Wykład 11. Kryształy jonowe

Transkrypt

1 Wykład 11 Kryształy jonowe 1. Model kryształów jonowych. 2. Wielkości charakteryzujące jony w krysztale. 3. Reguły Paulinga. 4. Podział struktur jonowych. 5. Przykłady struktur jonowych izodesmiczne kryształy jonowe typu: AB, A 2 B 3, AB 2 oraz tlenki złożone anizodesmiczne kryształy jonowe z kompleksami typu:[ax] n-, [AX 2 ] n-, [AX 3 ] n-, [AX 4 ] n-, [AX 6 ] n- Mezodesmiczne struktury krzemianów.

2 Model kryształów jonowych 1. Jony w strukturach kryształu są naładowanymi, sztywnymi nie polaryzowalnymi sferami, których promień nie przenikalności określamy jako promień jonowy. 2. Jony jednego znaku są otoczone jonami przeciwnego znaku (ligandami) tak aby ich liczba (liczba koordynacyjna) była możliwie największa. 3. Jony tego samego znaku układają się tak aby energia ich odpychania elektrostatycznego była możliwie najmniejsza. 4. Układ jonów jednego znaku wokół jonów znaku przeciwnego jest trwały wówczas gdy jon centralny styka się z jonami otaczającymi (gęste upakowanie).

3 Ułożenie kul Luki Dwie warstwy kul

4 Parametry określaj lające jony w strukturach kryształów w jonowych 1. Promień jonowy r K i r A 2. Liczba koordynacyjna 3. Ładunek jonu 4. Wartościowość (wytrzymałość) wiązania.

5 Gęstość elektronowa a promień jonowy

6 Odległość międzyjonowa d K-A = d (hkl) d LiF = 2.01Å d NaF = 2.31Å d KF = 2.66Å d RbF = 2.82Å d LiCl = 2.57Å d NaCl = 2.81Å d KCl = 3.14Å d RbCl = 3.27Å d LiBr = 2.75Å d NaBr = 2.98Å d KBr = 3.29Å d RbBr = 3.43Å r K + r A = d K-A = d (hkl) r K + r A =?

7 Metody wyznaczania promieni jonowych 1. Metoda Goldschmidta (1926) polegająca na zależności promienia od refrakcji jonowej (R ~ r 4 j ), 2. Metoda Landego (1920), który założył, że w miarę wzrostu liczby porządkowej anionu w szeregu np. MgO. MgS, MgSe jego promień osiągnie taką wartość, że zetkną się nie tylko anion z kationem co anion z anionem a luka miedzy nimi akurat pomieści kation i wówczas z prostych zależności geometrycznej można wyznaczyć dodatkowe równanie a tym samym wszystkie promienie jonowe dla danego szeregu, 3. Metoda Pulinga (1927), który na podstawie zależności podanej przez Bohra, że promień orbity elektronu jest odwrotnie proporcjonalny do ładunku jądra zaproponował odwrotną proporcjonalność promieni jonowych od ładunków efektywnych tych jonów (przy jednakowej ich konfiguracji elektronowej) np. r Na /r F = Zef F /Zef Na, 4. Metoda Ahrensa (1952) polegająca na znalezieniu dodatkowego równania z odwrotnej zależności promieni jonowych od potencjału jonizacji.

8 Czynniki wpływające na wielkość promieni jonowych. 1. Ładunek jonu (stopień utlenienia), kationy są tym mniejsze im większy ładunek kationu zaś aniony są znacznie większe od kationów o tej samej konfiguracji elektronowej. np. S Å, S Å, S Å. 2. Liczba atomowa pierwiastka, im większa tym większy promień np. 3 Li Å, 11 Na Å, 19 K Å 3. Polaryzowalność jonu. 4. Liczba koordynacyjna, im większa tym większy promień.

