2, po czym diglikoloaminę zawraca się poprzez chłodnicę E2, w której następuje jej schłodzenie do temperatury 20 C oraz zbiornik wyrównawczy Z1 i wirową pompę cyrkulacyjną P1 do absorbera membranowego A1. Zdesorbowane gazy H 2 S i CO 2 wprowadza się do reaktora katalitycznego RK gdzie następuje utlenienie siarkowodoru do siarki elementarnej, którą magazynuje się w zbiorniku na siarkę elementarną Z3, a CO 2 spręża się w kompresorze K1 i zatłacza do zbiornika ciśnieniowego na sprężony CO 2 Z2. Czystość CO 2 oznaczona metodą FTIR wynosi 99,5%, a stężenie końcowe H 2 S i CO 2 w oczyszczonym gazie wynosi odpowiednio 0,013% i 0,021% mol. Instalacja pracowała przez okres 4 miesięcy, bez zaobserwowania wyraźnego wpływu warunków procesowych na właściwości membran. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób kondycjonowania surowego gazu ziemnego, znamienny tym, że gaz ziemny pod ciśnieniem do 200 bar i w temperaturze od 20 C do 120 C, zawierający składniki kwaśne H 2 S i CO 2 kieruje się do absorbera membranowego (A1) pracującego pod ciśnieniem transmembranowym w zakresie od 0 do 1 bar, wyposażonego w hydrofobowe membrany ceramiczne o zmodyfikowanej chemicznie powierzchni kontaktujące gaz z cieczą chłonną o temperaturze do 50 C, w której następuje absorpcja składników kwaśnych, następnie ciecz chłonną kieruje się do nagrzewnicy (E1), gdzie ogrzewana jest do temperatury nie wyższej niż 200 C, a następnie do desorbera membranowego (D1) wyposażonego w hydrofobowe membrany ceramiczne o zmodyfikowanej chemicznie powierzchni, w którym następuje desorpcja CO 2 i H 2 S, po czym ciecz chłonną zawraca się poprzez chłodnicę (E2), w której następuje schłodzenie cieczy do temperatury nie niższej niż 20 C oraz zbiornik wyrównawczy (Z1) i wirową pompę cyrkulacyjną (P1) do absorbera membranowego (A1), a zdesorbowaną w desorberze membranowym (D1) mieszaninę gazową CO 2 i H 2 S doprowadza się do reaktora katalitycznego (RK), gdzie następuje utlenienie H 2 S do siarki elementarnej, którą magazynuje się w zbiorniku na siarkę elementarną (Z3), a zdesorbowany CO 2 spręża się w kompresorze (K1) i zatłacza się do zbiornika ciśnieniowego na sprężony CO 2 (Z2). 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciecz chłonna wybrana jest z grupy wodnych roztworów amin pierwszo- lub drugorzędowych. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że membrany ceramiczne zmodyfikowane są powierzchniowo poprzez fluorowane związki alifatyczne o długości łańcucha węglowego od 8 do 10 atomów węgla z grupą silanową. 4. Układ do kondycjonowania surowego gazu ziemnego, znamienny tym, że zawiera absorber membranowy (A1) wyposażony w hydrofobowe membrany ceramiczne o zmodyfikowanej chemicznie powierzchni, który jest połączony z nagrzewnicą (E1), a następnie z desorberem membranowym (D1) wyposażonym w hydrofobowe membrany ceramiczne o zmodyfikowanej chemicznie powierzchni, przy czym desorber membranowy (D1) z jednej strony połączony jest z chłodnicą (E2), następnie ze zbiornikiem wyrównawczym cieczy chłonnej (Z1) i wirową pompą cyrkulacyjną (P1), która połączona jest z absorberem membranowym (A1), a z drugiej strony z reaktorem katalitycznym (RK), który połączony jest ze zbiornikiem na siarkę elementarną (Z3) oraz z drugiej strony z kompresorem (K1), który połączony jest ze zbiornikiem ciśnieniowym na sprężony CO 2 (Z2).

5 PL B Układ według zastrz. 4, znamienny tym, że absorber membranowy (A1) i desorber membranowy (D1) wyposażony jest w membrany ceramiczne kapilarne lub rurowe, o średnicach wewnętrznych od 3 do 15 mm i grubości ścianki od 0,5 do 3 mm. 6. Układ według zastrz. 4, znamienny tym, że absorber membranowy (A1) i desorber membranowy (D1) wyposażony jest w membrany ceramiczne symetryczne lub asymetryczne o średnich średnicach porów w zakresie od 20 nm do 500 nm i porowatości w zakresie od 30 do 55%. Rysunek Wykaz oznaczeń na rysunku: A1 - absorber membranowy z hydrofobowymi membranami ceramicznymi, E1 - nagrzewnica, E2 - chłodnica, D1 - desorber membranowy z hydrofobowymi membranami ceramicznymi, RK - reaktor katalityczny Z1 - zbiornik wyrównawczy cieczy chłonnej, Z2 - zbiornik ciśnieniowy na sprężony CO 2, Z3 - zbiornik magazynowy na siarkę elementarną, K1 - kompresor, P1 - wirowa pompa cyrkulacyjna,

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)