Większość metali bloku d wykazuje tendencje do tworzenia związków kompleksowych.

Transkrypt

1 Spis treści 1 Ogólna charakterystyka 2 Właściwości fizyczne 3 Związki kompleksowe metali bloku d 4 Wiązanie w związkach kompleksowych 5 Zależność struktury kompleksu od liczby koordynacyjnej (LK) 6 Równowagi kompleksowania 7 Trwałość związków kompleksowych 8 Dysocjacja kompleksów 9 Wymiana ligandów i jonów centralnych 10 Związki żelaza 11 Reaktywność żelaza 12 Związki manganu 13 Związki chromu Ogólna charakterystyka Blok d tworzą pierwiastki grup pobocznych układu okresowego, znajdujące się w 4, 5 i 6 okresie. Elektrony walencyjne zajmują podpowłokę oraz. Pierwiastki d-elektronowe cechuje tendencja do tworzenia kationów, charakterystyczna dla metali. Zarówno w obrębie grupy jak i okresu właściwości pierwiastków bloku d zmieniają się w mniejszym stopniu, niż w obrębie grup głównych. Metale bloku d tworzą wiązania jonowe i kowalencyjne. W związkach jonowych wykazują niższe stopnie utlenienia (+1, +2, +3), a w związkach kowalencyjnych wyższe stopnie utlenienia (od +4 do +8). Właściwości fizyczne Związki pierwiastków bloku d są barwne. Cecha ta jest związana z niecałkowitym zapełnieniem podpowłoki d i łatwością przeniesienia elektronu w obrębie poziomów d. Wartość energii przejścia pomiędzy poziomami d odpowiada energii promieniowania widzialnego ( nm). Metale bloku d cechuje duża gęstość, rosnąca ze wzrostem liczby atomowej, wysokie temperatury topnienia i wrzenia (wyjątek stanowi grupa IIB obejmująca Zn, Cd, Hg, pierwiastki o całkowicie zapełnionych podpowłokach d, wykazujące pewne podobieństwo do berylowców). Większość metali bloku d wykazuje tendencje do tworzenia związków kompleksowych. Związki kompleksowe metali bloku d Związki kompleksowe (koordynacyjne, zespolone) są zbudowane z atomu centralnego i połączonych z nim ligandów. Atomem centralnym może być jon metalu lub atom niemetalu, ligandami są obojętne cząsteczki

2 lub aniony. Przykłady: [Fe(CN) 6 ]4-, [Cu(NH 3 )] 2+, [BH 4 ], [SiF 6 ] 2- Kompleksy jednordzeniowe zawierają 1 atom centralny, kompleksy wielordzeniowe zawierają 2 lub więcej atomów centralnych połączonych ze sobą przy pomocy wspólnych ligandów. Liczbę ligandów bezpośrednio związanych z atomem centralnym nazywa się liczbą koordynacyjną (LK). Wiązanie w związkach kompleksowych Teoria pola krystalicznego tłumaczy tworzenie się kompleksów oddziaływaniami elektrostatycznymi między elektronami obsadzającymi podpowłoki typu d atomu centralnego, a elektronami ligandów. Teoria pola ligandów traktuje wiązanie między atomem centralnym a ligandami jako zlokalizowane wiązanie koordynacyjne utworzone w wyniku nakrywania się orbitali atomowych ligandów obsadzonych wolnymi parami elektronowymi z orbitalami zhybrydyzowanymi jonu centralnego. Zależność struktury kompleksu od liczby koordynacyjnej (LK) LK = 2 występuje głównie w przypadku kompleksów jonów jednowartościowych Cu +, Ag +, Au +, a także Hg 2+. Kompleksy te mają strukturę liniową. Kompleksy o LK = 3 są rzadko spotykane i mają zazwyczaj kształt płaski [HgJ 3 ] lub kształt piramidy trygonalnej [SnCl 3 ]. LK = 4 jest często spotykana w przypadku kompleksów metali przejściowych, zwłaszcza zawierających dużą liczbę elektronów d. Jest to najczęściej występująca liczba koordynacyjna w przypadku kompleksów metali grup głównych. Kompleksy te mają strukturę oktaedryczną [BF4], [AlCl 4 ], [CrO 4 ] lub płaską kwadratową, charakterystyczna dla kationów zawierających 8 elektronów d (Ni 2+, Pt 2+, Pd 2+, Ir+) [Ni(CN)4] 2-, [Pt(H 2 O) 4 ] 2+. Kompleksy o LK = 5 mają kształt piramidy lub bipiramidy trygonalnej. Kompleksy o LK = 6 są najczęściej typowe dla metali przejściowych. W większości mają kształt regularnego ośmiościanu (kompleksy oktaedryczne). Liczby koordynacyjne 7, 8, 9 są spotykane w przypadku dużych rozmiarów atomu centralnego (molibden, wanad). Równowagi kompleksowania Kationy występują w roztworach wodnych w postaci hydratowanej, jako jony kompleksowe (akwajony). Powstawanie związków kompleksowych w roztworach wodnych polega na wymianie ligandów H 2 O na inne ligandy. Podstawianie ligandów odbywa się stopniowo. Ustalają się równowagi zależne od stężenia wprowadzanego ligandu: 1. [Ag(H 2 O) 2 ] + + NH 3 [Ag(H 2 O)(NH 3 )] + + H 2 O 2. [Ag(H 2 O)(NH 3 )] + + NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + + H 2 O Sumaryczną reakcję można przedstawić za pomocą równania:

