Utylizacja i neutralizacja odpadów Międzywydziałowe Studia Ochrony Środowiska. Ćwiczenie 14. Zastosowanie metod membranowych do oczyszczania ścieków

Transkrypt

1 Utylizacja i neutralizacja odpadów Międzywydziałowe Studia Ochrony Środowiska Ćwiczenie 14 Zastosowanie metod membranowych do oczyszczania ścieków Wstęp teoretyczny Opracowała: dr Elżbieta Megiel

2 1. Klasyfikacja metod membranowych. Istnieje wiele kryteriów klasyfikacji technik membranowych, ale najczęściej stosowany i tradycyjny podział opiera się na strukturze membrany, a w związku z tym rodzaju siły napędowej procesu. Podział ten przedstawiono w Tabeli I. Wymienione tam: mikrofiltracja, ultrafiltracja, nanofiltracja i odwrócona osmoza nazywane są metodami filtracji membranowej i służą do rozdzielania i oczyszczania roztworów ciekłych. Proces rozdziału we wszystkich metodach opiera się na wykorzystaniu selektywnego działania membrany i różnicy ciśnień hydrostatycznych panujących po obu stronach membrany. Pod wpływem tych czynników jedne składniki mieszaniny przenikają przez membranę tworząc strumień permeatu, a pozostałe tworzą strumień zatężony zwany retentatem. Różnica ciśnień hydrostatycznych panujących po obu stronach membrany zwana ciśnieniem transmembranowym zawarta jest w granicach 0,05-0,5 MPa (w mikrofiltracji) do 1-10 MPa (w odwróconej osmozie). Metody te pozwalają na rozdzielanie różnego typu roztworów (roztwory właściwe, koloidy, zawiesiny) Tabela II, zasadnicza różnica między tradycyjnym filtrem, a membraną to zdolność rozdzielania w zakresie molekularnym. Stanowią w związku z tym lepszą, ze względów ekonomicznych i ekologicznych, alternatywę dla tradycyjnych metod rozdzielania tj. destylacja, absorpcja, krystalizacja (Tabela III). 2. Typy membran. Membranę definiuje się zwykle jako selektywną barierę oddzielającą dwie fazy o różnym stężeniu. Klasyfikacja opiera się na trzech kryteriach: 1) pochodzeniu I. syntetyczne: organiczne (polimerowe) i nieorganiczne (ceramiczne, węglowe, szklane, ze stali szlachetnej). Membrany polimerowe

3 II. wykonywane są najczęściej z octanu celulozy, polietylenu, poliamidów. Ich główne zalety to różnorodność struktury, łatwość i niska cena wytwarzania, wady to zwykle mała odporność na temperaturę, krótki okres trwałości, ze względu na procesy starzenia polimerów. Wad tych nie mają membrany nieorganiczne, jednak odznaczają się zwykle łamliwością, co wymaga specjalnych konstrukcji, wytwarzanie membran nieorganicznych wiąże się zwykle z dużymi kosztami inwestycyjnymi biologiczne (plazma, błony komórkowe) 2) morfologii I. Nieporowate-homogeniczne: elektrycznie obojętne i jonowymienne. Własności permeacyjne wynikają z obecności w nich porów o wielkości molekularnej, których liczba i położenie ulega ciągłym zmianom w wyniku ruchów cieplnych. Są to zwykle membrany nieorganiczne ceramiczne, szklane lub organiczne z octanu celulozy, kauczuku silikonowego, polietylenu. Do tego typu należą również membrany ciekłe. Membrany homogeniczne obojętne stosowane są w osmozie odwróconej, permeacji gazów, a jonowymienne wykonywane zwykle z polimerów jonowychpolielelektrolitów z silnymi grupami kwasowymi np. sulfonowymi lub silnie zasadowymi np. czwartorzędowymi grupami amoniowymi stosowane w nanofiltracji i elektrodializie. II. Porowate o szerokim zakresie wielkości porów stosowane w ultra- i mikrofiltracji