9 Promienie wybranych kationów Kation LK=4 LK=6 LK=8 LK=12 Li Na K Rb Cs Be Mg Ca Sr Ba B Al Ga Si Ge Fe Fe Mn Promienie wyznaczone wzgledem promienia O [Å] (Shannon i Prewitt 1969)

10 Promienie wybranych anionów Anion Promień[Å] Anion Promień [Å] F OH Cl O Br S J N Wg.Shanona i Prewitta 1969

11 Kształty wielościanów koordynacyjnych I

12 Kształty wielościanów koordynacyjnych II

13 Koordynacja tetraedryczna LK=4

14 Koordynacja oktaedryczna LK=6

15 Koordynacja kubiczna LK=8

16 Graniczne wartości r /r K A LK Kształt wielościanu koordynacyjnego r K /r A 2 Liniowa lub angularna < Trójkatna płaska lub piramidalna Tetraedryczna (czworościenna) Kwadratowa płaska Oktaedryczna (ośmiościenna) 8 Antypryzmatyczna Sześcienna Ikosaedryczna (dwudziestościenna) Kubooktaedryczna > 1.000

17 Ładunek jonu 1. Ładunek formalny (Z) stopień utlenienia 2. Ładunek efektywny (Z ef ) 3. Ładunek resztkowy lub szczątkowy ( Z res - ang.residual charge). %J = Z res /Z x 100

18 Reguły Paulinga I reguła Paulinga - zasada koordynacji - Jony jednego znaku są otoczone jonami przeciwnego znaku w ten sposób, że ich środki tworzą naroża wielościanu wymiarowego. Odległość anion kation jest sumą promieni jonowych a liczba koordynacyjna zależy od stosunku promieni jonowych. II reguła Paulinga zasada elektroobojętności Ładunek anionu jest wysycony dokładnie lub niemal dokładnie przez wartościowość (wytrzymałość) wiązania otaczających go kationów. III reguła Paulinga zasada wspólnych naroży Wielościany koordynacyjne łączą się wspólnym narożem rzadziej wspólną krawędzie a bardzo rzadko wspólną ścianą. IV reguła Paulinga zasada samodzielnych silnych kationów. Jeżeli w krysztale występuje kilka rodzajów kationów o różnych ładunkach to kationy o wysokich ładunkach i niskiej liczbie koordynacyjnych nie maja wspólnych anionów. V reguła Paulinga zasada oszczędności. Liczba nie równoważnych elementów strukturalnych w krysztale jest niewielka.

19 [8] Ca 2+ 3 [6] Al 3+ 2 [[4] Si 4+ O 4 ] 3 Reguła elektroobojętności W Ca-O = 2/8 = 1/4 W Al-O = 3/6 = 1/2 W Si-O = 4/4 = 1 W Ca-O + W Al-O + W Si-O = Z O x 1/4 + y 1/2 + z 1 = 2 x = 2, y = 1, z = 1,

20 Łączenie poliedrów - III reguła Paulinga Tetraedry Oktaedry

21 Wartościowość wiązania i podział struktur jonowych W K-A = Z K /LK - izodesmiczne dla W K-A < Z A / 2 - mezodesmiczne dla W K-A = Z A / 2 - anizodesmiczne dla W K-A > Z A / 2.

22 Struktury izodesmiczne AB CsCl NaCl ZnS

23 Poliedry w strukturach AB ZnS CsCl NaCl CaO MgO

24 Struktury typu NaCl MgO CaO

25 Kryształy o strukturze typu NaCl A + B - A 2+ B 2- A 3+ B 3- LiH, NaH,...CsH LiF, NaF...CsF LiCl, NaCl...RbCl LiBr...RbBr LiJ...RbJ MgO,...BaO, FeO, CoO, NiO, MgS,... BaS, SnS, PbS, SnSe itp. Siarczki, selenki, telurki lantanowców Tlenki i siarczki uranowców LaP, CeP, PrP LaAs, CeAs, PrAs LaSb, CeSb, PrSb ThP, UP, PuP ThAs, Uas, PuAs