3 [Ag(H 2 O) 2 ] + + 2NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + + 2H 2 O którą opisuje sumaryczna stała trwałości b. Wartość b dla różnych kompleksów o takim samym jonie centralnym pozwala porównywać właściwości kompleksujące różnych ligandów oraz przewidywać reakcje wymiany ligandów. Trwałość związków kompleksowych Trwałość kompleksów zależy od właściwości jonu centralnego i ligandów oraz charakteru oddziaływań pomiędzy nimi. Na podstawie danych doświadczalnych ustalono pewne korelacje pozwalające przewidywać zmiany trwałości kompleksów. Dla pierwiastków trzeciego okresu trwałość zmienia się w szeregu Mn 2+ < Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ w miarę jak maleje promień jonowy (rośnie wtedy tzw. potencjał jonowy, czyli stosunek ). Dla kationów o zbliżonych promieniach jonowych różniących się ładunkiem trwałość kompleksu rośnie w miarę wzrostu ładunku Na + < Ca 2+ < Y 3+ < Th 4+ Dysocjacja kompleksów Kompleksy o dużych wartościach b są bardzo trwałe i nie ulegają widocznej dysocjacji, nawet jeżeli roztwory są bardzo rozcieńczone. Kompleksy o małych wartościach b ulegają dysocjacji. Przykładem jest [Mn(NH 3 ) 2 ] 2+, dla którego log b = 1,3. Kompleks ten ulega znacznej dysocjacji w miarę rozcieńczania roztworu: [Mn(NH 3 ) 2 ] 2+ Mn NH 3. Jeżeli wartość b kompleksu danego metalu jest duża, to nadmiar ligandu nie jest konieczny do utworzenia kompleksu. Dla małych wartości stałych trwałości należy stosować nadmiar ligandu. Wymiana ligandów i jonów centralnych Podczas tworzenia kompleksów ligandy tworzące trwalsze kompleksy wypierają ze sfery koordynacyjnej metalu ligandy słabiej związane. Jony CN wypierają amoniak z kompleksów [Ag(NH 3 ) 2 ]+ [Ag(NH 3 ) 2 ] + + 2CN [Ag(CN) 2 ] + 2NH 3 ponieważ dla kompleksu z amoniakiem log b = 20,7, a dla kompleksu z CN log b = 7,4. Wprowadzenie jonów Hg 2+ do roztworu zawierającego kompleks [CdCl 4 ] 2- (log b = 0,9) powoduje utworzenie bardziej trwałego kompleksu z jonem rtęci (log b = 15,1):

4 [CdCl 4 ] 2- + Hg 2+ [HgCl 4 ] 2- + Cd 2+. Związki żelaza Żelazo jest srebrzystoszarym metalem, trudno topliwym (t.t. wynosi 1536 C). Łatwo tworzy kationy Fe 2+ (zielone w roztworach wodnych) oraz Fe 3+ (żółte w roztworach wodnych). Atom żelaza ma konfigurację, jon Fe 2+, jon Fe 3+ (stosunkowo trwałą odpowiadającą połowicznemu zapełnieniu podpowłoki d). W większości związków żelazo występuje na stopniu utlenienia +2 i +3. Znane są nieliczne związki, w których przyjmuje stopień utlenienia +6, sole zawierające anion FeO 4 2- żelaziany. Żelazo tworzy z tlenem 3 tlenki: FeO, Fe 2 O 3 oraz Fe 3 O 4, w którym dwa atomy żelaza mają stopień utlenienia +3, a jeden atom ma stopień utlenienia +2. W reakcjach z fluorowcami powstają sole żelaza FeX 3. W analizie jonów żelaza stosuje się FeS, który tworzy nierozpuszczalny osad w środowisku zasadowym. Hem B