4 3) strukturze I. symetryczne o strukturze jednorodnej II. asymetryczne o strukturze uwarstwionej (warstwa zewnętrzna o grubosci m będąca właściwą warstwą permeacyjną, wewnętrzna o znacznie większej porowatości przejmująca obciążenia mechaniczne o grubości m). Wśród nich wyróżniamy: membrany uzyskiwane metodą inwersji faz wykonane z jednej substancji oraz kompozytowe wykonane z dwóch różnych substancji otrzymywane przez nakładanie warstw. Metoda inwersji faz polega na sporządzeniu homogenicznego roztworu polimeru, naniesienie go na odpowiednie podłoże w postaci cienkiego filmu, odparowaniu części rozpuszczalnika przez co następuje wytrącenie polimeru, a następnie jego wygrzewaniu. Do membran niesymetrycznych zalicza się również membrany dynamiczne złożone z nośnej przegrody i naniesionej na nią substancji zwanej pomocą filtracyjną, dodawanej do nadawy. Membrany asymetryczne stosuje się przede wszystkim w nanofiltracji i odwróconej osmozie.

5

6 Tabela I. Podział metod membranowych ze względu na rodzaj siły napędowej. Różnica ciśnień Różnica stężeń Różnica potencjału elektrycznego Mikrofiltracja MF Perwaporacja PV Elektrodializa ED Ultrafiltracja UF Permeacja gazów PG Elektrodializa z wykorzystaniem membran bipolarnych BPED Nanofiltracja NF Dializa D Odwrócona osmoza RO Techniki z wykorzystaniem membran ciekłych LM Tabela II Podział metod filtracji membranowej ze względu na wielkość zatrzymywanych przez membranę cząstek.

7 Tabela III Miejsce metod membranowych w technice separacji Metody formowania membran Metoda spiekania (pory 1 m, duży rozrzut) stosowana dla membran ceramicznych polegająca na ogrzewaniu powyżej temperatury topnienia materiału, a następnie gwałtownym schłodzeniu Metoda rozciągu (pory 0.02 m) stosowana dla membran polimerowych, polega ma mechanicznym naprężeniu materiału polimerowego w dwóch prostopadłych do siebie kierunkach Metoda radiacyjna (0.03 m pory 12 m) polega na napromieniowywaniu skoligowanym promieniowaniem, stosowana dla membran polimerowych Metoda inwersji faz (różne rozmiary porów) najczęściej obecnie wykorzystywana polegająca na rozpuszczeniu polimeru w rozpuszczalniku, a następnie powolnym odparowaniu tego rozpuszczalnika w ilości pozwalającej utworzyć odwróconą fazę w polimerze rozpuszczony jest rozpuszczalnik.sstosuje się również metodę w której żeluje się układ polimer rozpuszczony w rozpuszczalniku przez dodatek nierozpuszczalnika

8 Powlekanie membrany mikroporowatej warstwą permeacyjną (kompozytowe) w wyniku zanurzenia membrany mikroporowatej w roztworze polimeru i powolne odparowanie rozpuszczalnika Polimery i związki nieorganiczne stosowane do wytwarzania membran: Najwcześniej zastosowane i do dziś stosowane: celuloza, octan i azotan celulozy, Hydrofobowe: teflon, polifluorek winylidenu, polipropylen Hydrofilowe: poliamidy, polisulfon, poliwęglany, polialkohol winylowy Nieorganiczne: tlenki metali głównie przejściowych ZrO 2, grafit, szkło, metale

9 Charakterystyka pracy membrany 1) strumień permeatu (wydajność) J V [m 3 s -1 m 2 ], J N [mol s -1 m 2 ] Strumień wyrażony w m 3 na sekundę na m 2 powierzchni membrany (objętościowy) lub w molach na sekundę na m 2 powierzchni membrany 2)efektywność Wpółczynnik retencji: R = (C N C p ) / C N Gdzie C N stężenie składnika w nadawie, C p stężenie składnika w permeacie 3) Graniczna masa molowa GMM (cut off) masa molowa modelowych związków (poliglikole etylenowe, białka globularne) zatrzymywanych przez membranę w 90% Typy modułów membranowych. Moduł membranowy to element instalacji w którym umieszczona jest membrana. Do najczęściej stosowanych należą: I. Płytowe (Rys.1, 2) Sąsiednie membrany rozdzielane są arkuszami z materiału porowatego, pełniącego funkcję ochronną dla membrany umożliwiając przepływ permeatu. II. Spiralne (Rys. 3) III. Rurowe (Rys.4)