26 Kryształy y o strukturze typu CsCl CsBr, CsJ, TlCl, TlBr, TlJ Kryształy y o strukturze typu ZnS ZnS, CdS, HgS, ZnSe, CdSe, HgSe, ZnTe, CdTe, InSb,GaAs, GaSb, AgCl, CuCl, AgBr, CuBr, AgJ, CuJ

27 Izodesmiczne struktury jonowe A 2 B 3 Al 2 O 3 Fe 2 O 3

28 Struktury jonowe AB 2 Fluoryt CaF 2 Rutyl TiO 2 Cyrkonia ZrO 2 Piryt FeS 2

29 Przykłady izodesmicznych struktur AB 2 Kryształy jonowe o strukturze fluorytu CaF 2 CaF 2, SrF 2, BaF 2, CdF 2, HgF 2, PbF 2, ZrF 2, HfF 2, ZrO 2, CeO 2, ThO 2, HfO 2, PrO 2, PaO 2, UO 2, PuO 2, Antyfluorytu Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O, Li 2 S, Na 2 S, Li 2 Se, Na 2 Se, itp. Kryształy jonowe o strukturze rutylu TiO 2 MgF 2, NiF 2, MnF 2, FeF 2, CoF 2, ZnF 2, PbO 2, SnO 2, MoO 2, WO 2, RuO 2, VO 2,

30 ZrO 2 cyrkonia baddeleyit

31 SiO 2 Kwarc Trydymit Krystobalit

32 Spinele tlenki złożone A 2+ B 2 3+ O 4 A 2 2+ C 4+ O 4 gdzie: A 2+ - Mg 2+, Mn 2+, Fe 2+, Zn 2+, Co 2+, Ni 2+ i Cu 2+ B 3+ - Al 3+, Fe 3+, Cr 3+, V 3+ C 4+ - Ti 4+ Przykłady struktur spinelowych MnAl 2 O 4, FeAl 2 O 4, CoAl 2 O 4, NiAl 2 O 4, ZnAl 2 O 4, MgCr 2 O 4, MnCr 2 O 4, FeCr 2 O 4, CoCr 2 O 4, NiCr 2 O 4, C MnFe 2 O 4, FeFe 2 O 4, NiFe 2 O 4, CoFe 2 O 4, ZnFe 2 O 4,

33 Tlenki złożone - MgAl 2 O 4 - spinel

34 Fe3O (Fe Fe 2O4) - magnetyt

35 CaTiO 3 - perowskit

36 Przykłady struktur typu perowskitu CaTiO 3, SrTiO 3, BaTiO 3, CdTiO 3, CaSnO 3, SrSnO 3, CaZrO 3, SrZrO 3, BaZrO 3, YAlO 3, LaAlO 3,LaGaO 3, NaNbO 3, KNbO 3, NaTaO 3, KTaO 3, NaWO 3, Porównanie struktur perowskitu CaTiO3 oraz YBa 2 Cu 3 O 7

37 YBa 2 Cu 3 O 7 nadprzewodniki ceramiczne

38 Struktury anizodesmiczne Zawierają w sieci obok kationów kompleksy typu: [AX] n-, [AX 2 ] n-, [AX 3 ] n-, [AX 4 ] n-, [AX 6 ] n-, Są to na przykład: - wodorotlenki, nadtlenki, cyjanki itp. - sole kwasów tlenowych np. azotyny, azotany, siarczany, itp.

39 Mg(OH) 2 brucyt Wodorotlenki Al(OH) 3 - gibsyt Ca(OH) 2

40 [AX 3 ] n- Kalcyt CaCO 3 Aragonit CaCO 3 Dolomit (Mg,Ca)CO 3 Magnezyt MgCO 3

41 [AX 4 ] n- CaSO 4 2H 2 O gips CaSO 4 anhydryt Ca 3 (PO 4 ) 2 apatyt hydroksyapatyt 3Ca 3 (PO 4 ) 2 Ca(OH) 2