5 Centrum żelazowo-siarkowe białka Rieskego Reaktywność żelaza Żelazo reaguje ze wszystkimi rozcieńczonymi kwasami dając sole żelaza (II). Stężone kwasy, azotowy i siarkowy, nie rozpuszczają na zimno żelaza (na powierzchni tworzy się ochronna warstwa tlenku). W podwyższonej temperaturze przebiegają reakcje: 2Fe + 6H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4 ) 3 + 3SO 2 + 6H 2 O. Fe + 4HNO 3 Fe(NO 3 ) 3 + NO + 2H 2 O. Żelazo tworzy dwa wodorotlenki, Fe(OH) 2 i Fe(OH) 3, oba trudno rozpuszczalne w wodzie. Powstają w wyniku zmieszania roztworu soli żelaza z roztworem mocnej zasady: Fe OH Fe(OH) 2. Fe OH Fe(OH) 3. Świeżo strącony wodorotlenek żelaza (II) stopniowo przechodzi w wodorotlenek żelaza (III) 4Fe(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O 4Fe(OH) 3. Podczas ogrzewania następuje rozkład wodorotlenku do Fe 2 O 3 2Fe(OH) 3 Fe 2 O 3 + 3H 2 O. Związki manganu W stanie wolnym mangan jest twardym, kruchym, srebrzystoszarym metalem. Atomy manganu łatwo tracą 2 elektrony przechodząc w kationy Mn 2+ o różowej barwie w roztworach wodnych.

6 Konfiguracja sugeruje trwałość dwudodatnich kationów o strukturze elektronowej identycznej z jonami Fe 3+. W związkach chemicznych mangan przyjmuje stopnie utlenienia +2, +3, +4, +6, +7. Związki manganu (III), MnCl3, Mn 2 O 3, Mn(OH) 2 są nietrwałe, w wodzie ulegają reakcjom dysproporcjonowania: 2Mn H 2 O Mn 2+ + MnO 2 + 4H + Właściwości chemiczne manganu zmieniają się wraz ze zmianą stopnia utlenienia. Na stopniu utlenienia +2 i +3 mangan wykazuje cechy metaliczne. Związki, w których mangan przyjmuje stopień utlenienia +4 wykazują właściwości amfoteryczne, a na wyższych stopniach utlenienia cechy typowych niemetali. Mangan tworzy z tlenem 5 tlenków: MnO, Mn 2 O 3, Mn3O 4 o charakterze zasadowym MnO 2 o charakterze amfoterycznym Mn 2 O 7 o charakterze kwasowym Mangan powoli reaguje z wodą, a gwałtownie z rozcieńczonymi kwasami: Mn + H + Mn 2+ + H 2 W odróżnieniu od żelaza, mangan nie ulega pasywacji pod wpływem stężonych kwasów: Mn + H 2 SO 4 MnSO 4 + SO 2 + H 2 O Związki chromu Chrom jest twardym metalem o szarobiałej barwie z niebieskawym połyskiem. Na podstawie konfiguracji elektronowej można wnioskować, że w roztworach będzie występował w postaci trwałych kationów Cr + (o konfiguracji Mn 2+ i Fe 3+ ). Kationy te nie są jednak trwałe w środowisku wodnym, gdyż łatwo się utleniają. Najtrwalszym stopniem utlenienia chromu jest +3. Poza tym przyjmuje stopnie utlenienia +2 i +6. W miarę wzrostu stopnia utlenienia zmienia się charakter chemiczny chromu, od metalicznych na stopniu utlenienia +2, poprzez amfoteryczne na stopniu utlenienia +3, do niemetalicznych na stopniu utlenienia +6. Wolny chrom jest odporny na działanie powietrza, wody i stężonych kwasów utleniających (ulega pasywacji). Rozpuszcza się w rozcieńczonym HCl dając w atmosferze beztlenowej sól chromu (II) Cr + 2HCl CrCl 2 + H 2

7 W obecności powietrza kationy Cr 2+ szybko utleniają się do Cr 3+ i reakcja przebiega zgodnie z równaniem: 4Cr + 12HCl + O 2 4CrCl 3 + 2H 2 O + 4H 2 Chrom tworzy 3 tlenki: CrO o charakterze zasadowym Cr 2 O 3 o charakterze amfoterycznym CrO 3 o charakterze kwasowym Z roztworu soli chromowej można strącić mocnymi zasadami osad wodorotlenku Cr(OH) 2, który bardzo szybko utlenia się do Cr(OH) 3. Wodorotlenek ten jest również trudno rozpuszczalny i może być strącany z roztworów zawierających jony Cr 3+. Cr(OH) 3 wykazuje właściwości amfoteryczne: Cr(OH) 3 + 3H + Cr H 2 O Cr(OH) 3 + OH Cr(OH) 4 (tetrahydroksychromian) Na stopniu utlenienia +6 chrom tworzy kwasowy tlenek CrO 3, kwas chromowy H 2 CrO 4, chromiany (CrO 4 2- ) i dwuchromiany (Cr 2 O 7 2- ). Wszystkie związki chromu +6 są silnymi utleniaczami: Cr 2 O Fe H + 2Cr Fe H 2 O