10 IV. Kapilarne (Rys.5) o dużej wytrzymałości mechanicznej stosowane głównie w dializie We wszystkich przedstawionych typach modułów można zastosować jeden z trzech podstawowych wariantów prowadzenia strumieni Rys.6. Rys.2 Moduł płytowy.

11

12 Rys.3 Moduł spiralny Rys.4 Moduł rurowy. Rys.5 Moduł kapilarny.

13 Rys.6 Sposoby prowadzenia strumieni w modułach membranowych. 3. Mechanizm filtracji membranowej roztworów. Model dyfuzyjny Przyjmuje się, że membrana jest quasi-homogeniczna, dzięki czemu można stosować do niej teorie roztworów. Proces transportu przez membranę można przybliżyć procesem rozpuszczania w membranie i podlega prawom dyfuzji molekularnej. Siłą napędową procesu jest lokalny gradient potencjału chemicznego wynikający z różnic w stężeniach składnika mieszaniny i różnic ciśnienia hydrostatycznego po obu stronach membrany. Dwa różne związki przenikają przez membranę, ich separacja jest skutkiem zarówno różnej rozpuszczalności w membranie (prawo Nernsta) jak i różnej szybkości dyfuzji (prawa Ficka). Oznaczając J n molowy strumień związku dyfundującego[mol m -2 s -1 ] l -grubość membrany D -współczynnik dyfuzji związku penetranta w membranie c 1 stężenie składnika w nadawie c 2 stężenie składnika w permeacie k - współczynnik podziału składnika między membraną, a roztworem zewnętrznym Korzystając z praw Ficka i prawa Nernsta można wyprowadzić zależność:

14 J n k D ( c2 c1 ) / l (1) Model dyfuzyjny dobrze opisuje mechanizm transportu, gdy rozmiary molekularne składnika rozpuszczonego i rozpuszczalnika są zbliżone. Model kapilarny Membrana traktowana jest jako przegroda o określonym rozkładzie porów o średniej średnicy d k, a działanie membrany wynika z efektów sitowych. Zależność między objętościowym strumieniem permeatu J v [m 3 s -1 m -2 ] opisuje prawo Poiseuille a: J v P v m P gdzie: m - grubość membrany P - ciśnienie transmembranowe P v - współczynnik permeacji zależny od: liczby kapilar na jednostkę powierzchni membrany, porowatości membrany, współczynnika geometrycznego membrany i charakteryzuje daną membranę. Model dobrze opisuje procesy zachodzące podczas mikrofiltracji. (2) Model termodynamiczny Oparte są na teorii termodynamiki procesów nieodwracalnych. Jeden z nich przyjmuje zależność zaproponowaną przez Kedema i Katchalsky ego: gdzie: J L P v p ( ) (3) L p - współczynnik filtracji - współczynnik sprzężenia strumieni składników mieszaniny - różnica ciśnień osmotycznych po obu stronach membrany Modele termodynamiczne wykorzystują często przybliżenia wprowadzane przez wcześniej opisane modele i są przedmiotem wielu prac badawczych. Szczególnie często aplikuje się je do opisu procesu odwróconej osmozy. 4. Techniczne aspekty procesów membranowych. Realizacja procesów membranowych wymaga takich konstrukcji aparaturowych, aby w trakcie ich trwania uzyskiwać możliwie duży stabilny w czasie strumień permeatu o

15 odpowiednio niskiej zawartości składnika seperowanego przez membranę. Najczęściej pojawiające się trudności to: polaryzacja stężeniowa adsorpcja na powierzchni membrany tworzenie warstwy żelowej na powierzchni membrany zatykanie porów membrany stałymi mikro zanieczyszczeniami deformacja porów pod wpływem ciśnienia Wszystkie wymienione procesy wywołują powstawanie dodatkowych oporów w stosunku do transportu poszczególnych składników roztworu. Polaryzacja stężeniowa to zjawisko polegające na powstaniu przy powierzchni membrany warstewki roztworu o większym stężeniu substancji zatrzymywanej przez membranę, co zmniejsza efekt rozdzielania. Zjawiska tego nie da się całkowicie wyeliminować, można zmniejszyć ten efekt przez: intensywne mieszanie roztworu (np. przepływ turbulentny nadawy), wprowadzanie na membranę strumieni o niezbyt dużych gęstościach rozpuszczalnika Adsorpcja wywołana jest powinowactwem materiału membrany do składników nadawy i dotyczy głównie związków wielkocząsteczkowych. Membrany o specjalnie modyfikowanej powierzchni, z odpowiednio dobranej substancji do natury rozdzielanej mieszaniny, zmniejszają znaczenie tego procesu. Tworzenie warstwy żelowej jest bezpośrednio związane z polaryzacją stężeniową i powoduje powstawanie tzw. placka, którego opór narasta w czasie i może przekraczać opór membrany. W rozwiązaniach konstrukcyjnych zakłada się w związku z tym jako zadanie pierwszoplanowe stałe lub periodyczne zmywanie tej warstwy (np. przepływ krzyżowy). 5. Zastosowanie procesów membranowych w ochronie środowiska. Techniki membranowe jako metody separacji znajdują zastosowanie w: technologiach oczyszczania odpadów produkcyjnych, przyczyniają się do recyrkulacji surowców i wprowadzania czystych technologii (bezodpadowych), zastępują energochłonne metody rozdzielania. Obserwuje się systematyczny wzrost liczby technologii membranowych stosowanych w przemyśle i burzliwy rozwój rynku membran i modułów membranowych. Główne korzyści związane z zastosowaniem technik membranowych to: niskie zużycie energii, wynikające z uniknięcia przejść międzyfazowych brak odpadowych strumieni

16 łatwość powiększania skali (moduły) możliwość prowadzeniu procesu w sposób ciągły łatwość łączenia procesów membranowych z innym możliwość prowadzenia procesu w łagodnych warunkach Spośród wielu zastosowań technik membranowych warto wymienić: 1. Odsalanie wód (odwrócona osmoza) 2. Demineralizacja i otrzymywanie wody ultraczystej (odwrócona osmoza, ultrafiltracja, elektrodializa odwracalna) 3. Zmiękczanie wody (nanofiltracja) 4. Denitryfikacja wody pitnej (membrany katalityczne, odwrócona osmoza, nanofiltracja) 5. Oczyszczanie ścieków emulsyjnych (ultra- i mikrofiltracja) 6. Otrzymywanie koncentratów spożywczych (nano-, ultra- i mikrofiltracja) 7. Odzyskiwanie metali ze ścieków (dializa, odwrócona osmoza) 8. Oczyszczanie odcieków z wysypisk odpadów stałych (odwrócona osmoza, ultrafiltracja) 9. Oczyszczanie ścieków (wszystkie metody membranowe) Oczyszczanie powietrza np. odzyskiwanie par substancji organicznych z powietrza w stacjach benzynowych, usuwania SO 2 z gazów spalinowych, oczyszczanie powietrza z dymu w zamkniętych pomieszczeniach. Opracowano w oparciu o następujące pozycje literaturowe: 1. A. Selecki, R. Gawroński; Podstawy projektowania wybranych procesów rozdzielania mieszanin, WNT, R. Rautenbach; Procesy membranowe; WNT, Praca zbiorowa pr. A. Narębskiej; Membrany i membranowe techniki rozdziału; Tempus Projekt JEN-04720PL, M. Bodzek, J. Bohdziewicz, K. Konieczny; Techniki membranowe w ochronie środowiska,; Wyd. Politechniki Śląskiej, Gliwice 1997.